JPH0158209B2 - - Google Patents

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JPH0158209B2
JPH0158209B2 JP59122879A JP12287984A JPH0158209B2 JP H0158209 B2 JPH0158209 B2 JP H0158209B2 JP 59122879 A JP59122879 A JP 59122879A JP 12287984 A JP12287984 A JP 12287984A JP H0158209 B2 JPH0158209 B2 JP H0158209B2
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poly
urethane
ether
carbon atoms
amine
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Samyueru Fuotsukusu Adorian
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MTG Divestitures LLC
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Pfizer Hospital Products Group Inc
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Publication date
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Publication of JPH0158209B2 publication Critical patent/JPH0158209B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された生体適合性および血液適合
性ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリア）の製造
法ならびに人工脈管に関する。
傷害のある人間および動物組織への代替物とし
ての心臓血管および尿管挿入管の如き補綴具を製
造するための材料の必要性が増大してきている。
伏在静脈の如き自生組織以外の材料で特に重要な
必要性は損傷血管と小直径の動脈を取り替えるこ
とである。
ウレタンエラストマーは、そのすぐれた強度、
引張強度、剥離強度および耐油特性並びに種々の
構造変化性のためはやくから種々の補綴具に用い
られていた。中でも今日特に重要なのはポリエー
テルジオールがジイソシアナートと反応し且つ生
成物がジアミンとの反応で伸びている鎖である線
状ブロツクポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
ア）である。かかるコポリマーは、例えば米国特
許4173689に開示されている様に心臓血管装置に
適用されてきたが、固体および溶液形態でも光に
長時間さらされた場合退色しやすいということお
よびポリマー溶液を放置しておくとゲル化し易い
ということがその用途を制限していた。
発明によつて解決される課題 本発明によつて従来技術の欠点を有さない変性
ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリア）が提供さ
れる。
課題を解決すべき手段 ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリア）の反応
性末端基をキヤツピングするとブロツクコポリマ
ーの有用な形状になることが発見された。
本発明は、 (a) 分子量が約500〜6000のアルキレンポリエー
テルジオールを炭素原子６〜20個有するアリー
ル、アラルキル又はアルキルジイソシアネート
の実質２当量と縮合させ； (b) 形成されたα，Ω―ジイソシアネートポリ―
（エーテル―ウレタン）を炭素原子２〜６個を
有する第１級アルキルジアミンの実質当量比と
縮合度が約５〜20になるまで縮合させ； (c) 形成されたポリ―（エーテル―ウレタン―ユ
リア）を、ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
ア）の遊離イソシアネート含量にに実質的に等
い量の炭素原子を６個まで有する第１級アルキ
ルアミンと縮合させ；そして (d) 形成されたアミン―処理ポリ―（エーテル―
ウレタン―ユリア）をアミン―処理ポリ―（エ
ーテル―ウレタン―ユリア）の遊離アミン含量
に実質的に等しい量のアミン反応剤と縮合させ
ることから成る生体適合性および血液適合性セ
グメントポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
ア）を製造する方法およびそれによつて製造さ
れたセグメントポリ（エーテル―ウレタン―ユ
リア）を提供する。
好ましくは、ジオールはポリエチレングリコー
ル、ポリ―（１，２―プロピレングリコール）お
よびポリ―（１，４―ブチレングリコール）から
選択され、該ジイソシアネートは４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トルエン２，４―
ジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートおよびイソフオロン
ジイソシアネートから選択され、該第１級アルキ
ルアミンは炭素原子１〜４個のモノアミンは炭素
原子２〜６個のジアミンでありそしてアミン―反
応剤はアリール又はアルキル酸無水物、酸クロラ
イドおよび炭素原子が16個までのモノイソシアネ
ートである。
縮合は、好ましくは、非反応性、中性、水―相
溶性溶媒中でそして工程(a)で約60〜100℃、工程
(b)および(c)で約15〜30℃そして工程(d)で約20〜80
℃の縮合温度で実施される。
アルキレンポリエーテルジオールは炭素原子３
〜８個のアルキレントリオールを約15モル％まで
あるいは炭素原子６〜12個の不飽和アルキレンジ
オールを約50モル％まで含む。
セグメントポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
ア）を製造する特に適切な方法は、(a)950〜1050
の通常の分子量のポリ―（１，２―プロピレング
リコール）と実質２当量の４，４―ジフエニルメ
タンジイソシアネートをジメチルスルフオキシド
ジグリム溶媒中で約80〜85℃で接触させ；(b)形成
されたα，Ω―ジイソシアネート―ポリ―（エー
テル―ウレタン）と実質当量比のエチレンジアミ
ンを(a)工程と同じ溶媒中で約25〜30℃で接触さ
せ；(c)形成されたポリ―（エーテル―ウレタン―
ユリア）と約８モル％の追加エチレンジアミンを
上記溶媒中約20〜25℃で接触させ；そして(d)アミ
ン処理ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリア）と
約16モル％の無水酢酸と上記溶媒中約20〜60℃で
接触させることから成る。
本発明の方法によつて得られる反応性未端基を
持つポリ―（エーテル―ウレタン―ユリア）がキ
ヤツピングされ未端基を不活性にされている改良
されたポリマーは、心臓血管、尿管および整形外
科用インプラントの開発に極めて有用な形状のポ
リマーである。
本発明の方法において、分子量が約500〜6000
のアルキレンポリエーテルジオールが炭素原子が
６〜20個のアルキレンジイソシアネートの実質２
当量に縮合される。ジオールは好ましくはポリ―
（エチレングリコール）、ポリ―（プロピレン―
１，２―グリコール）、ポリ―（プロピレン―１，
３―グリコール）、ポリ―（テトラメチレン―１，
４―グリコール）、ポリ―（ペンタメチレン―１，
５―グリコール）およびポリ―（ヘキサメチレン
―１，６―グリコール）から選択されそして通常
分子量950〜1050のポリ―（プロピレン―１，２
―グリコール）が特に好ましい。ジイソシアネー
トは、好ましくは、トルエン２，４―ジイソシア
ネート、２，２，４―トリメチルヘキサ―メチレ
ンジイソシアネート、イソプレンジイソシアネー
トおよび特に４，4′―ジフエニルメタンジイソシ
アネートから選択される。このおよび後続の縮合
工程は、好ましくは、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ
―メチルモルフオリン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルフオルアミド、テトラメチレンスルフオ
ン、ジメチルスルフオキシド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、１，２―ジメトキシエタン、ビ
ス―（２―メトキシエチルエーテル）（ジグリ
ム）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルおよびジエチレ
ングリコールジエチルエーテルの如き非反応性、
中性、水―相溶性溶媒中で実施される。本発明の
最初の縮合の温度は好ましくは約60〜100℃で、
ジメチルスルフオキシド／ジグリム溶媒中での約
80〜85℃の反応温度が好ましい。
形成されたα，Ω―ジイソシアネートポリ―
（エーテル―ウレタン）はついで炭素原子２〜６
個の第１級アルキルジアミンの実質当量と好まし
くは約15〜30℃の温度で縮合度が約５〜20になる
迄縮合される。好ましくは、ジアミンは１，２―
ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３―
ジアミノプロパン、１，４―ヘキサメチレンジア
ミン、２，2′―ビス―（アミノエチル）エーテ
ル、１，５―ペンタメチレンジアミン又は１，６
―ヘキサメチレンジアミンであり、特にエチレン
ジアミンとの約25〜30℃での縮合が好ましい。
ついで形成されたポリ―（エーテル―ウレタン
―ユリア）遊離又は反応性イソシアネート含量と
実質当量の炭素原子を６個まで有する第１級アル
キルアミンと縮合される。第１級アルキルアミン
は炭素原子１〜４個のモノアミン又は同２〜６個
のジアミンであり得る。好ましくは、縮合は約15
〜30℃で実施され、そして特に追添加エチレンジ
アミン約８モル％と約20〜25℃での縮合が好まし
い。
最後に、アミン―処理ポリ―（エーテル―ウレ
タン―ユリア）はその遊離又は反応性アミン含量
と実質当量のアミン―反応剤と縮合される。好ま
しくは、アミン―反応剤は炭素原子が16個までの
アリール又はアルキル酸無水物、酸クロライドお
よびモノイソシアネートから選択される。縮合
は、好ましくは、約20〜80℃の温度で実施され、
