JPH0159257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は、芳香族炭化水素と分子状酸素とカル
ボン酸と随意に炭化水素溶媒との混合物の、液相
中に於ける、パラジウムまたはパラジウムの化合
物とクロムの化合物とZn、Mn、Sn、Co、Niか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化
合物とからなる触媒の存在下に於ける反応からな
る、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフ
エニル、フエナントレン、フルオレン、ターフエ
ニルなどのような芳香族炭化水素からのアリール
エステルの改良製造法を提供する。 先行技術の説明 酸素を用いるベンゼンの直接酸化によるフエノ
ールの製造は公知である。例えば、非常に高い温
度で行われる熱的方法があるが、この方法では、
米国特許第2223383号に記載されているように、
生成されたフエノールがさらに酸化を受けやすい
のでかなりの収率低下が起こる。触媒の存在下で
は、米国特許第3133122号に於けるように幾らか
低温で酸化を行うことができるが、米国特許第
2392875号に記載されているように低い転化率と
望ましくない副生成物の過度の生成とによつて反
応が阻害された。 Chem．and Ind.、1966年３月12日、457頁に
は、液相中、酢酸パラジウムの存在下に於いて、
分子状酸素の添加を行わず、化学量論的反応によ
るベンゼンと酢酸とからの酢酸フエニルとビフエ
ニルとの製造が提案されている。 米国特許第3542852号には、硝酸イオンおよび
カルボン酸の存在下に於いて鉄または貴金属また
はいずれかの化合物からなる触媒の存在下に於け
る芳香族化合物と酸素との反応によるヒドロキシ
芳香族化合物の製造が記載されている。さらに最
近には、族金属（米国特許第3642873号）また
はかかる金属の化合物（米国特許第3651127号）
からなる触媒の存在下に於けるベンゼンと分子状
酸素と低級脂肪族カルボン酸との反応によるフエ
ニルエステルおよびフエノールの製造が記載され
ている。同様に、この型の反応の変形は米国特許
第3646111号、第3651101号、第3772383号、第
3959352号、第3959354号に記載されている。米国
特許第3959354号は、この型の液相反応は触媒溶
出などの問題のために工業的方法のためには不利
であると結論している。米国特許第3772383号は、
硝酸と酢酸、プロピオン酸、酪酸などのような低
級脂族カルボン酸との使用を含む極めて複雑な触
媒系を用いる液相反応を記載している。米国特許
第3644486号は、メンデレーフ周期表の族の貴
金属またはその化合物の存在下に於ける縮合芳香
族化合物と飽和脂肪族またはシクロ脂肪族カルボ
ン酸と分子状酸素とのオキサアシル化
（oxacylation）生成物および随意にヒドロキシル
化生成物の接触製造を記載している。この特許
は、族金属と共に遷移金属を使用することがで
きることおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の炭酸塩またはアシル化物（acylates）を
も触媒系中に活性化剤として使用することができ
ることも記載している。しかし、ヒドロキシル化
生成物の収率が非常に低いことが示されている。 一般的に言つて、これらの先行技術の方法は、
大部分が気相酸化反応、あるいはすべての反応成
分（ある場合には酸素以外の）が最初に反応混合
物中に含まれかつ酢酸およびプロピオン酸のよう
な低級アルキルカルボン酸を用いる液相反応を取
扱う。その上、一般に先行技術の触媒方法は、通
常10％未満の低転化率を与え、所望のアリールエ
ステルへの選択率が悪く、かつフエノールまたは
ナフトールのようなヒドロキシ芳香族化合物がし
ばしば主生成物である。接触酸化方法に於ける低
級飽和カルボン酸、主として酢酸の使用は非常に
腐食性の系を生じ、反応装置の腐食問題および過
度の再循環費用ならびに上述した非常に低い転化
率および選択率を生じる可能性がある。先行技術
の方法で、芳香族炭化水素の連続的添加および反
応混合物からの生成するにつれての水の連続的除
去を記載しているものはなく、また本発明の方法
に於ける高級芳香族化合物のための溶媒または本
発明の触媒の使用を記載しているものも示唆して
いるものもない。 発明の要約 本発明者らは、パラジウムの化合物とクロムの
化合物とZn、Mn、Sn、Co、Niからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とからな
る触媒系の使用を含むことによる、ベンゼン、ナ
フタレン、アントラセン、ビフエニル、フエナン
トレン、ターフエニル、フルオレンなどのような
芳香族炭化水素と分子状酸素と高級カルボン酸と
の対応する芳香族カルボン酸エステルへの、良好
