JPH0159253B2 - - Google Patents
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- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】
G.S.スキナー等は、J.Am.Chem.Soc.、72、
1648（1950）中１，４―ジハロ―２―ブテンとマ
ロン酸ジエチルとの縮合を最初に報告した。この
縮合は、スピロシクロペンタン―１，5′―バルビ
ツール酸を合成する試みでこのジハロゲン化物を
予め生成させたマロン酸エステルのジソジオ陰イ
オンと反応させることによつて無水条件下に実施
された。キエルステツド等（J.Chem.Soc.、
1952、3610〜21及びJ.Chem.Soc.、1953、1799）
は、１，４―ジブロモ―２―ブテンとソジオマロ
ン酸エチルとの縮合による２―ビニルシクロプロ
パン―１：１―ジカルボン酸エチルの製造を報告
し、２―ビニルシクロプロパン誘導体に対するマ
ロン酸陰イオンによる連続的な攻撃が副産物２―
ビニルブタン―１：１：４：４―テトラカルボン
酸を生じることを観察した。キエルステツド等は
又、この一般的反応をシアノ酢酸エチル及びアセ
ト酢酸エチルに拡大して対応する２―ビニルシク
ロプロパン誘導体を得た。デオキシリボヌクレオ
シド類のシクロペンタン相対物の製造のための新
合成径路を開発する試みで、マードツク等はJ.
Am.Chem.Soc.、27、2395（1962）中、その反応
系列の第１工程として無水の条件下シス―１，４
―ジクロロブテン―２をソジオマロン酸エステル
と縮合させることを報告した。 上の反応のすべて、並びにマロン酸エステルの
１，４―ジハロ―２―ブテン類との縮合を取扱う
他の報告、例えばバーチ等、J.Org.Chem.、23、
1390（1958）；シユミツト等、J.Org.Chem.、32、
254（1967）；スチユアート等、J.Org.Chem.、34、
８（1969）においては、金属アルコキシ化物及び
マロン酸エステルを予反応させて最初対応するソ
ジオマロン酸エステルを生成させ、これを次にジ
ハロブテンに徐々に添加した。この操作は、反応
の実施の成功及びビニルシクロプロパンジカルボ
ン酸の収量を至適にするのに本質的であると考え
られた。エーテル副産物の生成を避けるため、ジ
ハロ化合物は、直接にはアルコール性カセイと組
合わさせなかつた〔このことは、エーテルの製造
のため周知かつ汎用されている操作（ウイリアム
ソン合成）である〕。ジハロブテンにマロン酸陰
イオンを添加しそしてこの添加の速度を注意深く
コントロールすることにより、ジハロブテンの２
個のハロゲン原子のそれぞれが１対のマロン酸陰
イオンで置換されて生ずる生成物が最小にされる
と信じられていた。マロン酸及びアセト酢酸エス
テルの縮合に対しては水の存在は有害である
（Practical Organic Chemistry、A.I.フオーゲ
ル、３版、ロングマンズ、グリーン社、ロンドン
（1967）481―486頁）ということが一般に認めら
れているので、全反応操作中、即ち、陰イオンの
生成及びジハロブテンへの陰イオンの添加の間厳
密に無水の条件が用いられた。1970年に至つて
も、デン・ベステン等の報告（J.Chem.Eng.
Data、15、453（1970））（かれ等は、次の熱分解
用に２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチルを製造した）によつて明らかなよ
うにスキナー及び共同者によつて最初に開発され
た古典的操作が尚使用されていた。 反応剤の複雑な状態、厳密に無水の条件下に操
作する必要性及びこみいつた反応容器によつて細
かな添加を実施することを要することに鑑みて、
このような縮合反応を経由して商業的にビニルシ
クロプロパンを製造することは従来実用的ではな
かつた。従つて、１，４―ジハロブテン類とマロ
ン酸エステルとの反応による２―ビニルシクロプ
ロパン―１，１―ジカルボン酸ジアルキルの改良
製法が利用できればきわめて望ましい。この方法
が商業的操作に適応しておれば、又広範囲のビニ
ルシクロプロパン誘導体の製造に拡大することが
できれば更に望ましい。又、この方法を段階的
に、即ち陰イオンを予生成させて実施する必要性
をなくすることが可能であれば、かつ厳密に無水
の条件下に保つ必要性をなくすることができれ
ば、かつ所望の生成物の収量を増大させることが
できれば、この方法は、更に大きな有用性を有す
ることになる。以下に更に詳細に説明される本発
明の改良方法によつてこれら及び他の利点が実現
されている。 本発明者らは、全く予期されないことにビニル
シクロプロパン誘導体の改良製法を発見した。本
方法は、商業的操作に適応しており、流動状態に
おいて、オニウム触媒を使用しかつアルカリ金属
化合物及び水の存在下にアルキル化剤と活性化メ
チレン化合物とを反応させることを含む。少量の
みの水が必要であるが、この反応は、実質的な量
の水の存在下においても実施に成功することがで
きる。本方法中随意には不活性非プロトン性有機
希釈剤を用いてもよい。 本発明によれば、撹拌下流動状態においてかつ
１℃〜200℃の温度において、一般式
XCR1R2CR′＝CR″CR3R4X（式中Ｘは塩素、臭素
又はトシルオキシでありそしてR′、R″、R1、R2、
R3及びR4は水素又は１〜４の炭素原子を有する
アルキルである）を有するアルキル化剤：マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸エチル
（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエチル）、マロン
酸ジ（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエチル）、
フエニル酢酸エチル、フエニル酢酸Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―２―アミノエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル、２，４―ペ
ンタンジオン、フエニルアセトン、マロンアミ
ド、マロンニトリル、フエニルアセトニトリル又
はフエニルスルホニルアセトニトリルから選択さ
れる活性化メチレン化合物；並びにアルカリ金属
化合物を反応させ、該反応を、活性化メチレン化
合物１部当たり、少なくとも0.005部の水、並び
に活性化メチレン化合物基準で、少なくとも
0.005モル％の、 （R8）4N+A- 1、（R8）4P+A- 1、および
（R8）3S+A- 1から成る群から選択される式（式中
A1は、塩素、臭素又はヨウ素であり；それぞれ
のR8は１〜22の炭素原子を有する炭化水素基で
あるが、R8炭化水素基の少なくとも１つは他の
R8炭化水素基とは異なつている）を有するオニ
ウム触媒の存在下に実施することを特徴とするビ
ニルシクロプロパン化合物の製法が提供される。 本方法に有用なアルキル化剤は、４〜26、更に
好適には４〜８の炭素原子を有し、単一の炭素―
炭素二重結合を含有する。アルキル化剤は、２個
の基、好適にはハロゲンで置換されており、これ
らは求核的に変位することができる。本発明に
１，４―ジクロロブテン―２及び１，４―ジブロ
モブテン―２が特に有用なアルキル化剤である。
本方法中使用するのに適当な活性化メチレン化合
物は、メチレン基に共有結合している１又は２の
電子抜き性の基を有するものである。触媒量のオ
ニウム化合物がこの反応に必須である。四級アン
モニウム化合物、ホスホニウム化合物及びスルホ
ニウム化合物が本発明に特に有用なオニウム塩で
ある。特に有用な一実施態様においては、光学活
性のオニウム触媒を用いて得られるビニルシクロ
プロパン生成物に特定のエナンチオマーの配置を
付与する。オニウム触媒の量は、活性化メチレン
化合物基準で、0.05〜25モル％の範囲であること
ができるが、最も普通には0.1〜10モル％が存在
する。 オニウム触媒の外に、本方法は又、水及びアル
カリ金属化合物の存在を必要とする。この反応に
は活性化メチレン化合物モル当り２モルのアルカ
リ金属化合物が必要であるが、約20％までのモル
過剰を用いることができる。特に有用なアルカリ
金属化合物は、リチウム、ナトリウム及びカリウ
ムの水酸化物である。反応を達成するためには根
跡量の水のみが存在することを要するが、活性化
メチレン化合物１部当り５部までの、実質的な量
の水を用いることができかつ有利であることがあ
る。活性化メチレン化合物１部当り0.005部の少
量の水が反応には十分であり、場合によつてはア
ルカリ金属化合物、特にアルカリ金属水酸化物に
付随する水で本方法にとつて十分である。過剰の
アルキル化剤を利用して反応混合物を流動状態に
保つことができるので、又実質的な量の水も存在
することができそしてこの目的にも機能を果すの
で、希釈剤は必要ではないが、有利には不活性非
プロトン性有機希釈剤を使用することができる。
本方法は、温度を約１℃〜200℃、更に好適には、
５℃〜130℃に保ちながら、典型的には大気圧に
おいて、回分、連続又は半連続操作として実施さ
れる。 本発明の方法は、ビニルシクロプロパン誘導体
の製造に関する。最も一般的には、本方法は、希
釈剤として過剰のアルキル化剤を使用するか又は
不活性非プロトン性有機希釈剤中でかつオニウム
化合物及びアルカリ金属化合物の存在下に、アル
キル化剤、最も一般的にはハロゲン化オレフイン
類を活性化メチレン化合物と反応させることを含
む。本発明の方法によつて広範囲のビニルシクロ
プロパン誘導体が容易に得られる。 本方法に有用なアルキル化剤は、４〜26、好適
には４〜８の炭素原子を含有し、単一の炭素―炭
素二重結合を有し、求核的に置換可能な２個の基
で置換されている。更に特定すると、これらアル
キル化剤は、一般式 XCR1R2CR′＝CR″CR3R4X （式中Ｘは、塩素、臭素又はトシルオキシを表わ
し、R′、R″、R1、R2、R3及びR4は、独立して、
水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル残基
である。２個の異なつた離脱基がオレフイン上置
換していることが可能である。本発明の特に有用
な一実施態様においては、Ｘは、塩素又は臭素で
あり、分子中炭素原子の最大数は、８でありそし
てR′、R″、R1、R2、R3及びR4は、水素又はメチ
ルである。 この型のハロゲン化オレフイン類の例示は（こ
れらに限定されないが）、１，４―ジクロロブテ
ン―２；１，４―ジブロモブテン―２；１―ブロ
モ―４―クロロブテン―２；１，４―ジクロロ―
２―メチルブテン―２；１，４―ジプロモ―２―
メチルブテン―２；１，４―ジクロロ―２，３―
ジメチルブテン―２；１，４―ジブロモ―２，３
―ジメチルブテン―２；１，４―ジクロロペンテ
ン―２；１，４―ジブロモペンテン―２；１，４
―ジクロロ―４―メチルペンテン―２；１，４―
ジブロモ―４―メチルペンテン―２；２，５―ジ
クロロヘキセン―３；３，５―ジブロモヘキセン
―３；２，５―ジクロロ―２―メチルヘキセン―
３；２，５―ジブロモ―２―メチルヘキセン―
３；２，５―ジクロロ―２，５―ジメチルヘキセ
ン―３；並びに２，５―ジブロモ―２，５―ジメ
チルヘキセン―３を包含する。１，４―ジクロロ
ブテン―２及び１，４―ジブロモブテン―２のよ
うなハロゲン化オレフイン、即ちＸが塩素又は臭
素でありそしてR′、R″、R1、R2、R3及びR4がす
べて水素である場合は、それの市販性、反応性及
び高度に有用なビニルシクロプロパン誘導体を最
小の望ましくない副産物の生成で得ることができ
ることに鑑みて、本方法中最も有利に用いられ
る。 当該技術熟練者に明らかなように、上述したア
ルキル化剤の幾何異性体が可能であり、本発明の
目的のためにはシス―か又はトランス―異性体、
或いはそれより普通にはそれらの混合物を使用す
ることができ、本反応を実施して成功する。アル
キル化剤がかなりのシス―含量を有する場合に
は、ビニルシクロプロパン誘導体と共に若干のシ
クロペンテン誘導体が生成する。 両ハロゲン原子が二重結合に対してアリル系で
あるハロゲン化オレフイン類の外に、異性化して
所望の構造になることができるハロゲン化オレフ
イン類を利用することも可能である。例えば、
３，４―ジクロロブテン―１及び３，４―ジブロ
モブテン―１は、異性化して夫々１，４―ジクロ
ロブテン―２及び１，４―ジブロモブテン―２に
なることができることが知られている。本発明の
方法に利用される時には、反応容器に反応剤を仕
込む前に異性化を実施することができ、或いは本
方法を連続式で実施する場合には、便利には主反
応器に連結された別の反応器中で異性化を実施
し、異性化したものを必要に応じて直接反応帯中
に供給することができる。活性化メチレン化合物
及びオニウム塩の存在下に系内でハロゲン化オレ
フインを異性化させることも可能である。 種々のジハロゲン化オレフイン類を利用するこ
とができることは、本方法によつて多数の異なつ
たシクロプロパン化合物の製造が可能となるの
で、本方法に多面性を付与する。本方法によつて
得られるシクロプロパン化合物は、すべて２―位
にビニル基を有しているが、１―位に存在する管
能基について、又環の３―位上及びビニル基上置
換されているアルキル基についてかなりの改変が
可能である。例えば、１，４―ジクロロブテン―
２を使用する時には、ビニル基及び環の３―位は
アルキル置換分を有していない。一方、アルキル
化剤として１，４―ジクロロ―４―メチルブテン
―２を使用する場合には、２種のビニルシクロプ
ロパン生成物―環上３―位に置換されている２個
のメチル基を有するシクロプロパン生成物の一方
及びビニル基の末端位において置換されている２
個のメチル基を有する他方の混合物が得られる。
前記のアルキル化剤についての式中R1＝R2＝R3
＝R4＝Meの場合には、キク酸中見出される同じ
基本構造部分 を有するシクロプロパン化合物が生じる。この構
造単位を含有する化合物は、広く認められた殺虫
及び殺ペスト性を有し、普通に利用できかつ経済
的な出発物質から好収量でこの構造を容易に合成
することができる方法を有することは、きわめて
有利かつ最も望ましい。 本改良法に従つて前述したアルキル化剤と反応
させる活性化メチレン化合物は、メチレン基に共
有結合している１又は２の電子引抜き性の基を有
しそしてメチレン水素が処理条件下に容易に外さ
れるので対応する共役塩基が生成するように十分
酸性かつ易動性にメチレン水素がなつている化合
物である。本発明の目的に対しては２個の電子引
抜き性の基を有する活性化メチレン化合物を使用
することが最も望ましいが、特定の基の電子引抜
き特性が十分強い時には、１個の電子引出性の基
のみが存在することが可能である。このような場
合には、メチレン残基に結合している他の部分
は、メチレン水素を活性化する機能を有しないか
又はそうでなければ反応に干渉しない任意の基で
あることができる。 それらが容易に入手できること及びきわめて有
用なビニルシクロプロパン誘導体がそれらから得