約16モル％の無水酢酸で且つ約20〜60℃での縮合
が特に好ましい。
重合の別法において、アルキレンポリエーテル
ジオールは炭素原子３〜８個のアルキレントリオ
ールを装荷される全ポリオールに対して約15モル
％迄含有して見掛分子量およびポリマーの溶融又
は溶媒粘度を上昇させ得るか又は装荷される全ポ
リオールに対して炭素原子を６〜12個有する不飽
和アルキレンジオールを約50モル％迄含み得る。
好ましくは、アルキレントリオールはトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールモノメチル
エーテルおよびグリセロールから選択され、一方
不飽和アルキレンジオールはトリ―メチロールプ
ロパンモノアリールエーテル、ペンタエリスリト
ール、ジアリールエーテルおよびグリセロールモ
ノアリルエーテルから選択される。
本発明の新規なポリ―（エーテル―ウレタン―
ユリア）は押し出し、射出成形および浸漬注型法
の如き通常の方法により埋込可能な生物医学装置
に容易に転換される。特に好ましい方法は米国特
許4173689号に開示されている。かかる埋込型装
置は小径血管、神経および腱被覆材、Ａ／Ｖシヤ
ンツ、尿管および尿道である。
以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に説
明する。
実施例 １ ステンレススチール製羽根撹拌器およびシヤフ
ト、高トルク撹拌モータ、ガス導入管、Allynコ
ンデンサー、浸漬型温度計および加熱マントルを
備え且つ新しい1/8インチ３オングストロームモ
レキユラーシーブで大気から保護された５の
Mortar型樹脂ケトルにロータリーエバポレータ
ーで0.5mmHg以下の圧力下で60℃３時間真空スト
リツピングして予乾燥された近似分子量が1025
（注１）のポリ―（１，２―プロパングリコール）
を758.8ｇ（0.7モル）；水酸化カルシウムから蒸
溜したジグリム（ビス―（２―メトキシ―エチ
ル）エーテル）（注２）1375mlおよびジメチルス
ルフオキシド（注３）1000mlを入れた。窒素パー
ジ下で撹拌しつつ新しく蒸溜したフレーク状４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート（注４）
をジメチルスルフオキシド375mlと共に乾燥粉末
ロートからフラスコ中に導入した。
反応混物を窒素雰囲気下85℃で1.75時間撹拌し
た。ついで加熱マントルを氷浴と取り換えて反応
混合物溶液を連続撹拌しつつ且つ窒素でパージし
つつ20℃に冷却した。新しく蒸溜したエチレンジ
アミン（注５）45.1ｇ（0.75モル）およびジメチ
ルスルフオキシド500mlの溶液を反応混合物に急
速添加した。更にジメチルスルフオキシド60mlで
ケトル中にジアミンを含有しているロートを洗滌
した。反応混合物の粘度および温度は急激に上が
つた、即ち温度は約30℃にまで上昇した；ジアミ
ン添加１時間後でケトル中の温度は20℃に下がつ
た。
エチレンジアミン3.54ｇ（0.06モル）およびジ
メチルスルフオキシド25mlの溶液を撹拌しつつ粘
稠な反応混合物に急速添加した。約30分後、氷浴
をケトルから取りはずして５mlジメチルスルフオ
キシドに溶解された試薬級無水酢酸（注５）
12.05ｇ（0.12モル）溶液を添加した。加熱マン
トルをケトルの周囲におきそして反応混合物を撹
拌しつつ且つ窒素パージしつつ60℃に緩めその温
度で更に30分間撹拌した。
ステンレススチール製Waringブレンダー内の
脱イオン水2500mlにポリマー溶液のアリコートを
約500ml添加することによつてポリマーが凝固し
た。凝固完了後、ポリマー小片をロ渦しブレンダ
ー内で脱イオン水で２回洗つて溶媒と水溶液反応
物を除去した。ポリマーを24時間空気乾燥しつい
で0.5mmHg、50℃で72時間真空乾燥した。
製造されたポリマーの収率は97％で下記の物性
を有していた；溶液粘度2920CPS（25℃
DMSO20wt％、ブルツクフイールド）；W
46760、N24580、W／N1.90（GPC―DMF、
25℃）；T1％wt％損失247℃。
（注１） NIAX ポリオールPPG―1025；ユ
ニオンカーバイド （注２） Aldrich Chemical Co.、Inc.、 （注３） DMSO、デイステイルド―イン―グ
ラス級；Burdick and Jackson
Laboratories、Inc. （注４） MONDUR M.、Mobay Chemical
Corp. （注５） J.T.Baker Chemical Co. 実施例 ２ ポリ―（１，２―プロピレングリコール）
602.3ｇ（0.595モル）；トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル（注１）58.96ｇ（0.37モ
ル）；および85℃での最初の縮合反応で４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート482.18ｇ
（1.927モル）；そして20〜36℃での第２縮合反応
でエチレンジアミン57.88ｇ（0.963モル）；20℃
での第１キヤツピング反応でエチレンジアミン
4.55ｇ（0.077モル）；そして60℃での最終キヤツ
ピング反応で無水酢酸15.47ｇ（0.154モル）を用
いて実施例１の反応および単離方法をくり返し
た。実施例１のポリマーの物性と略々同じ物性お
