JPH0159977B2 - - Google Patents
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- JPH0159977B2 JPH0159977B2 JP59032731A JP3273184A JPH0159977B2 JP H0159977 B2 JPH0159977 B2 JP H0159977B2 JP 59032731 A JP59032731 A JP 59032731A JP 3273184 A JP3273184 A JP 3273184A JP H0159977 B2 JPH0159977 B2 JP H0159977B2
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- aluminum
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/06—Aluminium, calcium or magnesium; Compounds thereof, e.g. clay
- A61K33/10—Carbonates; Bicarbonates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
- A61P1/04—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system for ulcers, gastritis or reflux esophagitis, e.g. antacids, inhibitors of acid secretion, mucosal protectants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/78—Compounds containing aluminium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
- C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
- C01F7/785—Hydrotalcite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
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- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明の対象は、式:
Al2Mg6(OH)12(CO3)3・xH2Oないし
Al2O3・6MgO・3CO3・(X+6)H2O[式中X
≧4である]で示される結晶性ヒドロキシ炭酸ア
ルミニウムマグネシウムならびにその製法および
これを含有する制酸剤である。 塩基性炭酸アルミニウムマグネシウムは公知で
ある。たとえば英国特許第1086779号明細書には
式: Al2O3・xMgO・yCO2・zH2O 〔式中xは0.15〜1.5であつてもよく、yは0.3〜
2.5であり、zは2.5より小さくない〕の炭酸塩
が、記載されている。これらの化合物は、炭酸マ
グネシウム、重炭酸マグネシウムまたは双方の炭
酸塩の混合物とアルミニウム塩水溶液との反応に
より製造され、その場合マグネシウムイオンが化
学量論的に必要な量より多い量で存在する事が重
要である。アルミニウムイオン1当量に対しその
つど1.05〜1.5またはそれより多い当量のマグネ
シウムイオンが使用される。塩基性炭酸塩は、沈
殿後濾別、洗浄および乾燥する。このものは、ナ
トリウムを0.05モル%より多く含有せず、制酸剤
として適している。 ところで、本発明の課題は、公知の塩基性炭酸
塩に比して高められたまたは少なくとも等しい制
酸作用および作用時間を示し、殊にコスト上有利
に製造できる塩基性炭酸マグネシウムアルミニウ
ムを見出す事である。 新規化合物Al2Mg6(OH)12(CO3)3・xH2Oは、
水酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム
(完全にまたは部分的にMgOにより代えられてい
てもよい)および塩基性炭酸マグネシウムを、ア
ルミニウムおよびマグネシウムに関し化学量論的
量で、せん断力の作用下に50〜100℃の温度で水
熱反応させ、形成した生成物を懸濁液から噴霧乾
燥により得る事を特徴とする方法により製造され
る。反応温度は有利には70〜85℃である。反応
は、高められた温度で急速に、しかもわずかな、
粘度上昇下に始まる。触媒または促進剤は必要で
ない。 塩基性ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウ
ムの製造が、水酸化アルミニウムと水酸化マグネ
シウムおよび/または酸化マグネシウムならびに
塩基性炭酸マグネシウムとの水熱反応により実施
しうる事は驚異的であると言わねばならずかつ、
先行技術からは推考する事は出来なかつた。水中
に懸濁させた物質が高められた温度で互いに反応
する事は予測出来なかつた。前述の条件下に、
100%の変換率が得られる。不純物を含有せず、
公知の制酸物質、たとえば水酸化アルミニウムゲ
ルおよび英国特許第1086779号明細書による塩基
性炭酸マグネシウムアルミニウムと比較して十分
な作用時間を示し、なかんずく廉価に製造可能で
ある結晶性生成物が得られる。 新規方法の利点は、熱水反応により得られた懸
濁液が反応終結後直接噴霧乾燥にかける事が出来
る事である。濾過および費用のかかる洗浄工程は
不要である。 噴霧乾燥は、噴霧乾燥機中で275〜310℃の入口
温度および105〜110℃の出口温度で実施出来る
が、この温度範囲は上下に越える事も出来る。 さらにここで述べて価値があるのは、水酸化ア
ルミニウムとして、特に活性の水酸化アルミニウ
ム、殊に微細な、無定形の、希酸に迅速に溶解す
る水酸化アルミニウムゲルが使用される事であ
る。この種の水酸化アルミニウムはたとえば、ア
ルミニウム塩溶液から塩基、殊に炭酸アルカリを
用いて沈殿させる事により製造する事が出来る。