られるという事実のために、特に有用な活性化メ
チレン化合物は、次のとおりである： マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルル及びマ
ロン酸ジイソプロピルのような、 マロン酸低級アルキル； マロン酸エチル（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミ
ノエチル）； マロン酸ジ（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエ
チル）； フエニル酢酸エチル； フエニル酢酸Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエ
チル； アセト酢酸メチル； アセト酢酸エチル； シアノ酢酸エチル； ２，４―ペンタンジオン； フエニルアセトン； マロンアミド； マロンニトリル；並びに フエニルアセトニトリル；及びフエニルスルホ
ニルアセトニトリル。 本発明の方法によれば、希釈剤として過剰のア
ルキル化剤を使用するか又は不活性非プロトン性
有機希釈剤中で、アルカリ金属化合物、オニウム
塩及び水の存在下に、アルキル化剤と活性化メチ
レン化合物とを反応させる。アルカリ金属化合物
がアルカリ金属水酸化物である場合には、かつア
ルキル化剤のＲ基に無関係に、 一般反応は、式： （式中Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｘは、アル
キル化剤の離脱性の基を表わし、基Ｙ及びＺは、
活性化メチレン化合物の電子引出性の基である）
によつて説明される。アルキル化剤に存在する置
換分によつて、種々の他の幾何及び立体異性体が
得られることは、当該技術熟練者に明らかであ
る。 オニウム化合物がこの反応に必要である。オニ
ウム塩は、ビニルシクロプロパン誘導体を得るの
触媒量で存在することを要するだけであるが、あ
る場合には、活性化メチレン化合物基準で化学量
論量までの、比較的大量のオニウム塩を用いるこ
とができる。このことは、以下更に詳細に論じら
れる。 反応混合物に直接予め生成したオニウム塩を添
加する場合の外、オニウム塩を系内で発生させる
ことにより本方法を実施することも可能である。
例えば、記載された型のオニウム塩が生成するよ
うな条件下に反応中三級アミン又はホスフインを
使用することができる。この目的に使用すること
ができるアミン類は、トリエチルアミン、トリ―
ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ヘキシルアミ
ン、トリ―ｎ―デシルアミン、Ｎ―（ｎ―ブチ
ル）―ピペリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン、トリエタノールアミン等を包含する。 特に有用な四級アンモニウム、ホスホニウム及
びスルホニウム化合物は、夫々式（R8）4N A1
、（R8）4P A1 、並びに（R8）3S A1 （式
中A1は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物
又は硫酸誘導陰イオンでありそしてR8は、約１
〜約22又はそれ以上の炭素原子を有する炭化水素
残基である）を有する。この炭化水素残基は、同
一であつても異なつていてもよく、好適にはそれ
らは、１〜18の炭素原子を有する。特に有用な炭
化水素残基R8は、次のものを包含する：C1〜18ア
ルキル基（これは、飽和、不飽和、分技型又は直
鎖であることができる）；フエニル、７〜12の炭
素原子を有するアルクアリール又はアールアルキ
ル基；並びに４〜12の炭素原子を有するシクロア
ルキル基。 本発明の方法の触媒として使用することができ
る多数のオニウム塩を例示すると次のとおりであ
る： 塩化トリメチルベンジルアンモニウム； 塩化トリエチルベンジルアンモニウム； 臭化ヘキサデシルトリヘキシルアンモニウム； 臭化トリオクチルエチルアンモニウム； 塩化トリデシルメチルアンモニウム； 塩化ジドデシルジメチルアンモニウム； 塩化ジメチルドデシル―α―メチルベンジルア
ンモニウム； 塩化テトラメチルアンモニウム； 塩化テトラブチルアンモニウム； ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム； 水酸化テトラノニルアンモニウム； 塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム； 塩化α―メチルベンジルジメチルベンジルアン
モニウム； 塩化ボルニルベンジルジメチルアンモニウム； 塩化トリデシルベンジルアンモニウム； 塩化α―メチルベンジルメチルベンジルドデシ
ルアンモニウム； 塩化トリコシルメチルアンモニウム； 塩化トリカプリルメチルアンモニウム； ｐ―トルエンスルホン酸トリカプリルドデシル
アンモニウム； 臭化セチルトリメチルアンモニウム； 臭化セチルジメチルエチルアンモニウム； 塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウ
ム； 塩化ステアリルアミドエチルトリメチルアンモ
ニウム； エタ硫酸ステアリルアミドエチルトリメチルア
ンモニウム； 臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム； 臭化Ｎ―ベンジル―α―ピコリニウム； 臭化Ｎ，Ｎ―ジメチルエフエドリニウム； 塩化Ｎ―メチルピリジニウム； 臭化Ｎ―セチルピリジニウム； 臭化ラウリルイソキノリニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジテトラデシル―ｐ―キシレン―α，α′―
ジアンモニウム； メチル硫酸１―メチル―１―（Ｎ―オクタデカ
ノイル―２―アミノエチル）２―ヘプタデシル―
４，５―ジヒドロ―１，３―ジアゾール； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシル―ドデシル―キシレン―α，
α′―ジアンモニウム； 塩化Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―Ｎ―メチル―Ｎ
―（ソジオカルボキシメチル）アンモニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシルル―ｐ―キシレン―α，
α′―ジアンモニウム； ジ臭化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシル―１，２―エチルジアンモ
ニウム； 塩化Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラヘプタデシル―２―ブテン―１，４―ジアン
モニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルピペラ
ジニウム； ヨウ化トリブチルデシルホスホニウム； 臭化トリブチルヘキシルデシルホスホニウム； ヨウ化トリフエニルデシルホスホニウム； ヨウ化トリブチルヘキサデシルホスホニウム； ヨウ化トリエチルスルホニウム； 塩化メチル―ジ―二級―デシルスルホニウム；
並びにエチル硫酸二級―ドデシル―二級―ヘキサ
デシルエチルスルホニウム。 上の説明及び有用な化合物の部分的列記から、
本発明の方法中広範囲のオニウム塩を使用するこ
とができることは明らかである。 オニウム化合物の慎重な選択により、例えば異
なつた溶解度特性を有する化合物を使用して、反
応速度を修飾すること、一層均一かつコントロー
ル可能な速度を得ること、並びに場合によつて
は、得られるビニルシクロプロパン誘導体の配置
を変えることが可能でる。ある種のオニウム塩
は、触媒剤として本方法中で機能するだけではな
く、又分子内閉環に影響するのでビニルシクロプ
ロパン生成物に特定のエナンチオマーの配列を与
えることが全く予期に反して発見された。不斎中
心を有するオニウム化合物の使用により、得られ
るビニルシクロプロパン誘導体に優先的な光学活
性を付与することが可能である。使用される特定
の光学活性オニウム化合物の外に、反応温度及び
反応媒質の極性を変えることも、この化合物中に
誘起されるチラリテイ（エナンチオ選択性）の量
に影響する。本発明の方法の触媒として使用する
ことができる多数の光学活性オニウム化合物を例
示すると次のとおりである： 塩化（−）―α―メチルベンジルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（＋）―α―メチルベンジルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（−）―ボルニルベンジルジメチルアンモ
ニウム 塩化（＋）―ボルニルベンジルジメチルアンモ
ニウム 塩化（−）―デヒドロアベイチルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（＋）―デヒドロアベイチルベンジルジメ
チルアンモニウム。 本反応に使用されるオニウム触媒の量は、広い
限度内で変えることができるが、活性化メチレン
化合物基準で、少なくとも0.05モル％が必要であ
る。オニウム化合物は、化学量論的（等モル）量
までの範囲であることができる。チラールなオニ
ウム化合物を用いることがエナンチオマーに富む
生成物の製造のために特に有利である。大部分の
応用に対しては、オニウム塩は、活性化メチレン
化合物基準で、約0.075〜25モル％、そして更に
好適には、0.1〜10モル％の範囲である。 本改良法のためにアルカリ金属化合物も必要と
される。式から、反応する活性化メチレン化合物
モル当り２モルのアルカリ金属化合物を必要とす
る。必要ではないが、約20％までの、モル過剰の
アルカリ金属化合物を用いることができる。アル
カリ金属化合物は、反応に直接添加された固形材
料をそのまま使用することができ、或いはある量
の水に溶解しそして水溶液を用いることができ
る。本発明の方法にアルカリ金属水酸化物が最も
有利に用いられるが、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム等のよう
な他のアルカリ金属化合物を用いることができ
る。水酸化リチウム、カセイソーダ及びカセイカ
リが本方法に特に有用なアルカリ金属化合物であ
る。 本反応の実施に成功するために若干の水の存在
が必要である。このことは、水の存在を注意深く
避ける従来既知のこの型の縮合操作と完全に異な
つている。本方法中水の役割は完全には理解され
ていないが、活性化メチレン化合物１部当り少な
くとも約0.005重量部の水が存在する。水対活性
化メチレン化合物の重量比は、５：１の高さの範
囲であつてよいが、重量比が約0.05：１〜３：１
の範囲である時最良の結果が得られることが一般
的に見出されている。アルカリ金属水酸化物、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物が用いられ
る時には、典型的にはこれらの化合物に十分な水
が随伴しているので追加の水の必要なしに反応が
進行する。工業用規格のこれらの試薬は、25％の
大量まで、更に通常は１〜15％（重量で）の随伴
する水を含有する。又、反応が進行するに従つて
更に水が生成し、これがビニルシクロプロパン誘
導体の生成を更に促進する。 １モルのアルキル化剤が１モルの活性化メチレ
ン化合物と反応してビニルシクロプロパン誘導体
を生成するが、主として使用される特定の反応剤
及びオピウム触媒、反応条件及び不活性有機希釈
剤を用いるか否かによつて一方の反応剤のモル過
剰を用いることができる。通常の実施において
は、過剰の不飽和アルキル化剤が、反応速度を増
大させかつ望ましくない副産物の生成を最小にす
ることが見出されており、その故に使用される。
活性化メチレン化合物が、エステル基のような、
加水分解を受ける基を含有する時には、過剰、し
ばしばかなりの過剰のアルキル化剤を用いること
が特に望ましい。最も一般的には、不飽和アルキ
ル化剤対活性化メチレン化合物のモル比は、約
1.01：１〜約２：１の範囲であるが、反応のため
の希釈剤としてアルキル化剤を使用する時には、
５：１の高モル比を用いることができる。然し、
好適には、この反応は、約1.05：１〜約1.5：１
のモル比（アルキル化剤：活性化メチレン化合
物）において不活性非プロトン性有機希釈剤中で
実施される。 本発明の方法に対しては反応混合物は、流動状
態でなければならない。上に指摘したように、過
剰のアルキル化剤を使用して必要な流動特性を達
成することができるが、不活性、非プロトン性有
機希釈剤中反応を実施することが最も有利である
と一般に考えられている。活性化メチレン化合物
が加水分解を受ける基を含有する時のように、操
作の間に反応の水を除去することが望ましい場合
には、このことが特にあてはまる。反応の水のう
ちいくらかを除去することは、反応の間に生成す
る無機塩の析出を容易にするので、このことは又
得られるビニルシクロプロパン生成物の回収を容
易にする。ベンゼン、トルエン、或いはキシレン
のような、水と共沸混合物を形成する希釈剤の使
用により、反応の過程で過剰量の水を共沸で除去
することができる。本発明の目的については、不
活性とは、反応条件下に存在する反応剤のいずれ
とも希釈剤が有意には反応しないことを意味す
る。非プロトン性とは、反応条件下に溶媒がプロ
トンを受入れ又は放出しないという意味である。 好適な不活性、非プロトン性有機希釈剤は、芳
香族、脂肪族又は脂環族炭化水素、エーテル、エ
ステル及び塩素化脂肪族化合物である。好適には
使用される溶媒は、約10℃まで液体である。上の
群の各々の中の特に有用な希釈剤は、次のものを
包含する（しかしこれらに限定されない）：ベン
ゼン、トルエン及びキシレン；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル及
びリグロイン；エチルエーテル：ｎ―ブチルエー
テル、セロソルブ、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン；酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプ
ロピル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、パークロロエタン及び二塩化エチレン。アセ
トン、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、ア
セトニトリル、スルホラン等のような尚外の非プ
ロトン性材料を使用することができる。アセトン
及びアセトニトリルのような化合物は、電子引出
性の置換分を含有するので、活性化メチレン化合
物と考えてもよいが、これらの化合物のプロトン
は、本方法の条件下反応剤のプロトン程易動性で
なく、従つて有意にはアルキル化剤と反応しない
ので、上のことにもかかわらずそれらを希釈剤と
して用いることができる。 反応混合物が反応を起し得るのに十分流動性で