な転化率および所望生成物への良好な選択率での
転化のための改良酸化方法を発見した。本発明の
方法は、特に芳香族炭化水素がナフタレン、アン
トラセン、ビフエニル、フエナントレン、ターフ
エニル、フルオレンなどのような１分子につき10
個以上の炭素原子と２個以上の芳香族環とを含む
ときに、芳香族炭化水素のための溶媒を用いるこ
ともできる。本発明の好ましい方法では、５個以
上の炭素原子を有するモノまたはポリカルボン酸
を用いる。 本発明の液相反応は良好な収率のアリールエス
テルを生成する。特に、芳香族炭化水素がエステ
ルへ転化されるときに生成する水を工程中で連続
的に除去するときに良好な収率のアリールエステ
ルを生成する。酢化反応の副生成物である水を反
応混合物中に残しておくと、その水がアリールエ
ステルを加水分解して芳香族ヒドロキシル化合物
を生成する可能性があり、その芳香族ヒドロキシ
ル化合物が触媒の汚損および不活性化を生じる可
能性がある。 本発明の方法に有用な触媒は、好ましくはクロ
ム化合物と亜鉛、マンガン、錫、コバルト、ニツ
ケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属の化合物と共に金属パラジウムまたはパラジウ
ムの化合物、通常、便宜上パラジウムカルボン酸
塩からなる。本発明の触媒は単独で使用してもよ
く、あるいは担体または担持物質上に担持されて
いてもよい。適当な担体には、シリカ、アルミ
ナ、炭素、石英、軽石、珪藻土などおよび技術上
公知の他の担体が含まれる。 本発明に有用なカルボン酸には、式Ｒ
（COOH）_o（ここでｎは１〜５の整数であり、Ｒ
は少なくとも５―ｎ個の炭素原子を有する炭化水
素基である）に相当する、５〜30個の炭素原子を
有するモノおよびポリカルボン酸が含まれる。最
も好ましいものは、ｎが１であり、Ｒが７〜19個
の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノ
カルボン酸である。所望ならば、反応に於いて、
カルボン酸と共に少量のカルボン酸無水物が含ま
れていてもよい。 高級芳香族炭化水素のための、反応混合物から
の水の同伴および除去のために有用であり得る有
機溶媒には、ヘプタン、ペンタン、オクタンなど
のような式CnH_2o-2（ここでｎは４〜14である）
を有する直鎖状炭化水素、式CnH_2o（ここでｎは
４〜14である）を有する環式炭化水素、直鎖状お
よび環式脂肪族エーテルが含まれる。 本発明の方法は、ベンゼン反応成分の場合、10
％程度のカルボン酸のエステルへの転化率を95％
程度のフエニルエステルへの選択率で生じる。本
発明の方法で製造されたフエニルエステルは、公
知の加水分解方法で容易に対応するフエノールお
よび対応するカルボン酸へ転化させることができ
る。フエノールは公知の方法で容易に回収されか
つ対応するカルボン酸は本発明の酸化反応にさら
に使用するため容易に再循環される。 好ましい実施の態様の説明 本発明による典型的な反応に於いては、ベンゼ
ンとカルボン酸とを、含酸素雰囲気中で、約100
〜300℃、好ましくは約140〜200℃の範囲の反応
温度に於いて、約１〜100気圧、好ましくは１〜
10気圧、最も好ましくは常圧または常圧付近で、
触媒と接触させる。分子状酸素は、酸素それ自体
でもよく、あるいは分子状酸素を含む任意の混合
ガスでもよい。例えば、分子状酸素は便宜上空気
の形でもよい。触媒は、酢酸パラジウムと酢酸ク
ロムと酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸錫、酢酸コ
バルト、酢酸ニツケルの少なくとも１種との混合
物の形でよい。Pd：Cr：Ｍ（ここでＭは亜鉛、マ
ンガン、錫、コバルト、ニツケルからなる群から
選ばれる１員である）のモル比は1.0：0.1：0.1〜
１：20：20の範囲、好ましくは１：0.2：0.2〜
１：10：10の範囲でなければならない。反応中、
副生成物として生成される水は、過剰のベンゼン
とのまたは有機溶媒を用いた場合には該有機溶媒
との同伴によつて都合よく連続的に除去される。
反応が進行するにつれて、ベンゼンまたは有機溶
媒は反応混合物から連続的に蒸留される。主生成
物のカルボン酸フエニルは、加水分解してフエノ
ールにすることができ、カルボン酸および触媒
は、本発明の酸化反応で再使用するため再循環に
よつて送り返すことができる。 本発明の酸化反応に於いては、直接には、フエ
ノールは本質的に全く生成しないので、連続使用
下で長時間触媒活性が保たれると信じられる。反
応混合物からの水の急速な除去がおそらく酸化反
応生成物中にフエノールが存在しないことの少な
くとも１つの原因であろう。酸化反応混合物中に
フエノールが存在することは、触媒を汚損しかつ
触媒を不活性化する点で有害であり、触媒寿命を
非常に短くすると思われる。以下、実施例及び比
較例で本発明の方法をさらに説明する。 実施例 １ 機械的撹拌機、還流冷却器、デイーン・スター
