JPH0159914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は組成が(1)発色性物質、(2)該発色性物質
を熱時発色させる顕色剤、(3)水溶性高分子及び(4)
次式一般式で示されるリン酸エステル又はその塩 又は

【式】 （但しＲはアルキル基、アルキルフエニル基、ｎ
は０以上の整数を示す）よりなる感熱記録材料組
成物を使用することによりステイツキング防止
性、サーマルヘツドのかす付着防止性、並びに該
ヘツドの摩耗を防ぐことに優れた効果を発揮する
ものである。 近年、熱を利用した感熱記録方式は、従来採用
されてきた印字記録方式などにくらべ、現像、定
着といつた工程や補給物質を全く必要とせずに簡
単に記録が得られるという大きな利点を持つこと
から益々その用途が広がりつつある。特に該方式
の中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発
色性物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、
反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明
度などの点で総合的に評価され実用化されてい
る。 しかして現在前記発色性物質と顕色剤のバイン
ダーとして最も一般に使用されている水溶性高分
子バインダー、例えばポリビニルアルコール（以
下PVAと略記する）を用いた場合、加熱、記録
を長時間にわたつて続けるとサーマルヘツド自体
と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆる
ステイツキングの問題や、サーマルヘツドの先端
部にPVAのかすが付着するとか、サーマルヘツ
ドと感熱記録紙の摩擦により該ヘツドが摩耗する
恐れがあるという問題が残されている。 かかる対策として幾多の試みがなされているが
PVAのフイルム形成時の強度や、ガラス転移温
度等の複雑な要因が関係していると思われ、未だ
有効な解決策が提案されるに到つていない。 しかして本発明者らは、これらの問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、(1)発色性物質、(2)該
発色性物質を熱時発色させる顕色剤、(3)水溶性高
分子に更に(4)前記リン酸エステル又はその塩を加
えた組成物よりなる感熱記録材料組成物が、上記
の欠点をすべて解消するという新規な事実を見出
し本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明においてバインダーとして水溶性
高分子及び前記リン酸エステル又はその塩を使用
する場合、ステイツキング防止、かす付着防止、
サーマルヘツドの摩耗改善などに著しい効果が期
待できるものである。 本発明における発色性物質の例としては、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタ
リド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタル
バイオレツトラクトン〕、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ
−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，
６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、
３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等
のトリフエニルメタン系染料のロイコ体が挙げら
れる。 顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応し
て反応せしめるもので常時以上好ましくは70℃以
上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノー
ル、Ｐ−メチルフエノール、Ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール〔ビスフエノールＡ〕、４，
4′−セカンダリーブチリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，４−
イソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブチル
フエノール）、４，４−（１−メチル−ｎ−ヘキシ
リデン）ジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンジカテコール、４，4′−ペンジリデンジフエノ
ール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフエノール）、フエニル−４−ヒドロキシベソ
ゾエード、サリチル酸、３−フエニルサリチル
酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジーターシ
ヤリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフ
トエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル
酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、
顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。 水溶性高分子としては、通常バインダー用に使
用されている品種のいずれをも任意に用いること
ができる。具体的には分子中に水酸基、カルボキ
シル基、アミド基等の親水性基を有する高分子で
あり、代表的な例としては、部分ケン化あるいは
完全ケン化PVA、PVAのホルマール化物、アセ
タール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、ア
セトアセチル化物、スルホン酸、カルボン酸等と
のエステル化物、更にビニルエステルとそれと共
重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセ
ン、α−オクタデセン等のオレフイン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類ある
いはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド類、エチレンスルホン酸等、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフイン
スルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合体
ケン化物が挙げられるが必ずしもこれに限定され
るものではない。又、前記PVA系高分子以外の
水溶性高分子としてはメチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチ
ルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース
等のセルロース誘導体、デンプン、トラガント、
ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又
はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリメ
タクリルアミド、ポリメタクリルアミド等、酢酸
ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロ
トン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記
不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不
飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又は
エステル類が挙げられる。上記水溶性高分子は２
種類以上又はそれ以上を混合して用いたり、更に
は水溶性を失わない程度の少量のエマルジヨン、
ラテツクス類と併せて用いることも可能である。
かかる水溶性高分子の中でもPVA類が好適に使
用され、その平均重合度は300〜2000、平均ケン
化度70〜100モル％の範囲から選ばれ、これ以外
の範囲では、バインダーの粘度が高くなりすぎる
とか、水不溶性になるとかの理由で好ましくな
い。 本発明においては前記リン酸エステル又はその
塩を使用することが最大の特徴であり、かかる薬
剤の使用が、ステイツキング防止性、かす付着性
にすぐれた効果をもたらすものである。該リン酸
エステル又はその塩は前記一般式で示されＲはア
ルキル基又はアルキルフエニル基であり、その種
類は任意であるが、通常炭素数が１〜25好ましく
は５〜20が有利である。即ち、具体的にはアルキ
ル基が、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、ラウリル、ステアリル、オレイル基等が、又
アルキルフエニル基としてはメチルフエニル、エ
チルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニ
ル、アミルフエニル、オクチルフエニル、ノニル
フエニル、デシルフエニル、ドデシルフエニル、
ラウリルフエニル、ステアリルフエニル、オレイ
ルフエニル基等が挙げられる。そしてジアルキル
エステルの場合、２個のアルキル基は同一のもの
であつても異なるものであつても差支えない。又
リン酸エステル分子中のｎの数は０以上の整数で
あり、特に０〜20が適当である。 本発明においては特に該リン酸エステルが塩の
形をとる場合、その効果が優れている。かかる塩
としてはカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属
塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン塩等のアルカノールア
ミン塩、トリエチルアミン塩等の水溶性アミンが
挙げられる。 かかるリン酸エステル又はその塩は１種類でも
十分な効果はあるが、２種以上混合して用いるこ
とも可能である。上記のリン酸エステル又はその
塩の添加量については前記水溶性高分子の重量に
対して0.1％以下では効果に乏しく、一方10％以
上使用しても使用量の割には効果が増大しないの
で、通常PVA系樹脂の重量に対して0.1〜10％程
度の範囲から選択するのが適当である。 本発明の組成物の調製に当つては、発色性物質
の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造
し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を
混合撹拌するだけで均一な分散系のコーテイング
液が得られる。水溶性高分子とリン酸エステル又
はその塩は別々に又は混合して前記両分散液の少
なくとも一方に添加しておくか、別途水溶液を調
製して上記混合分散液に添加する。その場合、水
溶性高分子の量は、発色性物質、顕色剤の総量に
対して10〜200重量％が適当である。該コーテイ
ング液の固形分濃度は作業性等を考慮して10〜40
重量％の範囲から選ばれる。 上記コーテイング液には必要に応じてグリオキ
ザール、メチロールメラミン等の耐水化剤や炭酸
カルシウム、クレー、二酸化チタンなどの填料、
高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質、その他公知
の消泡剤、分散剤などの添加剤を添加することも
任意である。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく、任意の紙を使用することができる。又
塗被するに当つては、ロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法等公知の任意の
方法が採用される。しかして該コーテイング液の
塗布量は１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10ｇ／m²程
度になるようにするのが適当である。 以下実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。以下「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １

【表】 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグライダーで平均粒
子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ
液、Ｃ液を混合してコーテイング液を得た。該コ
ーテイング液を坪量50ｇ／m²の基紙上に乾燥後の
塗布量が5.0ｇ／m²になる様にして塗布して乾燥
させて感熱記録紙を得た。 該記録紙のステイツキング、かす付着、サーヘ
ルヘツド摩耗の程度を次の方法で評価した。 ステイツキング、かす付着については、市販の
フアクシミリ（三菱電機MELFAS−550）で連続
20ｍ、格子模様を印字させてステイツキングの発
生の様子、サーマルヘツドのかす付着程度を観察
した。サーマルヘツド摩耗についてはその時の摩
耗の状態を調べた。 結果を第１表に示す。 対照例 実施例１で用いたＣ液においてリン酸エステル
の添加を省略した以外は同例と同様にして実験を
行つた。 その結果を第１表に併せて示す。

【表】 不良 ×〓
実施例 ２〜５ 実施例１におけるリン酸エステルに代えて （リン酸ジエステルモノエタノールアミン塩）
（実施例２）、 （リン酸モノエステルエタノールアミン塩）（実
施例３）、 （リン酸ジエステルモノエタノールアミン塩）
（実施例４）、 （リン酸モノエステルジカリウム塩）（実施例５） を用いた以外は実施例１と同一の実験を行つた。 結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ６、７ 実施例１においてリン酸エステルの添加量を
0.15部（実施例６）、３部（実施例７）に変更し
た以外は実施例１と同様の実験を行つた。その結
果を第３表に示す。

【表】 実施例 ８、９ 実施例１で用いたPVAの代わりに水溶性高分
子としてヒドロキシエチルセルロース（実施例
８）、ポリアクリルアミド（実施例９）を使用し
た他は同例と同様の実験を行つた。その結果を第
４表に示す。 対照例 ２ 実施例８においてリン酸エステルを添加しなか
つた以外は同例と同様にして実験を行つた。その
結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成が (1) 発色性物質 (2) 該発色性物質を熱時発色させる顕色剤 (3) 水溶性高分子 (4) 次式一般式で示されるリン酸エステル又はそ
   の塩 又は【式】 （但しＲはアルキル基、アルキルフエニル基、ｎ
   は０以上の整数を示す）よりなる感熱記録材料組
   成物。 ２ 水溶性高分子としてポリビニルアルコールを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感熱記録材料組成物。