ある限り、希釈剤の量は問題ではない。大容過ぎ
る希釈剤の使用と同様粘稠過ぎる反応混合物は、
反応を抑える。反応剤を合して（アルキル化剤、
活性化メチレン化合物及びアルカリ金属化合物）
１容当り0.25〜約10容の希釈剤が存在することが
できるが、更に普通には、１容当り0.5〜5.0容の
希釈剤を本方法に使用する。 アルキル化反応は発熱性であり、温度は一般
に、撹拌下約１℃〜約200℃、更に好適には、約
５℃〜約130℃に保たれる。撹拌の方法は問題で
なく、常法をこの目的に使用することができる。
この反応は、便利には外圧において実施される
が、大気圧又は超大気圧において本反応を実施す
ることが可能である。反応時間は、約15時間まで
の範囲であることができるが、普通約３〜10時間
で反応が完了する。適当な装置の改変がある本方
法について回分、連続又は半連続操作が可能であ
り、希釈剤及びオニウム塩を再循環させてくり返
して使用することができる。このことは便利に
は、過又は水洗によつて無機塩を除去し、次に
蒸留してビニルシクロプロパン誘導体を除くこと
によつて行なわれる。蒸留からの残留物を次の反
応に使用してよい結果を得ることができる。反応
剤の添加方式は問題ではない。通例は、アルキル
化剤、活性化メチレン化合物及びオニウム化合物
（使用する場合には不活性希釈剤中）を合し、そ
れにアルカリ金属水酸化物を添加するか又は不活
性希釈剤、オニウム塩及びアルカリ金属水酸化物
を合し、撹拌下反応器にアルキル化剤と活性化メ
チレン化合物の溶液を装入する。 水の存在下に本方法を実施することができるこ
とはきわめて有利であり、至適の収量が得られる
べき場合にはこの型のアルキル化反応中水を排除
するべきであることを示すキールステツド等、マ
ードツク等及びデンベステン等の先行技術の教示
に鑑みて、全く予期されないことである。本発明
の方法の場合には最初活性化メチレン化合物の陰
イオンを生成させそして次にそれをアルキル化剤
に注意深く添加する必要がないことは、更に驚く
べきことである。本発明の方法によつて得られる
化合物は、それ自体、種々の応用に有用であるか
又はそれらは、更に反応させてそれ以外の有用な
化合物を得ることができる。それらは、そのまま
か又は光、有機過酸化物、或いは他の普通の手段
によつて更に重合させて強化された可塑性、顔料
分散性及びフイルム形成特性を有する重合体をつ
くることができるオリゴマーの製造に有用な単量
体である。ビニルシクロプロパン誘導体は又、殺
虫剤及び殺ペスト剤の応用に有用である。それら
は、成長を抑制又は促進し、花の性を変化させ、
更に果実を生産させ、根を成長させること等によ
つて植物の機能をコントロールするのに有用な濃
薬である。本発明の方法によつて得られる化合物
は又、プロスタグランジン類、環状殺カビ剤、ピ
レスロイド型殺虫剤等の製造に有用である。 次の実施例は、本発明の種々の面を更に詳細に
例示する。然し、当該技術熟練者に明らかなよう
に、多くの他の修飾が可能であり、本発明の範囲
内である。 実施例 １ 水性媒質中マロン酸エステル縮合を経てビニル
シクロプロパン誘導体の製造を例示するために次
の実験を実施した：撹拌機を備え、125ｇ（1.0モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、94
ｇ（0.50モル）のマロン酸ジイソプロピル及び
3.2ｇ（マロン酸エステル基準1.63モル％）の塩
化トリカプリルメチルアンモニウムを含有するフ
ラスコにはげしい撹拌下30分に亘つて168ｇの50
％水性カセイカリ溶液を添加した。冷却を行なつ
て反応温度を25〜30℃に保つた。５時間後反応混
合物を水中に注ぎ、エチルエーテルで３回抽出し
た。エーテル層を合して硫酸マグネシウム上乾燥
し、過し、濃縮して184ｇ（67.2％の収量）の
２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン
酸ジイソプロピルを得た。bp77〜78℃（0.5mm）；
ｎ24° Ｄ1.4482。赤外及びプロトンnmrスペクトルは
所望の構造と合致していた。他の四級アンモニウ
ム化合物を使用して同様の結果を得たが、オニウ
ム化合物を省いた時には反応は進行しなかつた。 実施例 ２ 本発明の方法においてチラールオニウム化合物
（光学異性体化合物のオニウム塩；後述の実施例
９〜14および表参照）を使用することができる
ことを例示するため、反応をくり返した。２モル
％の塩化（−）―α―メチルベンジルベンジルジ
メチルアンモニウム（〔α〕25° Ｄ29.06（エタノー
ル）；アセトン中（−）―Ｎ，Ｎ，α―トリメチ
ルベンジルアミン、〔α〕25° Ｄ−70（ニート）及び
塩化ベンジルから製造）を反応の触媒として使用
した点以外実施例１に従つて実施した。２―ビニ
ルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジイソ
プロピルが58.3％の収量で得られた。 実施例 ３ 炭化水素溶媒を反応混合物に含めた点以外実施
例１中記載したのと同様の反応を用い、64.5ｇ
（0.52モル）のトランス１，４―ジクロロブテン
―２、112.5ｇ（0.52モル）のマロン酸ジ―ｎ―
ブチル、4.0ｇの塩化トリカプリルメチルアンモ
ニウム及び200CCの石油エーテルの溶液にはげし
い撹拌下152ｇの50％カセイカリ水溶液を適加し
た。処理し蒸留すると47.6ｇ（37.1％の収量）の
２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン
酸ジ―ｎ―ブチル（bp101〜104℃ 0.30mm； ｎ24° Ｄ1.4556）が得られた。赤外及びプロトンnmr
は、所望のビニルシクロプロパン生成物に合致し
ていた。オニウム化合物の不存在下にこの反応を
実施する試みは成功しなかつた。 実施例 ４ 有機溶媒を省き、トランス１，４―ジクロロブ
テン―２対マロン酸ジ―ｎ―ブチルのモル比が
２：１であつた点以外実施例３をくり返した。２
―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸
ジ―ｎ―ブチルが69％の収量で得られた。 実施例 ５ ２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボ
ン酸ジエチルを次のとおり製造した：125ｇ（1.0
モル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、
80ｇ（0.50モル）のマロン酸ジエチル及び3.2ｇ
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムの溶液に
はげしい撹拌下、温度を25〜30゜に保ちながら、
50％セイカリ水溶液（168ｇ）を滴加した。添加
が完了した時、反応混合物を外温において更に５
時間撹拌した。次に反応混合物に水を添加して懸
濁している塩に水相に完全に溶解させた。この相
の層を分離し、水性部分をエチルエーテルで３回
抽出した。有機溶液を合して蒸留し、所望の２―
ビニルシクロプロパン-１，１-ジカルボン酸ジ
エチル21.3ｇを得た。bp64〜66℃（0.15mm）；ｎ27° Ｄ1.4512；〔文献bp69〜72℃(0.5mm)；ｎ19° Ｄ
1.4528〕。赤外及びプロトンnmrスペクトルは、
所望の化合物と合致していた。水相を酸性にし、
抽出すると19.6ｇの２―ビニルシクロプロパン―
１，１―ジカルボン酸が回収されたので、環化生
成物の全収量は45.3％であつた。 実施例 ６ 本発明の方法に対する固形カセイの使用を示す
ため137.5ｇ（1.10モル）のトランス１，４―ジ
クロロブテン―２、160.0ｇ（1.0モル）のマロン
酸ジエチル及び20.2ｇ（マロン酸基準５モル％）
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムを600CC
の塩化メチレンに溶解した。反応温度を18〜24゜
に保ちながらこの溶液に撹拌下カセイソーダ
（97.3％）ペレツト（82.2ｇ；2.0モル）を少量づ
つ添加した。カセイの初期の添加によつておだや
かな発熱反応が鑑察され、塩基を順次添加するこ
とによつてはげしくなつた。KOHの添加が完了
するまで（1.5時間）、しばしば外部冷却を行なつ
た。反応混合物を更に2.5時間撹拌し、その後水
を添加し、有機相を分離し、濃縮し、減圧蒸留し
て110.0ｇ（51.9％）の所望の２―ビニルシクロ
プロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを得
た。 実施例 ７ 一層大規模に固形KOHを使用して実施例６中
記載したのと同様の反応を実施した：2.4リツト
ルの塩化メチレン中550ｇ（4.4モル）のトランス
１，４―ジクロロブテン―２、640ｇ（4.0モル）
のマロン酸ジエチル、80.7ｇの塩化トリカプリル
メチルアンモニウムの溶液に撹拌下１時間に亘つ
て498.7ｇ（8.0モル）の固形カセイカリフレーク
（90％）を少量づつ添加した。反応混合物に水を
逐次添加してカリウム塩を除き、全部で1.8リツ
トルの水が添加されるまで水相をサイフオンで除
いた。有機相を無水ボウ硝上乾燥し、過し、濃
縮し、減圧蒸留した。２―ビニルシクロプロパン
―１，１―ジカルボン酸のジエチルエステルが
76.8％の収量で得られた。 実施例 ８ 本方法の更に他の１変法を例示するために適当
な撹拌機、デイーン―スタークトラツプ、並びに
凝縮器を備えた反応器に866ｇ（6.9モル）のトラ
ンス１，４―ジクロロブテン―２、640ｇ（4.0モ
ル）のマロン酸ジエチル、1.2ｇ（マロン酸基準
0.08モル％）の塩化トリカプリルメチルアンモニ
ウム及び1.8リツトルのベンゼンを装入した。反
応器及びその内容物を撹拌下に60℃に加熱し、反
応の水を共沸分離しながら、フレーク固形（85
％）カセイカリを4.75時間に亘つて分けて添加し
た。全部で528ｇの固形KOHを添加した。5.5時
間後理論量の水が除去され、反応混合物を冷却
し、過してカリウム塩を除き、ベンゼン溶液を
濃縮した。この粗褐色油は、減圧蒸留すると、所
望の２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチル（65.7％）を生じた。 この反応をくり返し、オニウム化合物を１モル
％の水準（マロン酸ジエチル基準）に上げた時、
収量は72.5％に上昇した。臭化トリ―ｎ―ブチル
ヘキサデシルアンモニウムを1.0モル％の水準で
塩化トリカプリルメチルアンモニウムの代りに用
い、２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチルを73.2％の収量で得た。 実施例 ９〜14 ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸
のジエチルエステルの製造のためのチラールオニ
ウム塩の使用及び得られる生成物の光学活性を修
飾することができることを明らかにするため、実
施例８の一般操作に従つて一連の実験を実施し
た。すべてのこれらの反応に対して25ｇ（0.2モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２及び
16ｇ（0.1モル）のマロン酸ジエチルを用い、オ
ニウム化合物と共にベンゼン200CCに溶解した。
次に撹拌下３時間に亘つてフレーク状85％カセイ
カリ（13.2ｇ）を少量づつ添加した。理論量の水
を共沸混合物として除去して後、反応混合物を外
温まで冷却し、過し、ベンゼン溶液を濃縮し
た。得られた淡黄色の油を減圧で分別蒸留してジ
エチルエステル（bp51゜〜54℃（0.1mm））を得た。 種々の実験についての結果を表に記載した。
表中オニウム化合物及びモル％（マロン酸ジエチ
ル基準）を示し、２―ビニルシクロプロパン―
１，１―ジカルボン酸ジエチルの収量％を各反応
について示す。各実験についてオニウム化合物及
び得られたジエチルエステルの比旋光〔α〕25° Ｄ
が報告されている。パーキンエルマーモデル141
ジキタル分光光度計中旋光を決定することによつ
て比旋光を計算する。このデータから、反応媒質
中オニウム化合物の溶解度限界を超えるまでチラ
ールオニウム化合物の濃度を増大させることによ
つて生成物中誘起されるチラリテイの増大が得ら
れることが明らかである。比旋光の量及び方向
は、反応の触媒として用いられる特定のオニウム
化合物によつて影響されることが更に注記され
る。 【表】 実施例 15 次の反応中明示されるように異なつたアルカリ
金属化合物を本方法に対して用いることができ
る：50CCの塩化メチレン、2.0ｇ（５モル％）の
塩化トリカプリルメチルアンモニウム及び8.4ｇ
（0.20モル）の粉末―水化水酸化リチウムを含有
するガラス反応器に、温度を24゜〜25℃に保ちな
がら、13.8ｇ（0.11モル）のトランス１，４―ジ
クロロブテン―２及び16.0ｇ（0.10モル）のマロ
ン酸ジエチルを含有する溶液を薄い流れでゆつく
り添加した。添加が完了した時、混合物を外温に
おいて18時間撹拌し、100CCのエチルエーテルに
添加し、水少量づつで逐次洗浄してリチウム塩を
除去した。得られた有機溶液を分別蒸留して２―
ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸の
ジエチルエステル6.9ｇ（32.5％）を得た。 本方法に対する水の存在の有益な効果を明示す
るため、無水水酸化リチウムを水化水酸化リチウ
ムの代りに用いて上の実験をくり返した。反応物
中他の原料からの水の存在を排除するため特別の
注意は払わず、開放系中反応を実施したが、ジエ
チルエステルの収量はそれでも有意に低下した
（17.9％）。 実施例 16〜18 実施例15の操作に従つて本方法にいくつかの他
の塩基を用いた。注記した変化以外は、反応剤及
び条件は同一であつた。 16 カセイソーダ（973％）18〜24゜塩化メチレン
51.9 17 炭酸ソーダ 80゜ベンゼン 25* 18 炭酸カリ 56゜アセトン 22* ＊ ガスクロマトグラフイーにより定量された
収量。 実施例 19 次のとおりシス１，４―ジクロロブテンをマロ
ン酸ジエチルと縮合させた：撹拌機を備え、
75CCの塩化メチレン、31.2ｇ（0.50モル）のカセ
イカリ（90％フレーク状）及び5.2ｇ（５モル％）
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムを含有す
るフラスコに早い撹拌下10分間に亘つて40ｇ
（0.25モル）のシス１，４―ジクロロブテン―２
及び34.4ｇ（0.275モル）のマロン酸ジエチルを
含有する溶液を添加した。外部冷却によつて反応
を25゜に保ち、３時間後250CCの水を添加して固
形のカリウム塩を溶解した。有機層を分離し、減
圧濃縮して溶媒を除去した。得られた黄色の油を
分別蒸留して２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチル（50.7％）及び△3―シ
クロペンテン―１，１―ジカルボン酸ジエチル