ク管を備えた250mlの３つ口フラスコに、0.67ｇ
（0.003モル）の酢酸パラジウム（）と0.66ｇ
（0.003モル）の酢酸亜鉛と0.74ｇ（0.003モル）の
酢酸クロム（）１水化物と39.81ｇ（0.276モ
ル）のオクタン酸と4.09ｇ（0.051モル）のベン
ゼンとを仕込んた。得られた混合物を撹拌して
170℃に加熱し、反応混合物中に、約50c.c.／分の
流速で酸素をバブリングさせた。反応中、水が生
成し、生成するにつれて過剰のベンゼンとの共沸
蒸留によつて連続的に除去された。反応過程中、
反応温度を170℃±２℃に保ち、ゆつくりとした
速度で追加ベンゼンをポンプで反応器へ供給し
た。反応は、５時間行い、全ベンゼン量は17.5ｇ
（0.255モル）であつた。５時間の反応時間後、反
応混合物のGLC分析を行つた所、オクタン酸フ
エニル（19ミリモル）と全部で26.8ミリモルのフ
エニルエステル（オクタン酸の転化率約10％）に
対して少量のフエニレンビスオクタノイルオキシ
エステル（ｏ、ｍ、ｐ―混合）（全部で3.9ミリモ
ル）との生成を示した。 比較例 １ 本例は、パラジウム化合物とクロム化合物とか
らのみなる触媒がパラジウム化合物とクロム化合
物と亜鉛、マンガン、錫、コバルト、ニツケルか
らなる群からの１員の化合物とからなる触媒より
劣ることを示す。実施例１記載の方法に従つた。
ただし、触媒は0.67ｇの酢酸パラジウム（）
（0.003モル）と0.74ｇの酢酸クロム（）とから
なつていた。５時間の反応時間後の反応混合物の
GLC分析は僅か５ミリモルのオクタン酸フエニ
ルエステル（転化率２％）しか生成しないことを
示した。 実施例 ２―５ 実施例１の操作を繰返した。ただし、0.003モ
ルの酢酸亜鉛（）の代わりに、次表に示す同量
（0.003モル）の酢酸塩を触媒系の一部分として用
いた。各試料のフエニルエステルの量およびパラ
ジウム１モル当たりのフエニルエステルのモル数
（５時間の反応時間後の）も次表中に示してある。

【表】
４ Co 20 6.6

５ Ni 17.5 5.8

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素とカルボン酸と分子状酸素と
   の反応混合物を、液相中で、100゜〜300℃の範囲
   の温度に於いて、パラジウムまたはパラジウム化
   合物とクロム化合物と亜鉛、マンガン、錫、コバ
   ルト、ニツケルからなる群から選ばれる少なくと
   も１員の化合物とからなる触媒と接触させること
   からなるアリールエステル製造のための酸化方
   法。 ２ 芳香族化合物がベンゼン、ナフタレン、アン
   トラセン、ビフエニル、フエナントレン、フルオ
   レン、ターフエニルからなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸が式Ｒ（COOH）_o（上記式中、ｎ
   は１〜５の整数であり、Ｒは少なくとも５―ｎ個
   の炭素原子を有する炭化水素基である）に対応す
   るカルボン酸である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ ｎが１であり、Ｒが７〜11個の炭素原子を有
   する脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ 酸化反応に於いて生成する水を反応混合物か
   ら連続的に除去する特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 芳香族炭化水素がベンゼンである特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ カルボン酸がオクタン酸である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ 触媒がパラジウムのカルボン酸塩をクロムの
   カルボン酸塩と亜鉛のカルボン酸塩とからなる特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 触媒がパラジウムのカルボン酸塩とクロムの
   カルボン酸塩と錫のカルボン酸塩とからなる特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 触媒がパラジウムのカルボン酸塩とクロム
   のカルボン酸塩とマンガンのカルボン酸塩とから
   なる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 触媒がパラジウムのカルボン酸塩とクロム
   のカルボン酸塩とコバルトのカルボン酸塩とから
   なる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２ 触媒がパラジウムのカルボン酸塩とクロム
   のカルボン酸塩とニツケルのカルボン酸塩とから
   なる特許請求の範囲第７項記載の方法。