よび分子量を有し且つ照射（2.5Mrad）殺菌する
と破壊モジユラスが可成り増加するポリマーが得
られた。
（注１） Celanese Plastics and Specialties
Co。
実施例 ３ ポリ―（１，２―プロピレングリコール）
683.1ｇ（0.675モル）、トリメチロールプロパン
（注１）9.01ｇ（0.067モル）および85℃での第１
縮合反応で４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート394.15ｇ（1.575モル）；20〜36℃での第２
縮合反応でエチレンジアミン47.33ｇ（0.788モ
ル）；20℃での第１キヤツピング反応エチレンジ
アミン3.54ｇ（0.06モル）および最終キヤツピン
グ反応で無水酢酸12.05ｇ（0.12モル）を用い実
施例１の反応および単離方法をくり返した。約10
％の枝分れを有し且つ実施例１のポリマーより高
い見掛け分子量と溶液粘度を有するポリマーが得
られた。
（注１）Aldrich Chemical Co.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 分子量が約500〜6000のアルキレンポリ
    エーテルジオールを炭素原子６〜20個を有する
    アリール、アラルキル又はアルキルジイソシア
    ネートの実質２当量と縮合させ； (b) 形成されたα，Ω―ジイソシアネートポリ―
    （エーテル―ウレタン）を炭素原子２〜６個を
    有する第１級アルキルジアミンの実質当量比と
    縮合度が約５〜20になるまで縮合させ； (c) 形成されたポリ―（エーテル―ウレタン―ユ
    リア）を、ポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
    ア）の遊離イソシアネート含量に実質的に等し
    い量の炭素原子を６個まで有する第１級アルキ
    ルアミンと縮合させ；そして (d) 形成されたアミン―処理ポリ―（エーテル―
    ウレタン―ユリア）をアミン―処理ポリ―（エ
    ーテル―ウレタン―ユリア）の遊離アミン含量
    に実質的に等しい量のアミン反応剤と縮合させ
    ることから成る生体適合性および血液適合性セ
    グメントポリ―（エーテル―ウレタン―ユリ
    ア）を製造する方法。 ２ ジオールがポリエチレングリコール、ポリ―
    （１，２―プロピレングリコール）およびポリ―
    （１，４―ブチレングリコール）から選択され、
    ジイソシアネートが４，4′―ジフエニルメタンジ
    イソシアネート、トルエン２，４―ジイソシアネ
    ート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジ
    イソシアネートおよびイソフオロンジイソシアネ
    ートから選択され、第１級アルキルアミンが炭素
    原子１〜４個のモノアミン又は炭素原子２〜６個
    のジアミンであり、そしてアミン―反応剤がアリ
    ール又はアルキル酸無水物、酸クロライドまたは
    炭素原子が16個までのモノイソシアネートである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 縮合が、非反応性、中性、水―相溶性溶媒中
    でそして工程(a)で約60〜100℃、工程(b)および(c)
    で約15〜30℃、そして工程(d)で約20〜80℃の縮合
    温度で実施される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ ジオールが炭素原子を３〜８個有するアルキ
    レントリオールを約15モルパーセント迄含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ジオールが炭素原子を６〜12個有する不飽和
    アルキレンジオールを約50モルパーセント迄含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP59122879A 1983-06-16 1984-06-14 生体適合性ポリ（エーテル―ウレタン―ユリア）の製法 Granted JPS6011524A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US505130 1983-06-16
US06/505,130 US4485227A (en) 1983-06-16 1983-06-16 Biocompatible poly-(ether-urethane-urea) and process for its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6011524A JPS6011524A (ja) 1985-01-21
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EP (1) EP0129396B1 (ja)
JP (1) JPS6011524A (ja)
AT (1) ATE28652T1 (ja)
CA (1) CA1209158A (ja)
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