（49.3％）よりなる青白色の生成物〔bp70〜90℃
（0.1mm）〕41.2ｇを得た。 実施例 20 尚外のアルキル化剤の使用を明示するため、シ
スジクロロブテン―２の代りにトランス１，４―
ジブロモブテン―２を用いて実施例19をくり返し
た。処理後、この反応により49％の２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルと
モノアルキル化生成物、４―ブロモブテン―２―
マロン酸ジエチルであると決定された高沸点画分
〔bp70〜110゜（0.10mm）〕23％とを得た。このモノ
アルキル化エステルを、塩化メチレン及び塩化ト
リカプリルメチルアンモニウム（エステル基準５
モル％）の存在下塩基処理する時、定量的に所望
のジエチルエステルに変換された。 実施例 21 アセトニトリル中トシル酸銀
【式】及びトランス１，４ ―ジクロロブテン―２から製造された、トランス
１，４―ジトシルブテン―２（mp90〜92℃）を、
実施例19の操作及び条件に従つてアルキル化剤と
して用いた。２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチルが89％の収量で得られ
た。 参考例 22 ３，４―ジクロロブテン―１を、種々の異性化
触媒の存在下に約130℃において７〜８時間加熱
することによつて異性化させた。ガスクロマトグ
ラフイー分析によつて定量して、１，４―ジクロ
ロブテン―２異性体への変換は次のとおりであつ
た： 【表】 この異性化から得られた種々のジクロロブテン
混合物は、本発明のビニルシクロプロパン誘導体
の製法中有利に用いることができる。例えば、実
施例19に従つて、それらをマロン酸ジエチル及び
カセイカリと組合わせる時、利用し得る１，４―
ジクロロブテン―２基準で、高収量のジエチルエ
ステルが得られる。 実施例 23 本方法の多面性及びアルキル化剤と活性化メチ
レン化合物を変えることができることを更に明示
するため、次の実験を行なつた：撹拌機を備え、
1.99ｇ（11.0ミリモル）の２，５―ジクロロ―
２，５―ジメチルヘキス―３―エン；1.17ｇ
（10.0ミリモル）のフエニルアセトニトリル、0.2
ｇ（0.5ミリモル）の塩化トリカプリルメチルア
ンモニウム及び5CCのスルホランを含有する
25CCのフラスコに、４時間に亘つて1.25ｇ（20.0
ミリモル）の粉末90％カセイカリを少量づつ添加
した。18時間の撹拌の後、全反応混合物を100CC
の水中に注ぎ、得られた赤橙色溶液を石油エーテ
ルで３回抽出した。石油エーテル抽出液を合して
乾燥し、フラツシユエバポレーター上で溶媒を除
き、粗黄橙色の油を減圧で分別蒸留してシス及び
トランス１―フエニル―２，２―ジメチル―３―
（２―メチル―１―プロペニル）シクロプロパン
カルボニトリル（bp100〜150゜；１×10-3mm）の
混合物を23.5％の収量で得た。 この反応に対する溶媒としてスルフアランをア
セトニトリルに代える時、比肩し得る収量のこれ
らの同じビニルシクロプロパン誘導体が得られ
た。 実施例 24〜27 種々の溶媒中市販のトランス１，４―ジクロロ
ブテン―１（25ｇ；0.20モル）とマロン酸ジエチ
ル（16ｇ；0.10モル）とを反応させた。これらの
反応に対してはアルキル化剤と活性化メチレン化
合物とを、1.47ｇ（マロン酸ジエチル基準５モル
％）の塩化（−）―α―メチルベンジルメチルア
ンモニウムを含有する溶媒200CCに溶解し、外部
冷却によつて温度を20℃〜25℃に保ちながら、
13.2ｇ（0.20モル）の85％粉末カセイカリを２時
間に亘つて少量づつ添加した。次に外温において
反応物を更に２時間撹拌し、常法どおり２―ビニ
ルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチ
ルを回収した。用いた溶媒及び得られた収量は次
のとおりである：実施例 溶 媒 収量％ 24 二塩化エチル 40.0 25 二塩化メチレン 75.7 26 クロロホルム 34.7 27 ベンゼン 50.4 実施例 28 次の実験は、本方法中オニウム化合物の系内製
造を明示する。反応フラスコに137.5ｇ（1.1モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、
160.0ｇ（1.0モル）のマロン酸ジエチル、600CC
の塩化メチレン及び6.8ｇ（マロン酸ジエチル基
準５モル％）のＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン
を添加した。この混合物を外温において20分間撹
拌し、次に外部冷却によつて反応温度を25℃に保
ちながら、１時間に亘つて124.8ｇ（2.0モル）の
フレーク状90％カセイカリを少量づつ添加した。
次に反応物を外温において４時間撹拌した。２―
ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジ
エチル（126.6ｇ；59.8％の収量）が得られた。
同様にして、反応中５モル％のトリ―ｎ―ブチル
ホスフインを用い、69.6％の収量の２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを
得た。 実施例 29 実施例19の操作に従い、トランス１，４―ジク
ロロブテン―２を使用して２回の実験を実施し
た。これらの反応に対して５モル％のオニウム触
媒（ヨウ化ジ―ｎ―ブチルメチルスルホニウム及
びヨウ化ジ―ｎ―ドデシルメチルスルホニウム）
を使用した。２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチルの夫々の収量（ガスクロ
マトグラフイー分析によつて決定）は、51.2％及
び44.3％であつた。反応からオニウム触媒を省い
た時、約１％の２―ビニルシクロプロパン―１，
１―ジカルボン酸ジエチルが得られたのみであつ
た。 実施例 30 ５モル％の塩化トリエチルベンジルアンモニウ
ムを使用して実施例７をくり返した。すべての他
の反応剤及び条件は同じであつた。２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルの
収量は73.6％であつた。 実施例 31 ５モル％の塩化（＋）―α―メチルベンジルド
デシルジメチルアンモニウムを反応の触媒として
使用して実施例27をくり返した。４時間後59.6％
の収量の２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジ
カルボン酸ジエチルが得られた。 実施例 32 添加の方法を変えることができることを明示す
るため、137.5ｇ（1.10モル）のトランス１，４
―ジクロロブテン―２、125ｇ（2.0モル）のフレ
ーク状KOH（90％）、300CCの塩化メチレン及び
21ｇ（５モル％）の塩化トリカプリルメチルアン
モニウムを含有する外部冷却装置を持つ反応器に
マロン酸ジエチル（160ｇ；1.0モル）をゆつくり
装入した。添加の間反応混合物を撹拌し、外部冷
却によつて温度を25℃に保つた。反応が完了した
時通常の処理操作に従つて得られた粗生成物を分
別蒸留し、165.3ｇの２―ビニルシクロプロパン
―１，１―ジカルボン酸ジエチル（77.9％の収
量）を回収した。1/2及び1/4容の塩化メチレンを
使用して反応をくり返し、収量は、夫々77.4％及
び72.3％であつた。溶媒を用いない時反応は進行
はするが、ジエチルエステル生成物の収量は最適
より下である。 実施例 33 1/4容のｎ―ヘキサンを使用して実施例32の方
法をくり返し、59％の収量の２―ビニルシクロプ
ロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを得た。 実施例 34 本発明の方法中再循環オニウム化合物を使用す
ることができることを明示するため、次の実験が
示される。50％少ない塩化メチレンを使用した点
以外、実施例７中記載した操作に従い、カセイカ
リ及び塩化トリカプリルメチルアンモニウムの存
在下にトランス１，４―ジクロロブテンとマロン
酸ジエチルとを反応させた。処理後、粗反応生成
物を蒸留し、596.7ｇの留出物（純２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチル；
70.4％の収量）及び78ｇの蒸留残留物が得られ
た。 塩化トリカプリルメチルアンモニウムの代りに
上に得られた蒸留残留物を用いた点以外、同一の
方式で第２の実験を実施した。反応器に全蒸留残
留物を添加した。この第２の反応から得られた生
成物の処理及び蒸留によつて595.9ｇ（70.3％の
収量）のジエチルエステルを得た。第２の反応か
らの蒸留残留物を使用してこの方法をくり返し、
尚68.7％の２―ビニルシクロプロパン―１，１―
ジカルボン酸ジエチルの収量が実現した。再循環
オニウム触媒を使用した時、いずれの反応を困難
はなかつた。 実施例 35〜39 本方法の多面性及び広範囲のビニルシクロプロ
パン誘導体を容易に製造することができることを
明示するため、本発明の方法に従つてトランス
１，４―ジクロロブテン―２を異なつた活性化メ
チレン化合物と縮合させた。これらの実験の詳細
は表に示す。使用した製造方法は前例において
既述したものに対応し、それを引用することによ
つて表中示されている。反応の規模は引用例と異
なつていることがあるが、反応剤の比、塩基及び
溶媒は同じである。これらの反応のすべてについ
てカセイカリが塩基であり、活性化メチレン化合
物基準で、５モル％のオニウム化合物を用いた。
各実験から得られた２―ビニルシクロプロパン生
成物の沸点又は融点を表に示し、１位に存在する
基が明らかになされている。 実施例 40 実施例19の操作に従つて、５モル％の塩化トリ
メチルベンジルアンモニウム及び90％カセイカリ
の存在下にシアノ酢酸エチルをトランス１，４―
ジクロロブテン―２と反応させた。反応溶媒とし
て塩化メチレンを用いた。この反応から２―ビニ
ルシクロプロパン誘導体の混合物が得られた。３
種の生成物の重量比は、約10：２：１であつた。
優勢な生成物は、無定形の固体であり、環の１位
においてニトリル（−Ｃ≡Ｎ）及びカルボキシル
（−COOH）基によつて置換されていた。液体生
成物（夫々bp57〜60℃、0.18―ｍ；並びに140〜
135℃、0.15mm）も１位にニトリルを有していた
が、第２の基はカルボキシレート（−COOR）で
あつた。生成物の１についてはＲは−C2H5であ
り、第２のものについてはＲは基−CH2CH＝
CH CH2Clであつた。 多くのビニルシクロプロパン誘導体について本
改良法の多面性及び一般応用性は、前実施例から
明らかである。操作工程及び選択反応剤、オニウ
ム化合物及びアルカリ金属化合物の多くの改変可
能であることも明らかである。反応を少量の水の
存在下に実施する時、又実施的な量の水が使用さ
れる時、高収量が得られることが更に明示されて
いる。前記のことに鑑み、又処理を最適にするこ
とによつて更に高い収量が可能であるという事実
から、本方法は商業的操作に容易に適応しかつき
わめて有利である。 オニウム化合物が存在する時反応が進行するの
で、マロン酸エステル縮合をオニウム触媒を利用
して水性系において実施する本方法は、全く予期
されないことである。マロン酸エステル縮合の古
典的方法においては、水が慎重に避けられていた
ことを考慮に入れれば、本方法は更に驚くべきこ
とである。例えば、古典的方法を経る２―ビニル
シクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジイソプ
ロピルの製造について、厳密に無水の条件を用い
る時、約65％の収量が実現する。然し、この反応
を70％エタノールの使用によつて実施する時、収
量はわずか10％に低下する。一方、反応をかなり
の量の水の存在下に実施する時、本発明の方法に
よつて80％の高収量を得ることができる。最適の
収量が達成されるべき場合、古典的方法は２別工
程を必要とするが、本方法は単一工程で実施され
るという他の利点を考慮すると、上の結果は更に
注目するべきである。 【表】
1648（1950）中１，４―ジハロ―２―ブテンとマ
ロン酸ジエチルとの縮合を最初に報告した。この
縮合は、スピロシクロペンタン―１，5′―バルビ
ツール酸を合成する試みでこのジハロゲン化物を
予め生成させたマロン酸エステルのジソジオ陰イ
オンと反応させることによつて無水条件下に実施
された。キエルステツド等（J.Chem.Soc.、
1952、3610〜21及びJ.Chem.Soc.、1953、1799）
は、１，４―ジブロモ―２―ブテンとソジオマロ
ン酸エチルとの縮合による２―ビニルシクロプロ
パン―１：１―ジカルボン酸エチルの製造を報告
し、２―ビニルシクロプロパン誘導体に対するマ
ロン酸陰イオンによる連続的な攻撃が副産物２―
ビニルブタン―１：１：４：４―テトラカルボン
酸を生じることを観察した。キエルステツド等は
又、この一般的反応をシアノ酢酸エチル及びアセ
ト酢酸エチルに拡大して対応する２―ビニルシク
ロプロパン誘導体を得た。デオキシリボヌクレオ
シド類のシクロペンタン相対物の製造のための新
合成径路を開発する試みで、マードツク等はJ.
Am.Chem.Soc.、27、2395（1962）中、その反応
系列の第１工程として無水の条件下シス―１，４
―ジクロロブテン―２をソジオマロン酸エステル
と縮合させることを報告した。 上の反応のすべて、並びにマロン酸エステルの
１，４―ジハロ―２―ブテン類との縮合を取扱う
他の報告、例えばバーチ等、J.Org.Chem.、23、
1390（1958）；シユミツト等、J.Org.Chem.、32、
254（1967）；スチユアート等、J.Org.Chem.、34、
８（1969）においては、金属アルコキシ化物及び
マロン酸エステルを予反応させて最初対応するソ
ジオマロン酸エステルを生成させ、これを次にジ
ハロブテンに徐々に添加した。この操作は、反応
の実施の成功及びビニルシクロプロパンジカルボ
ン酸の収量を至適にするのに本質的であると考え
られた。エーテル副産物の生成を避けるため、ジ
ハロ化合物は、直接にはアルコール性カセイと組
合わさせなかつた〔このことは、エーテルの製造
のため周知かつ汎用されている操作（ウイリアム
ソン合成）である〕。ジハロブテンにマロン酸陰
イオンを添加しそしてこの添加の速度を注意深く
コントロールすることにより、ジハロブテンの２
個のハロゲン原子のそれぞれが１対のマロン酸陰
イオンで置換されて生ずる生成物が最小にされる
と信じられていた。マロン酸及びアセト酢酸エス
テルの縮合に対しては水の存在は有害である
（Practical Organic Chemistry、A.I.フオーゲ
ル、３版、ロングマンズ、グリーン社、ロンドン
（1967）481―486頁）ということが一般に認めら
れているので、全反応操作中、即ち、陰イオンの
生成及びジハロブテンへの陰イオンの添加の間厳
密に無水の条件が用いられた。1970年に至つて
も、デン・ベステン等の報告（J.Chem.Eng.
Data、15、453（1970））（かれ等は、次の熱分解
用に２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチルを製造した）によつて明らかなよ
うにスキナー及び共同者によつて最初に開発され
た古典的操作が尚使用されていた。 反応剤の複雑な状態、厳密に無水の条件下に操
作する必要性及びこみいつた反応容器によつて細
かな添加を実施することを要することに鑑みて、
このような縮合反応を経由して商業的にビニルシ
クロプロパンを製造することは従来実用的ではな
かつた。従つて、１，４―ジハロブテン類とマロ
ン酸エステルとの反応による２―ビニルシクロプ
ロパン―１，１―ジカルボン酸ジアルキルの改良
製法が利用できればきわめて望ましい。この方法
が商業的操作に適応しておれば、又広範囲のビニ
ルシクロプロパン誘導体の製造に拡大することが
できれば更に望ましい。又、この方法を段階的
に、即ち陰イオンを予生成させて実施する必要性
をなくすることが可能であれば、かつ厳密に無水
の条件下に保つ必要性をなくすることができれ
ば、かつ所望の生成物の収量を増大させることが
できれば、この方法は、更に大きな有用性を有す
ることになる。以下に更に詳細に説明される本発
明の改良方法によつてこれら及び他の利点が実現
されている。 本発明者らは、全く予期されないことにビニル
シクロプロパン誘導体の改良製法を発見した。本
方法は、商業的操作に適応しており、流動状態に
おいて、オニウム触媒を使用しかつアルカリ金属
化合物及び水の存在下にアルキル化剤と活性化メ
チレン化合物とを反応させることを含む。少量の
みの水が必要であるが、この反応は、実質的な量
の水の存在下においても実施に成功することがで
きる。本方法中随意には不活性非プロトン性有機
希釈剤を用いてもよい。 本発明によれば、撹拌下流動状態においてかつ
１℃〜200℃の温度において、一般式
XCR1R2CR′＝CR″CR3R4X（式中Ｘは塩素、臭素
又はトシルオキシでありそしてR′、R″、R1、R2、
R3及びR4は水素又は１〜４の炭素原子を有する
アルキルである）を有するアルキル化剤：マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸エチル
（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエチル）、マロン
酸ジ（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエチル）、
フエニル酢酸エチル、フエニル酢酸Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―２―アミノエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル、２，４―ペ
ンタンジオン、フエニルアセトン、マロンアミ
ド、マロンニトリル、フエニルアセトニトリル又
はフエニルスルホニルアセトニトリルから選択さ
れる活性化メチレン化合物；並びにアルカリ金属
化合物を反応させ、該反応を、活性化メチレン化
合物１部当たり、少なくとも0.005部の水、並び
に活性化メチレン化合物基準で、少なくとも
0.005モル％の、 （R8）4N+A- 1、（R8）4P+A- 1、および
（R8）3S+A- 1から成る群から選択される式（式中
A1は、塩素、臭素又はヨウ素であり；それぞれ
のR8は１〜22の炭素原子を有する炭化水素基で
あるが、R8炭化水素基の少なくとも１つは他の
R8炭化水素基とは異なつている）を有するオニ
ウム触媒の存在下に実施することを特徴とするビ
ニルシクロプロパン化合物の製法が提供される。 本方法に有用なアルキル化剤は、４〜26、更に
好適には４〜８の炭素原子を有し、単一の炭素―
炭素二重結合を含有する。アルキル化剤は、２個
の基、好適にはハロゲンで置換されており、これ
らは求核的に変位することができる。本発明に
１，４―ジクロロブテン―２及び１，４―ジブロ
モブテン―２が特に有用なアルキル化剤である。
本方法中使用するのに適当な活性化メチレン化合
物は、メチレン基に共有結合している１又は２の
電子抜き性の基を有するものである。触媒量のオ
ニウム化合物がこの反応に必須である。四級アン
モニウム化合物、ホスホニウム化合物及びスルホ
ニウム化合物が本発明に特に有用なオニウム塩で
ある。特に有用な一実施態様においては、光学活
性のオニウム触媒を用いて得られるビニルシクロ
プロパン生成物に特定のエナンチオマーの配置を
付与する。オニウム触媒の量は、活性化メチレン
化合物基準で、0.05〜25モル％の範囲であること
ができるが、最も普通には0.1〜10モル％が存在
する。 オニウム触媒の外に、本方法は又、水及びアル
カリ金属化合物の存在を必要とする。この反応に
は活性化メチレン化合物モル当り２モルのアルカ
リ金属化合物が必要であるが、約20％までのモル
過剰を用いることができる。特に有用なアルカリ
金属化合物は、リチウム、ナトリウム及びカリウ
ムの水酸化物である。反応を達成するためには根
跡量の水のみが存在することを要するが、活性化
メチレン化合物１部当り５部までの、実質的な量
の水を用いることができかつ有利であることがあ
る。活性化メチレン化合物１部当り0.005部の少
量の水が反応には十分であり、場合によつてはア
ルカリ金属化合物、特にアルカリ金属水酸化物に
付随する水で本方法にとつて十分である。過剰の
アルキル化剤を利用して反応混合物を流動状態に
保つことができるので、又実質的な量の水も存在
することができそしてこの目的にも機能を果すの
で、希釈剤は必要ではないが、有利には不活性非
プロトン性有機希釈剤を使用することができる。
本方法は、温度を約１℃〜200℃、更に好適には、
５℃〜130℃に保ちながら、典型的には大気圧に
おいて、回分、連続又は半連続操作として実施さ
れる。 本発明の方法は、ビニルシクロプロパン誘導体
の製造に関する。最も一般的には、本方法は、希
釈剤として過剰のアルキル化剤を使用するか又は
不活性非プロトン性有機希釈剤中でかつオニウム
化合物及びアルカリ金属化合物の存在下に、アル
キル化剤、最も一般的にはハロゲン化オレフイン
類を活性化メチレン化合物と反応させることを含
む。本発明の方法によつて広範囲のビニルシクロ
プロパン誘導体が容易に得られる。 本方法に有用なアルキル化剤は、４〜26、好適
には４〜８の炭素原子を含有し、単一の炭素―炭
素二重結合を有し、求核的に置換可能な２個の基
で置換されている。更に特定すると、これらアル
キル化剤は、一般式 XCR1R2CR′＝CR″CR3R4X （式中Ｘは、塩素、臭素又はトシルオキシを表わ
し、R′、R″、R1、R2、R3及びR4は、独立して、
水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル残基
である。２個の異なつた離脱基がオレフイン上置
換していることが可能である。本発明の特に有用
な一実施態様においては、Ｘは、塩素又は臭素で
あり、分子中炭素原子の最大数は、８でありそし
てR′、R″、R1、R2、R3及びR4は、水素又はメチ
ルである。 この型のハロゲン化オレフイン類の例示は（こ
れらに限定されないが）、１，４―ジクロロブテ
ン―２；１，４―ジブロモブテン―２；１―ブロ
モ―４―クロロブテン―２；１，４―ジクロロ―
２―メチルブテン―２；１，４―ジプロモ―２―
メチルブテン―２；１，４―ジクロロ―２，３―
ジメチルブテン―２；１，４―ジブロモ―２，３
―ジメチルブテン―２；１，４―ジクロロペンテ
ン―２；１，４―ジブロモペンテン―２；１，４
―ジクロロ―４―メチルペンテン―２；１，４―
ジブロモ―４―メチルペンテン―２；２，５―ジ
クロロヘキセン―３；３，５―ジブロモヘキセン
―３；２，５―ジクロロ―２―メチルヘキセン―
３；２，５―ジブロモ―２―メチルヘキセン―
３；２，５―ジクロロ―２，５―ジメチルヘキセ
ン―３；並びに２，５―ジブロモ―２，５―ジメ
チルヘキセン―３を包含する。１，４―ジクロロ
ブテン―２及び１，４―ジブロモブテン―２のよ
うなハロゲン化オレフイン、即ちＸが塩素又は臭
素でありそしてR′、R″、R1、R2、R3及びR4がす
べて水素である場合は、それの市販性、反応性及
び高度に有用なビニルシクロプロパン誘導体を最
小の望ましくない副産物の生成で得ることができ
ることに鑑みて、本方法中最も有利に用いられ
る。 当該技術熟練者に明らかなように、上述したア
ルキル化剤の幾何異性体が可能であり、本発明の
目的のためにはシス―か又はトランス―異性体、
或いはそれより普通にはそれらの混合物を使用す
ることができ、本反応を実施して成功する。アル
キル化剤がかなりのシス―含量を有する場合に
は、ビニルシクロプロパン誘導体と共に若干のシ
クロペンテン誘導体が生成する。 両ハロゲン原子が二重結合に対してアリル系で
あるハロゲン化オレフイン類の外に、異性化して
所望の構造になることができるハロゲン化オレフ
イン類を利用することも可能である。例えば、
３，４―ジクロロブテン―１及び３，４―ジブロ
モブテン―１は、異性化して夫々１，４―ジクロ
ロブテン―２及び１，４―ジブロモブテン―２に
なることができることが知られている。本発明の
方法に利用される時には、反応容器に反応剤を仕
込む前に異性化を実施することができ、或いは本
方法を連続式で実施する場合には、便利には主反
応器に連結された別の反応器中で異性化を実施
し、異性化したものを必要に応じて直接反応帯中
に供給することができる。活性化メチレン化合物
及びオニウム塩の存在下に系内でハロゲン化オレ
フインを異性化させることも可能である。 種々のジハロゲン化オレフイン類を利用するこ
とができることは、本方法によつて多数の異なつ
たシクロプロパン化合物の製造が可能となるの
で、本方法に多面性を付与する。本方法によつて
得られるシクロプロパン化合物は、すべて２―位
にビニル基を有しているが、１―位に存在する管
能基について、又環の３―位上及びビニル基上置
換されているアルキル基についてかなりの改変が
可能である。例えば、１，４―ジクロロブテン―
２を使用する時には、ビニル基及び環の３―位は
アルキル置換分を有していない。一方、アルキル
化剤として１，４―ジクロロ―４―メチルブテン
―２を使用する場合には、２種のビニルシクロプ
ロパン生成物―環上３―位に置換されている２個
のメチル基を有するシクロプロパン生成物の一方
及びビニル基の末端位において置換されている２
個のメチル基を有する他方の混合物が得られる。
前記のアルキル化剤についての式中R1＝R2＝R3
＝R4＝Meの場合には、キク酸中見出される同じ
基本構造部分 を有するシクロプロパン化合物が生じる。この構
造単位を含有する化合物は、広く認められた殺虫
及び殺ペスト性を有し、普通に利用できかつ経済
的な出発物質から好収量でこの構造を容易に合成
することができる方法を有することは、きわめて
有利かつ最も望ましい。 本改良法に従つて前述したアルキル化剤と反応
させる活性化メチレン化合物は、メチレン基に共
有結合している１又は２の電子引抜き性の基を有
しそしてメチレン水素が処理条件下に容易に外さ
れるので対応する共役塩基が生成するように十分
酸性かつ易動性にメチレン水素がなつている化合
物である。本発明の目的に対しては２個の電子引
抜き性の基を有する活性化メチレン化合物を使用
することが最も望ましいが、特定の基の電子引抜
き特性が十分強い時には、１個の電子引出性の基
のみが存在することが可能である。このような場
合には、メチレン残基に結合している他の部分
は、メチレン水素を活性化する機能を有しないか
又はそうでなければ反応に干渉しない任意の基で
あることができる。 それらが容易に入手できること及びきわめて有
用なビニルシクロプロパン誘導体がそれらから得
られるという事実のために、特に有用な活性化メ
チレン化合物は、次のとおりである： マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルル及びマ
ロン酸ジイソプロピルのような、 マロン酸低級アルキル； マロン酸エチル（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミ
ノエチル）； マロン酸ジ（Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエ
チル）； フエニル酢酸エチル； フエニル酢酸Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―アミノエ
チル； アセト酢酸メチル； アセト酢酸エチル； シアノ酢酸エチル； ２，４―ペンタンジオン； フエニルアセトン； マロンアミド； マロンニトリル；並びに フエニルアセトニトリル；及びフエニルスルホ
ニルアセトニトリル。 本発明の方法によれば、希釈剤として過剰のア
ルキル化剤を使用するか又は不活性非プロトン性
有機希釈剤中で、アルカリ金属化合物、オニウム
塩及び水の存在下に、アルキル化剤と活性化メチ
レン化合物とを反応させる。アルカリ金属化合物
がアルカリ金属水酸化物である場合には、かつア
ルキル化剤のＲ基に無関係に、 一般反応は、式： （式中Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｘは、アル
キル化剤の離脱性の基を表わし、基Ｙ及びＺは、
活性化メチレン化合物の電子引出性の基である）
によつて説明される。アルキル化剤に存在する置
換分によつて、種々の他の幾何及び立体異性体が
得られることは、当該技術熟練者に明らかであ
る。 オニウム化合物がこの反応に必要である。オニ
ウム塩は、ビニルシクロプロパン誘導体を得るの
触媒量で存在することを要するだけであるが、あ
る場合には、活性化メチレン化合物基準で化学量
論量までの、比較的大量のオニウム塩を用いるこ
とができる。このことは、以下更に詳細に論じら
れる。 反応混合物に直接予め生成したオニウム塩を添
加する場合の外、オニウム塩を系内で発生させる
ことにより本方法を実施することも可能である。
例えば、記載された型のオニウム塩が生成するよ
うな条件下に反応中三級アミン又はホスフインを
使用することができる。この目的に使用すること
ができるアミン類は、トリエチルアミン、トリ―
ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ヘキシルアミ
ン、トリ―ｎ―デシルアミン、Ｎ―（ｎ―ブチ
ル）―ピペリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン、トリエタノールアミン等を包含する。 特に有用な四級アンモニウム、ホスホニウム及
びスルホニウム化合物は、夫々式（R8）4N A1
、（R8）4P A1 、並びに（R8）3S A1 （式
中A1は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物
又は硫酸誘導陰イオンでありそしてR8は、約１
〜約22又はそれ以上の炭素原子を有する炭化水素
残基である）を有する。この炭化水素残基は、同
一であつても異なつていてもよく、好適にはそれ
らは、１〜18の炭素原子を有する。特に有用な炭
化水素残基R8は、次のものを包含する：C1〜18ア
ルキル基（これは、飽和、不飽和、分技型又は直
鎖であることができる）；フエニル、７〜12の炭
素原子を有するアルクアリール又はアールアルキ
ル基；並びに４〜12の炭素原子を有するシクロア
ルキル基。 本発明の方法の触媒として使用することができ
る多数のオニウム塩を例示すると次のとおりであ
る： 塩化トリメチルベンジルアンモニウム； 塩化トリエチルベンジルアンモニウム； 臭化ヘキサデシルトリヘキシルアンモニウム； 臭化トリオクチルエチルアンモニウム； 塩化トリデシルメチルアンモニウム； 塩化ジドデシルジメチルアンモニウム； 塩化ジメチルドデシル―α―メチルベンジルア
ンモニウム； 塩化テトラメチルアンモニウム； 塩化テトラブチルアンモニウム； ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム； 水酸化テトラノニルアンモニウム； 塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム； 塩化α―メチルベンジルジメチルベンジルアン
モニウム； 塩化ボルニルベンジルジメチルアンモニウム； 塩化トリデシルベンジルアンモニウム； 塩化α―メチルベンジルメチルベンジルドデシ
ルアンモニウム； 塩化トリコシルメチルアンモニウム； 塩化トリカプリルメチルアンモニウム； ｐ―トルエンスルホン酸トリカプリルドデシル
アンモニウム； 臭化セチルトリメチルアンモニウム； 臭化セチルジメチルエチルアンモニウム； 塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウ
ム； 塩化ステアリルアミドエチルトリメチルアンモ
ニウム； エタ硫酸ステアリルアミドエチルトリメチルア
ンモニウム； 臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム； 臭化Ｎ―ベンジル―α―ピコリニウム； 臭化Ｎ，Ｎ―ジメチルエフエドリニウム； 塩化Ｎ―メチルピリジニウム； 臭化Ｎ―セチルピリジニウム； 臭化ラウリルイソキノリニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジテトラデシル―ｐ―キシレン―α，α′―
ジアンモニウム； メチル硫酸１―メチル―１―（Ｎ―オクタデカ
ノイル―２―アミノエチル）２―ヘプタデシル―
４，５―ジヒドロ―１，３―ジアゾール； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシル―ドデシル―キシレン―α，
α′―ジアンモニウム； 塩化Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―Ｎ―メチル―Ｎ
―（ソジオカルボキシメチル）アンモニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシルル―ｐ―キシレン―α，
α′―ジアンモニウム； ジ臭化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―Ｎ，
N′―ジオクタデシル―１，２―エチルジアンモ
ニウム； 塩化Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラヘプタデシル―２―ブテン―１，４―ジアン
モニウム； ジ塩化Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルピペラ
ジニウム； ヨウ化トリブチルデシルホスホニウム； 臭化トリブチルヘキシルデシルホスホニウム； ヨウ化トリフエニルデシルホスホニウム； ヨウ化トリブチルヘキサデシルホスホニウム； ヨウ化トリエチルスルホニウム； 塩化メチル―ジ―二級―デシルスルホニウム；
並びにエチル硫酸二級―ドデシル―二級―ヘキサ
デシルエチルスルホニウム。 上の説明及び有用な化合物の部分的列記から、
本発明の方法中広範囲のオニウム塩を使用するこ
とができることは明らかである。 オニウム化合物の慎重な選択により、例えば異
なつた溶解度特性を有する化合物を使用して、反
応速度を修飾すること、一層均一かつコントロー
ル可能な速度を得ること、並びに場合によつて
は、得られるビニルシクロプロパン誘導体の配置
を変えることが可能でる。ある種のオニウム塩
は、触媒剤として本方法中で機能するだけではな
く、又分子内閉環に影響するのでビニルシクロプ
ロパン生成物に特定のエナンチオマーの配列を与
えることが全く予期に反して発見された。不斎中
心を有するオニウム化合物の使用により、得られ
るビニルシクロプロパン誘導体に優先的な光学活
性を付与することが可能である。使用される特定
の光学活性オニウム化合物の外に、反応温度及び
反応媒質の極性を変えることも、この化合物中に
誘起されるチラリテイ（エナンチオ選択性）の量
に影響する。本発明の方法の触媒として使用する
ことができる多数の光学活性オニウム化合物を例
示すると次のとおりである： 塩化（−）―α―メチルベンジルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（＋）―α―メチルベンジルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（−）―ボルニルベンジルジメチルアンモ
ニウム 塩化（＋）―ボルニルベンジルジメチルアンモ
ニウム 塩化（−）―デヒドロアベイチルベンジルジメ
チルアンモニウム 塩化（＋）―デヒドロアベイチルベンジルジメ
チルアンモニウム。 本反応に使用されるオニウム触媒の量は、広い
限度内で変えることができるが、活性化メチレン
化合物基準で、少なくとも0.05モル％が必要であ
る。オニウム化合物は、化学量論的（等モル）量
までの範囲であることができる。チラールなオニ
ウム化合物を用いることがエナンチオマーに富む
生成物の製造のために特に有利である。大部分の
応用に対しては、オニウム塩は、活性化メチレン
化合物基準で、約0.075〜25モル％、そして更に
好適には、0.1〜10モル％の範囲である。 本改良法のためにアルカリ金属化合物も必要と
される。式から、反応する活性化メチレン化合物
モル当り２モルのアルカリ金属化合物を必要とす
る。必要ではないが、約20％までの、モル過剰の
アルカリ金属化合物を用いることができる。アル
カリ金属化合物は、反応に直接添加された固形材
料をそのまま使用することができ、或いはある量
の水に溶解しそして水溶液を用いることができ
る。本発明の方法にアルカリ金属水酸化物が最も
有利に用いられるが、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム等のよう
な他のアルカリ金属化合物を用いることができ
る。水酸化リチウム、カセイソーダ及びカセイカ
リが本方法に特に有用なアルカリ金属化合物であ
る。 本反応の実施に成功するために若干の水の存在
が必要である。このことは、水の存在を注意深く
避ける従来既知のこの型の縮合操作と完全に異な
つている。本方法中水の役割は完全には理解され
ていないが、活性化メチレン化合物１部当り少な
くとも約0.005重量部の水が存在する。水対活性
化メチレン化合物の重量比は、５：１の高さの範
囲であつてよいが、重量比が約0.05：１〜３：１
の範囲である時最良の結果が得られることが一般
的に見出されている。アルカリ金属水酸化物、特
にナトリウム及びカリウムの水酸化物が用いられ
る時には、典型的にはこれらの化合物に十分な水
が随伴しているので追加の水の必要なしに反応が
進行する。工業用規格のこれらの試薬は、25％の
大量まで、更に通常は１〜15％（重量で）の随伴
する水を含有する。又、反応が進行するに従つて
更に水が生成し、これがビニルシクロプロパン誘
導体の生成を更に促進する。 １モルのアルキル化剤が１モルの活性化メチレ
ン化合物と反応してビニルシクロプロパン誘導体
を生成するが、主として使用される特定の反応剤
及びオピウム触媒、反応条件及び不活性有機希釈
剤を用いるか否かによつて一方の反応剤のモル過
剰を用いることができる。通常の実施において
は、過剰の不飽和アルキル化剤が、反応速度を増
大させかつ望ましくない副産物の生成を最小にす
ることが見出されており、その故に使用される。
活性化メチレン化合物が、エステル基のような、
加水分解を受ける基を含有する時には、過剰、し
ばしばかなりの過剰のアルキル化剤を用いること
が特に望ましい。最も一般的には、不飽和アルキ
ル化剤対活性化メチレン化合物のモル比は、約
1.01：１〜約２：１の範囲であるが、反応のため
の希釈剤としてアルキル化剤を使用する時には、
５：１の高モル比を用いることができる。然し、
好適には、この反応は、約1.05：１〜約1.5：１
のモル比（アルキル化剤：活性化メチレン化合
物）において不活性非プロトン性有機希釈剤中で
実施される。 本発明の方法に対しては反応混合物は、流動状
態でなければならない。上に指摘したように、過
剰のアルキル化剤を使用して必要な流動特性を達
成することができるが、不活性、非プロトン性有
機希釈剤中反応を実施することが最も有利である
と一般に考えられている。活性化メチレン化合物
が加水分解を受ける基を含有する時のように、操
作の間に反応の水を除去することが望ましい場合
には、このことが特にあてはまる。反応の水のう
ちいくらかを除去することは、反応の間に生成す
る無機塩の析出を容易にするので、このことは又
得られるビニルシクロプロパン生成物の回収を容
易にする。ベンゼン、トルエン、或いはキシレン
のような、水と共沸混合物を形成する希釈剤の使
用により、反応の過程で過剰量の水を共沸で除去
することができる。本発明の目的については、不
活性とは、反応条件下に存在する反応剤のいずれ
とも希釈剤が有意には反応しないことを意味す
る。非プロトン性とは、反応条件下に溶媒がプロ
トンを受入れ又は放出しないという意味である。 好適な不活性、非プロトン性有機希釈剤は、芳
香族、脂肪族又は脂環族炭化水素、エーテル、エ
ステル及び塩素化脂肪族化合物である。好適には
使用される溶媒は、約10℃まで液体である。上の
群の各々の中の特に有用な希釈剤は、次のものを
包含する（しかしこれらに限定されない）：ベン
ゼン、トルエン及びキシレン；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル及
びリグロイン；エチルエーテル：ｎ―ブチルエー
テル、セロソルブ、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン；酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプ
ロピル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、パークロロエタン及び二塩化エチレン。アセ
トン、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、ア
セトニトリル、スルホラン等のような尚外の非プ
ロトン性材料を使用することができる。アセトン
及びアセトニトリルのような化合物は、電子引出
性の置換分を含有するので、活性化メチレン化合
物と考えてもよいが、これらの化合物のプロトン
は、本方法の条件下反応剤のプロトン程易動性で
なく、従つて有意にはアルキル化剤と反応しない
ので、上のことにもかかわらずそれらを希釈剤と
して用いることができる。 反応混合物が反応を起し得るのに十分流動性で
ある限り、希釈剤の量は問題ではない。大容過ぎ
る希釈剤の使用と同様粘稠過ぎる反応混合物は、
反応を抑える。反応剤を合して（アルキル化剤、
活性化メチレン化合物及びアルカリ金属化合物）
１容当り0.25〜約10容の希釈剤が存在することが
できるが、更に普通には、１容当り0.5〜5.0容の
希釈剤を本方法に使用する。 アルキル化反応は発熱性であり、温度は一般
に、撹拌下約１℃〜約200℃、更に好適には、約
５℃〜約130℃に保たれる。撹拌の方法は問題で
なく、常法をこの目的に使用することができる。
この反応は、便利には外圧において実施される
が、大気圧又は超大気圧において本反応を実施す
ることが可能である。反応時間は、約15時間まで
の範囲であることができるが、普通約３〜10時間
で反応が完了する。適当な装置の改変がある本方
法について回分、連続又は半連続操作が可能であ
り、希釈剤及びオニウム塩を再循環させてくり返
して使用することができる。このことは便利に
は、過又は水洗によつて無機塩を除去し、次に
蒸留してビニルシクロプロパン誘導体を除くこと
によつて行なわれる。蒸留からの残留物を次の反
応に使用してよい結果を得ることができる。反応
剤の添加方式は問題ではない。通例は、アルキル
化剤、活性化メチレン化合物及びオニウム化合物
（使用する場合には不活性希釈剤中）を合し、そ
れにアルカリ金属水酸化物を添加するか又は不活
性希釈剤、オニウム塩及びアルカリ金属水酸化物
を合し、撹拌下反応器にアルキル化剤と活性化メ
チレン化合物の溶液を装入する。 水の存在下に本方法を実施することができるこ
とはきわめて有利であり、至適の収量が得られる
べき場合にはこの型のアルキル化反応中水を排除
するべきであることを示すキールステツド等、マ
ードツク等及びデンベステン等の先行技術の教示
に鑑みて、全く予期されないことである。本発明
の方法の場合には最初活性化メチレン化合物の陰
イオンを生成させそして次にそれをアルキル化剤
に注意深く添加する必要がないことは、更に驚く
べきことである。本発明の方法によつて得られる
化合物は、それ自体、種々の応用に有用であるか
又はそれらは、更に反応させてそれ以外の有用な
化合物を得ることができる。それらは、そのまま
か又は光、有機過酸化物、或いは他の普通の手段
によつて更に重合させて強化された可塑性、顔料
分散性及びフイルム形成特性を有する重合体をつ
くることができるオリゴマーの製造に有用な単量
体である。ビニルシクロプロパン誘導体は又、殺
虫剤及び殺ペスト剤の応用に有用である。それら
は、成長を抑制又は促進し、花の性を変化させ、
更に果実を生産させ、根を成長させること等によ
つて植物の機能をコントロールするのに有用な濃
薬である。本発明の方法によつて得られる化合物
は又、プロスタグランジン類、環状殺カビ剤、ピ
レスロイド型殺虫剤等の製造に有用である。 次の実施例は、本発明の種々の面を更に詳細に
例示する。然し、当該技術熟練者に明らかなよう
に、多くの他の修飾が可能であり、本発明の範囲
内である。 実施例 １ 水性媒質中マロン酸エステル縮合を経てビニル
シクロプロパン誘導体の製造を例示するために次
の実験を実施した：撹拌機を備え、125ｇ（1.0モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、94
ｇ（0.50モル）のマロン酸ジイソプロピル及び
3.2ｇ（マロン酸エステル基準1.63モル％）の塩
化トリカプリルメチルアンモニウムを含有するフ
ラスコにはげしい撹拌下30分に亘つて168ｇの50
％水性カセイカリ溶液を添加した。冷却を行なつ
て反応温度を25〜30℃に保つた。５時間後反応混
合物を水中に注ぎ、エチルエーテルで３回抽出し
た。エーテル層を合して硫酸マグネシウム上乾燥
し、過し、濃縮して184ｇ（67.2％の収量）の
２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン
酸ジイソプロピルを得た。bp77〜78℃（0.5mm）；
ｎ24° Ｄ1.4482。赤外及びプロトンnmrスペクトルは
所望の構造と合致していた。他の四級アンモニウ
ム化合物を使用して同様の結果を得たが、オニウ
ム化合物を省いた時には反応は進行しなかつた。 実施例 ２ 本発明の方法においてチラールオニウム化合物
（光学異性体化合物のオニウム塩；後述の実施例
９〜14および表参照）を使用することができる
ことを例示するため、反応をくり返した。２モル
％の塩化（−）―α―メチルベンジルベンジルジ
メチルアンモニウム（〔α〕25° Ｄ29.06（エタノー
ル）；アセトン中（−）―Ｎ，Ｎ，α―トリメチ
ルベンジルアミン、〔α〕25° Ｄ−70（ニート）及び
塩化ベンジルから製造）を反応の触媒として使用
した点以外実施例１に従つて実施した。２―ビニ
ルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジイソ
プロピルが58.3％の収量で得られた。 実施例 ３ 炭化水素溶媒を反応混合物に含めた点以外実施
例１中記載したのと同様の反応を用い、64.5ｇ
（0.52モル）のトランス１，４―ジクロロブテン
―２、112.5ｇ（0.52モル）のマロン酸ジ―ｎ―
ブチル、4.0ｇの塩化トリカプリルメチルアンモ
ニウム及び200CCの石油エーテルの溶液にはげし
い撹拌下152ｇの50％カセイカリ水溶液を適加し
た。処理し蒸留すると47.6ｇ（37.1％の収量）の
２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン
酸ジ―ｎ―ブチル（bp101〜104℃ 0.30mm； ｎ24° Ｄ1.4556）が得られた。赤外及びプロトンnmr
は、所望のビニルシクロプロパン生成物に合致し
ていた。オニウム化合物の不存在下にこの反応を
実施する試みは成功しなかつた。 実施例 ４ 有機溶媒を省き、トランス１，４―ジクロロブ
テン―２対マロン酸ジ―ｎ―ブチルのモル比が
２：１であつた点以外実施例３をくり返した。２
―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸
ジ―ｎ―ブチルが69％の収量で得られた。 実施例 ５ ２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボ
ン酸ジエチルを次のとおり製造した：125ｇ（1.0
モル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、
80ｇ（0.50モル）のマロン酸ジエチル及び3.2ｇ
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムの溶液に
はげしい撹拌下、温度を25〜30゜に保ちながら、
50％セイカリ水溶液（168ｇ）を滴加した。添加
が完了した時、反応混合物を外温において更に５
時間撹拌した。次に反応混合物に水を添加して懸
濁している塩に水相に完全に溶解させた。この相
の層を分離し、水性部分をエチルエーテルで３回
抽出した。有機溶液を合して蒸留し、所望の２―
ビニルシクロプロパン-１，１-ジカルボン酸ジ
エチル21.3ｇを得た。bp64〜66℃（0.15mm）；ｎ27° Ｄ1.4512；〔文献bp69〜72℃(0.5mm)；ｎ19° Ｄ
1.4528〕。赤外及びプロトンnmrスペクトルは、
所望の化合物と合致していた。水相を酸性にし、
抽出すると19.6ｇの２―ビニルシクロプロパン―
１，１―ジカルボン酸が回収されたので、環化生
成物の全収量は45.3％であつた。 実施例 ６ 本発明の方法に対する固形カセイの使用を示す
ため137.5ｇ（1.10モル）のトランス１，４―ジ
クロロブテン―２、160.0ｇ（1.0モル）のマロン
酸ジエチル及び20.2ｇ（マロン酸基準５モル％）
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムを600CC
の塩化メチレンに溶解した。反応温度を18〜24゜
に保ちながらこの溶液に撹拌下カセイソーダ
（97.3％）ペレツト（82.2ｇ；2.0モル）を少量づ
つ添加した。カセイの初期の添加によつておだや
かな発熱反応が鑑察され、塩基を順次添加するこ
とによつてはげしくなつた。KOHの添加が完了
するまで（1.5時間）、しばしば外部冷却を行なつ
た。反応混合物を更に2.5時間撹拌し、その後水
を添加し、有機相を分離し、濃縮し、減圧蒸留し
て110.0ｇ（51.9％）の所望の２―ビニルシクロ
プロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを得
た。 実施例 ７ 一層大規模に固形KOHを使用して実施例６中
記載したのと同様の反応を実施した：2.4リツト
ルの塩化メチレン中550ｇ（4.4モル）のトランス
１，４―ジクロロブテン―２、640ｇ（4.0モル）
のマロン酸ジエチル、80.7ｇの塩化トリカプリル
メチルアンモニウムの溶液に撹拌下１時間に亘つ
て498.7ｇ（8.0モル）の固形カセイカリフレーク
（90％）を少量づつ添加した。反応混合物に水を
逐次添加してカリウム塩を除き、全部で1.8リツ
トルの水が添加されるまで水相をサイフオンで除
いた。有機相を無水ボウ硝上乾燥し、過し、濃
縮し、減圧蒸留した。２―ビニルシクロプロパン
―１，１―ジカルボン酸のジエチルエステルが
76.8％の収量で得られた。 実施例 ８ 本方法の更に他の１変法を例示するために適当
な撹拌機、デイーン―スタークトラツプ、並びに
凝縮器を備えた反応器に866ｇ（6.9モル）のトラ
ンス１，４―ジクロロブテン―２、640ｇ（4.0モ
ル）のマロン酸ジエチル、1.2ｇ（マロン酸基準
0.08モル％）の塩化トリカプリルメチルアンモニ
ウム及び1.8リツトルのベンゼンを装入した。反
応器及びその内容物を撹拌下に60℃に加熱し、反
応の水を共沸分離しながら、フレーク固形（85
％）カセイカリを4.75時間に亘つて分けて添加し
た。全部で528ｇの固形KOHを添加した。5.5時
間後理論量の水が除去され、反応混合物を冷却
し、過してカリウム塩を除き、ベンゼン溶液を
濃縮した。この粗褐色油は、減圧蒸留すると、所
望の２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチル（65.7％）を生じた。 この反応をくり返し、オニウム化合物を１モル
％の水準（マロン酸ジエチル基準）に上げた時、
収量は72.5％に上昇した。臭化トリ―ｎ―ブチル
ヘキサデシルアンモニウムを1.0モル％の水準で
塩化トリカプリルメチルアンモニウムの代りに用
い、２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジカル
ボン酸ジエチルを73.2％の収量で得た。 実施例 ９〜14 ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸
のジエチルエステルの製造のためのチラールオニ
ウム塩の使用及び得られる生成物の光学活性を修
飾することができることを明らかにするため、実
施例８の一般操作に従つて一連の実験を実施し
た。すべてのこれらの反応に対して25ｇ（0.2モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２及び
16ｇ（0.1モル）のマロン酸ジエチルを用い、オ
ニウム化合物と共にベンゼン200CCに溶解した。
次に撹拌下３時間に亘つてフレーク状85％カセイ
カリ（13.2ｇ）を少量づつ添加した。理論量の水
を共沸混合物として除去して後、反応混合物を外
温まで冷却し、過し、ベンゼン溶液を濃縮し
た。得られた淡黄色の油を減圧で分別蒸留してジ
エチルエステル（bp51゜〜54℃（0.1mm））を得た。 種々の実験についての結果を表に記載した。
表中オニウム化合物及びモル％（マロン酸ジエチ
ル基準）を示し、２―ビニルシクロプロパン―
１，１―ジカルボン酸ジエチルの収量％を各反応
について示す。各実験についてオニウム化合物及
び得られたジエチルエステルの比旋光〔α〕25° Ｄ
が報告されている。パーキンエルマーモデル141
ジキタル分光光度計中旋光を決定することによつ
て比旋光を計算する。このデータから、反応媒質
中オニウム化合物の溶解度限界を超えるまでチラ
ールオニウム化合物の濃度を増大させることによ
つて生成物中誘起されるチラリテイの増大が得ら
れることが明らかである。比旋光の量及び方向
は、反応の触媒として用いられる特定のオニウム
化合物によつて影響されることが更に注記され
る。 【表】 実施例 15 次の反応中明示されるように異なつたアルカリ
金属化合物を本方法に対して用いることができ
る：50CCの塩化メチレン、2.0ｇ（５モル％）の
塩化トリカプリルメチルアンモニウム及び8.4ｇ
（0.20モル）の粉末―水化水酸化リチウムを含有
するガラス反応器に、温度を24゜〜25℃に保ちな
がら、13.8ｇ（0.11モル）のトランス１，４―ジ
クロロブテン―２及び16.0ｇ（0.10モル）のマロ
ン酸ジエチルを含有する溶液を薄い流れでゆつく
り添加した。添加が完了した時、混合物を外温に
おいて18時間撹拌し、100CCのエチルエーテルに
添加し、水少量づつで逐次洗浄してリチウム塩を
除去した。得られた有機溶液を分別蒸留して２―
ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸の
ジエチルエステル6.9ｇ（32.5％）を得た。 本方法に対する水の存在の有益な効果を明示す
るため、無水水酸化リチウムを水化水酸化リチウ
ムの代りに用いて上の実験をくり返した。反応物
中他の原料からの水の存在を排除するため特別の
注意は払わず、開放系中反応を実施したが、ジエ
チルエステルの収量はそれでも有意に低下した
（17.9％）。 実施例 16〜18 実施例15の操作に従つて本方法にいくつかの他
の塩基を用いた。注記した変化以外は、反応剤及
び条件は同一であつた。 16 カセイソーダ（973％）18〜24゜塩化メチレン
51.9 17 炭酸ソーダ 80゜ベンゼン 25* 18 炭酸カリ 56゜アセトン 22* ＊ ガスクロマトグラフイーにより定量された
収量。 実施例 19 次のとおりシス１，４―ジクロロブテンをマロ
ン酸ジエチルと縮合させた：撹拌機を備え、
75CCの塩化メチレン、31.2ｇ（0.50モル）のカセ
イカリ（90％フレーク状）及び5.2ｇ（５モル％）
の塩化トリカプリルメチルアンモニウムを含有す
るフラスコに早い撹拌下10分間に亘つて40ｇ
（0.25モル）のシス１，４―ジクロロブテン―２
及び34.4ｇ（0.275モル）のマロン酸ジエチルを
含有する溶液を添加した。外部冷却によつて反応
を25゜に保ち、３時間後250CCの水を添加して固
形のカリウム塩を溶解した。有機層を分離し、減
圧濃縮して溶媒を除去した。得られた黄色の油を
分別蒸留して２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチル（50.7％）及び△3―シ
クロペンテン―１，１―ジカルボン酸ジエチル
（49.3％）よりなる青白色の生成物〔bp70〜90℃
（0.1mm）〕41.2ｇを得た。 実施例 20 尚外のアルキル化剤の使用を明示するため、シ
スジクロロブテン―２の代りにトランス１，４―
ジブロモブテン―２を用いて実施例19をくり返し
た。処理後、この反応により49％の２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルと
モノアルキル化生成物、４―ブロモブテン―２―
マロン酸ジエチルであると決定された高沸点画分
〔bp70〜110゜（0.10mm）〕23％とを得た。このモノ
アルキル化エステルを、塩化メチレン及び塩化ト
リカプリルメチルアンモニウム（エステル基準５
モル％）の存在下塩基処理する時、定量的に所望
のジエチルエステルに変換された。 実施例 21 アセトニトリル中トシル酸銀
【式】及びトランス１，４ ―ジクロロブテン―２から製造された、トランス
１，４―ジトシルブテン―２（mp90〜92℃）を、
実施例19の操作及び条件に従つてアルキル化剤と
して用いた。２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチルが89％の収量で得られ
た。 参考例 22 ３，４―ジクロロブテン―１を、種々の異性化
触媒の存在下に約130℃において７〜８時間加熱
することによつて異性化させた。ガスクロマトグ
ラフイー分析によつて定量して、１，４―ジクロ
ロブテン―２異性体への変換は次のとおりであつ
た： 【表】 この異性化から得られた種々のジクロロブテン
混合物は、本発明のビニルシクロプロパン誘導体
の製法中有利に用いることができる。例えば、実
施例19に従つて、それらをマロン酸ジエチル及び
カセイカリと組合わせる時、利用し得る１，４―
ジクロロブテン―２基準で、高収量のジエチルエ
ステルが得られる。 実施例 23 本方法の多面性及びアルキル化剤と活性化メチ
レン化合物を変えることができることを更に明示
するため、次の実験を行なつた：撹拌機を備え、
1.99ｇ（11.0ミリモル）の２，５―ジクロロ―
２，５―ジメチルヘキス―３―エン；1.17ｇ
（10.0ミリモル）のフエニルアセトニトリル、0.2
ｇ（0.5ミリモル）の塩化トリカプリルメチルア
ンモニウム及び5CCのスルホランを含有する
25CCのフラスコに、４時間に亘つて1.25ｇ（20.0
ミリモル）の粉末90％カセイカリを少量づつ添加
した。18時間の撹拌の後、全反応混合物を100CC
の水中に注ぎ、得られた赤橙色溶液を石油エーテ
ルで３回抽出した。石油エーテル抽出液を合して
乾燥し、フラツシユエバポレーター上で溶媒を除
き、粗黄橙色の油を減圧で分別蒸留してシス及び
トランス１―フエニル―２，２―ジメチル―３―
（２―メチル―１―プロペニル）シクロプロパン
カルボニトリル（bp100〜150゜；１×10-3mm）の
混合物を23.5％の収量で得た。 この反応に対する溶媒としてスルフアランをア
セトニトリルに代える時、比肩し得る収量のこれ
らの同じビニルシクロプロパン誘導体が得られ
た。 実施例 24〜27 種々の溶媒中市販のトランス１，４―ジクロロ
ブテン―１（25ｇ；0.20モル）とマロン酸ジエチ
ル（16ｇ；0.10モル）とを反応させた。これらの
反応に対してはアルキル化剤と活性化メチレン化
合物とを、1.47ｇ（マロン酸ジエチル基準５モル
％）の塩化（−）―α―メチルベンジルメチルア
ンモニウムを含有する溶媒200CCに溶解し、外部
冷却によつて温度を20℃〜25℃に保ちながら、
13.2ｇ（0.20モル）の85％粉末カセイカリを２時
間に亘つて少量づつ添加した。次に外温において
反応物を更に２時間撹拌し、常法どおり２―ビニ
ルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチ
ルを回収した。用いた溶媒及び得られた収量は次
のとおりである：実施例 溶 媒 収量％ 24 二塩化エチル 40.0 25 二塩化メチレン 75.7 26 クロロホルム 34.7 27 ベンゼン 50.4 実施例 28 次の実験は、本方法中オニウム化合物の系内製
造を明示する。反応フラスコに137.5ｇ（1.1モ
ル）のトランス１，４―ジクロロブテン―２、
160.0ｇ（1.0モル）のマロン酸ジエチル、600CC
の塩化メチレン及び6.8ｇ（マロン酸ジエチル基
準５モル％）のＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン
を添加した。この混合物を外温において20分間撹
拌し、次に外部冷却によつて反応温度を25℃に保
ちながら、１時間に亘つて124.8ｇ（2.0モル）の
フレーク状90％カセイカリを少量づつ添加した。
次に反応物を外温において４時間撹拌した。２―
ビニルシクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジ
エチル（126.6ｇ；59.8％の収量）が得られた。
同様にして、反応中５モル％のトリ―ｎ―ブチル
ホスフインを用い、69.6％の収量の２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを
得た。 実施例 29 実施例19の操作に従い、トランス１，４―ジク
ロロブテン―２を使用して２回の実験を実施し
た。これらの反応に対して５モル％のオニウム触
媒（ヨウ化ジ―ｎ―ブチルメチルスルホニウム及
びヨウ化ジ―ｎ―ドデシルメチルスルホニウム）
を使用した。２―ビニルシクロプロパン―１，１
―ジカルボン酸ジエチルの夫々の収量（ガスクロ
マトグラフイー分析によつて決定）は、51.2％及
び44.3％であつた。反応からオニウム触媒を省い
た時、約１％の２―ビニルシクロプロパン―１，
１―ジカルボン酸ジエチルが得られたのみであつ
た。 実施例 30 ５モル％の塩化トリエチルベンジルアンモニウ
ムを使用して実施例７をくり返した。すべての他
の反応剤及び条件は同じであつた。２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルの
収量は73.6％であつた。 実施例 31 ５モル％の塩化（＋）―α―メチルベンジルド
デシルジメチルアンモニウムを反応の触媒として
使用して実施例27をくり返した。４時間後59.6％
の収量の２―ビニルシクロプロパン―１，１―ジ
カルボン酸ジエチルが得られた。 実施例 32 添加の方法を変えることができることを明示す
るため、137.5ｇ（1.10モル）のトランス１，４
―ジクロロブテン―２、125ｇ（2.0モル）のフレ
ーク状KOH（90％）、300CCの塩化メチレン及び
21ｇ（５モル％）の塩化トリカプリルメチルアン
モニウムを含有する外部冷却装置を持つ反応器に
マロン酸ジエチル（160ｇ；1.0モル）をゆつくり
装入した。添加の間反応混合物を撹拌し、外部冷
却によつて温度を25℃に保つた。反応が完了した
時通常の処理操作に従つて得られた粗生成物を分
別蒸留し、165.3ｇの２―ビニルシクロプロパン
―１，１―ジカルボン酸ジエチル（77.9％の収
量）を回収した。1/2及び1/4容の塩化メチレンを
使用して反応をくり返し、収量は、夫々77.4％及
び72.3％であつた。溶媒を用いない時反応は進行
はするが、ジエチルエステル生成物の収量は最適
より下である。 実施例 33 1/4容のｎ―ヘキサンを使用して実施例32の方
法をくり返し、59％の収量の２―ビニルシクロプ
ロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチルを得た。 実施例 34 本発明の方法中再循環オニウム化合物を使用す
ることができることを明示するため、次の実験が
示される。50％少ない塩化メチレンを使用した点
以外、実施例７中記載した操作に従い、カセイカ
リ及び塩化トリカプリルメチルアンモニウムの存
在下にトランス１，４―ジクロロブテンとマロン
酸ジエチルとを反応させた。処理後、粗反応生成
物を蒸留し、596.7ｇの留出物（純２―ビニルシ
クロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジエチル；
70.4％の収量）及び78ｇの蒸留残留物が得られ
た。 塩化トリカプリルメチルアンモニウムの代りに
上に得られた蒸留残留物を用いた点以外、同一の
方式で第２の実験を実施した。反応器に全蒸留残
留物を添加した。この第２の反応から得られた生
成物の処理及び蒸留によつて595.9ｇ（70.3％の
収量）のジエチルエステルを得た。第２の反応か
らの蒸留残留物を使用してこの方法をくり返し、
尚68.7％の２―ビニルシクロプロパン―１，１―
ジカルボン酸ジエチルの収量が実現した。再循環
オニウム触媒を使用した時、いずれの反応を困難
はなかつた。 実施例 35〜39 本方法の多面性及び広範囲のビニルシクロプロ
パン誘導体を容易に製造することができることを
明示するため、本発明の方法に従つてトランス
１，４―ジクロロブテン―２を異なつた活性化メ
チレン化合物と縮合させた。これらの実験の詳細
は表に示す。使用した製造方法は前例において
既述したものに対応し、それを引用することによ
つて表中示されている。反応の規模は引用例と異
なつていることがあるが、反応剤の比、塩基及び
溶媒は同じである。これらの反応のすべてについ
てカセイカリが塩基であり、活性化メチレン化合
物基準で、５モル％のオニウム化合物を用いた。
各実験から得られた２―ビニルシクロプロパン生
成物の沸点又は融点を表に示し、１位に存在する
基が明らかになされている。 実施例 40 実施例19の操作に従つて、５モル％の塩化トリ
メチルベンジルアンモニウム及び90％カセイカリ
の存在下にシアノ酢酸エチルをトランス１，４―
ジクロロブテン―２と反応させた。反応溶媒とし
て塩化メチレンを用いた。この反応から２―ビニ
ルシクロプロパン誘導体の混合物が得られた。３
種の生成物の重量比は、約10：２：１であつた。
優勢な生成物は、無定形の固体であり、環の１位
においてニトリル（−Ｃ≡Ｎ）及びカルボキシル
（−COOH）基によつて置換されていた。液体生
成物（夫々bp57〜60℃、0.18―ｍ；並びに140〜
135℃、0.15mm）も１位にニトリルを有していた
が、第２の基はカルボキシレート（−COOR）で
あつた。生成物の１についてはＲは−C2H5であ
り、第２のものについてはＲは基−CH2CH＝
CH CH2Clであつた。 多くのビニルシクロプロパン誘導体について本
改良法の多面性及び一般応用性は、前実施例から
明らかである。操作工程及び選択反応剤、オニウ
ム化合物及びアルカリ金属化合物の多くの改変可
能であることも明らかである。反応を少量の水の
存在下に実施する時、又実施的な量の水が使用さ
れる時、高収量が得られることが更に明示されて
いる。前記のことに鑑み、又処理を最適にするこ
とによつて更に高い収量が可能であるという事実
から、本方法は商業的操作に容易に適応しかつき
わめて有利である。 オニウム化合物が存在する時反応が進行するの
で、マロン酸エステル縮合をオニウム触媒を利用
して水性系において実施する本方法は、全く予期
されないことである。マロン酸エステル縮合の古
典的方法においては、水が慎重に避けられていた
ことを考慮に入れれば、本方法は更に驚くべきこ
とである。例えば、古典的方法を経る２―ビニル
シクロプロパン―１，１―ジカルボン酸ジイソプ
ロピルの製造について、厳密に無水の条件を用い
る時、約65％の収量が実現する。然し、この反応
を70％エタノールの使用によつて実施する時、収
量はわずか10％に低下する。一方、反応をかなり
の量の水の存在下に実施する時、本発明の方法に
よつて80％の高収量を得ることができる。最適の
収量が達成されるべき場合、古典的方法は２別工
程を必要とするが、本方法は単一工程で実施され
るという他の利点を考慮すると、上の結果は更に
注目するべきである。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 撹拌下流動状態においてかつ１℃〜200℃の
温度において、一般式XCR1R2CR′＝
CR″CR3R4X（式中Ｘは塩素、臭素又はトシルオ
キシでありそしてR′、R″、R1、R2、R3及びR4は
水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキルであ
る）を有するアルキル化剤；マロン酸ジメチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸
ジイソプロピル、マロン酸エチル（Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―２―アミノエチル）、マロン酸ジ（Ｎ，Ｎ
―ジメチル―２―アミノエチル）、フエニル酢酸
エチル、フエニル酢酸Ｎ，Ｎ―ジメチル―２―ア
ミノエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、シアノ酢酸エチル、２，４―ペンタンジオ
ン、フエニルアセトン、マロンアミド、マロンニ
トリル、フエニルアセトニトリル又はフエニルス
ルホンアセトニトリルから選択される活性化メチ
レン化合物；並びにアルカリ金属化合物を反応さ
せ、該反応を、活性化メチレン化合物１部当た
り、少なくとも0.005部の水、並びに活性化メチ
レン化合物基準で、少なくとも0.005モル％の、 （R8）4N+A- 1、（R8）4P+A- 1、および
（R8）3S+A- 1から成る群から選択される式（式中
A1は、塩素、臭素又はヨウ素であり；それぞれ
のR8は１〜22の炭素原子を有する炭化水素基で
あるが、R8炭化水素基の少なくとも１つは他の
R8炭化水素基とは異なつている）を有するオニ
ウム触媒の存在下に実施することを特徴とするビ
ニルシクロプロパン化合物の製法。 ２ アルキル化剤対活性化メチレン化合物のモル
比が1.01：１〜２：１の範囲でありそしてアルキ
ル化剤が４〜８の炭素原子を有し、Ｘが塩素又は
臭素でありそしてR′、R″、R1、R2、R3及びR4が
水素又はメチルである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ アルキル化剤が１，４―ジクロロブテン―
２、１，４―ジブロモブテン―２、１―ブロモ―
４―クロロブテン―２、１，４―ジクロロ―２―
メチルブテン―２、１，４―ジブロモ―２―メチ
ルブテン―２、１，４―ジクロロ―２，３―ジメ
チルブテン―２、１，４―ジブロモ―２，３―ジ
メチルブテン―２、１，４―ジクロロペンテン―
２、１，４―ジブロモペンテン―２、１，４―ジ
クロロ―４―メチルペンテン―２、１，４―ジブ
ロモ―４―メチルペンテン―２、２，５―ジクロ
ロヘキセン―３、２，５―ジブロモヘキセン、
２，５―ジクロロ―２―メチルヘキセン―３、
２，５―ジブロモ―２―メチルヘキセン―３、
２，５―ジクロロ―２，５―ジメチルヘキセン―
３、或いは２，５―ジブロモ―２，５―ジメチル
ヘキセン―３から選択される不飽和ハロゲン化オ
レフインである特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。 ４ アルカリ金属化合物がリチウム、ナトリウム
又はカリウムの水酸化物である特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ オニウム触媒が式（R8）4N+A- 1、又は
（R8）3S+A- 1（式中A1およびR8は前記定義のとおり
である）に相当する化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ R8が１〜18の炭素原子を有しそしてアルキ
ル、フエニル、アルクアリール、アールアルキル
又はシクロアルキルから選択される特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ オニウム触媒を系内で発生させる特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方
法。 ８ オニウム触媒が光学活性である特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 反応を不活性非プロトン性有機希釈剤中で実
施する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
１項に記載の方法。 １０ 希釈剤が芳香族、脂肪族又は脂環族炭化水
素、エーテル、エステル又は塩素化化合物であり
そして反応剤の１容当たり0.25〜10容の量で存在
する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 不活性非プロトン性有機希釈剤が水と共沸
混合物を形成する特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １２ 不活性非プロトン性有機希釈剤が10℃にお
いて液体である特許請求の範囲第９項〜第１１項
のいずれか１項に記載の方法。 １３ オニウム触媒が、活性化メチレン化合物基
準で、0.075〜25モル％の量で存在する特許請求
の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の
方法。 １４ アルカリ金属化合物が20モル％までの量で
存在する特許請求の範囲第１項〜第１３項のいず
れか１項に記載の方法。 １５ 水対活性化メチレン化合物の重量比が
0.004：１〜５：１である特許請求の範囲第１項
〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 水対活性化メチレン化合物の重量比が
0.05：１〜３：１である特許請求の範囲第１項〜
第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １７ アルキル化剤対活性化メチレン化合物の重
量比が1.05：１〜1.5：１である特許請求の範囲
第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １８ アルキル化剤対活性化メチレン化合物のモ
ル比が1.01：１〜２：１である特許請求の範囲第
１項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １９ 温度が５℃〜130℃である特許請求の範囲
第１項〜第１８項のいずれか１項に記載の方法。
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