マグネシウム化合物も、新規方法では活性形で存
在すべきである。たとえば焼殺MgOは全く不適
当である。活性酸化マグネシウムおよび塩基性炭
酸マグネシウムの製造は公知である。水酸化アル
ミニウムを、塩基性炭酸マグネシウムと酸化マグ
ネシウムから成る混合物と反応させる場合、塩基
性炭酸マグネシウム中の酸化マグネシウム含量は
44〜70重量%であるべきである。 新規化合物では当然、結晶水は完全にまたは部
分的に熱処理により除去する事ができる。 新規化合物の特性決定のために、次表にX線回
析スペクトルを記載する。表の第1欄は、天然の
ハイドロタルサイトの線、第2欄は本発明による
化合物の線を表わす。天然のハイドロタルサイト
は式:Al2Mg6(OH)16(CO3)・4H2Oを有し、新
規化合物は式:Al2Mg6(OH)12(CO3)3・4H2Oを
有する。双方のX線スペクトルの比較は、特許請
求の範囲に記載された炭酸アルミニウムマグネシ
ウムが天然のハイドロタルサイトとは異なる構造
を有する事を示す。 ハイドロタルク石 ASTM CARD 本発明による化合物 − − 7.69 − − − − 7.495 − 5.777 3.88 − − − − 3.779 − 2.906 2.58 2.588 − 2.573 − 2.555 − 5.543 2.30 2.292 1.96 1.936 1.53 1.519 1.50 1.489 表から明らかなように、天然のハイドロタルサ
イトのスペクトル中には7.495;5.777;3.779;
2.906;2.573;2.555および2.543の線は含まれて
いない。 次の実施例につき本発明を詳述する。 例 1 水13中に21.0重量%のMgO含量を有する水
酸化マグネシウムゲルペースト0.578Kg、10.25重
量%のAl2O3含量(CO2含量3.8重量%)を有する
水酸化アルミニウムゲルペースト4Kgおよび42.3
重量%のMgO含量および37.0重量%のCO2含量を
有する塩基性炭酸マグネシウム2.002Kgを懸濁さ
せる。懸濁液を、かくはん下に6時間85℃に加熱
する。 懸濁液の容積は6時間後に19であり、固形物
含量は80℃で13.1重量%であつた。 ブルツクフイールド粘度計(スピンドル
型)で測定した懸濁液の粘度は次のとおりであつ
た: 10回転で=1000cp 20回転で=575cp 50回転で=286cp 100回転で=170cp 噴霧乾燥後新規化合物の2.73Kgが存在し、これ
は100%の収率に相当する。
≧4である]で示される結晶性ヒドロキシ炭酸ア
ルミニウムマグネシウムならびにその製法および
これを含有する制酸剤である。 塩基性炭酸アルミニウムマグネシウムは公知で
ある。たとえば英国特許第1086779号明細書には
式: Al2O3・xMgO・yCO2・zH2O 〔式中xは0.15〜1.5であつてもよく、yは0.3〜
2.5であり、zは2.5より小さくない〕の炭酸塩
が、記載されている。これらの化合物は、炭酸マ
グネシウム、重炭酸マグネシウムまたは双方の炭
酸塩の混合物とアルミニウム塩水溶液との反応に
より製造され、その場合マグネシウムイオンが化
学量論的に必要な量より多い量で存在する事が重
要である。アルミニウムイオン1当量に対しその
つど1.05〜1.5またはそれより多い当量のマグネ
シウムイオンが使用される。塩基性炭酸塩は、沈
殿後濾別、洗浄および乾燥する。このものは、ナ
トリウムを0.05モル%より多く含有せず、制酸剤
として適している。 ところで、本発明の課題は、公知の塩基性炭酸
塩に比して高められたまたは少なくとも等しい制
酸作用および作用時間を示し、殊にコスト上有利
に製造できる塩基性炭酸マグネシウムアルミニウ
ムを見出す事である。 新規化合物Al2Mg6(OH)12(CO3)3・xH2Oは、
水酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム
(完全にまたは部分的にMgOにより代えられてい
てもよい)および塩基性炭酸マグネシウムを、ア
ルミニウムおよびマグネシウムに関し化学量論的
量で、せん断力の作用下に50〜100℃の温度で水
熱反応させ、形成した生成物を懸濁液から噴霧乾
燥により得る事を特徴とする方法により製造され
る。反応温度は有利には70〜85℃である。反応
は、高められた温度で急速に、しかもわずかな、
粘度上昇下に始まる。触媒または促進剤は必要で
ない。 塩基性ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウ
ムの製造が、水酸化アルミニウムと水酸化マグネ
シウムおよび/または酸化マグネシウムならびに
塩基性炭酸マグネシウムとの水熱反応により実施
しうる事は驚異的であると言わねばならずかつ、
先行技術からは推考する事は出来なかつた。水中
に懸濁させた物質が高められた温度で互いに反応
する事は予測出来なかつた。前述の条件下に、
100%の変換率が得られる。不純物を含有せず、
公知の制酸物質、たとえば水酸化アルミニウムゲ
ルおよび英国特許第1086779号明細書による塩基
性炭酸マグネシウムアルミニウムと比較して十分
な作用時間を示し、なかんずく廉価に製造可能で
ある結晶性生成物が得られる。 新規方法の利点は、熱水反応により得られた懸
濁液が反応終結後直接噴霧乾燥にかける事が出来
る事である。濾過および費用のかかる洗浄工程は
不要である。 噴霧乾燥は、噴霧乾燥機中で275〜310℃の入口
温度および105〜110℃の出口温度で実施出来る
が、この温度範囲は上下に越える事も出来る。 さらにここで述べて価値があるのは、水酸化ア
ルミニウムとして、特に活性の水酸化アルミニウ
ム、殊に微細な、無定形の、希酸に迅速に溶解す
る水酸化アルミニウムゲルが使用される事であ
る。この種の水酸化アルミニウムはたとえば、ア
ルミニウム塩溶液から塩基、殊に炭酸アルカリを
用いて沈殿させる事により製造する事が出来る。
マグネシウム化合物も、新規方法では活性形で存
在すべきである。たとえば焼殺MgOは全く不適
当である。活性酸化マグネシウムおよび塩基性炭
酸マグネシウムの製造は公知である。水酸化アル
ミニウムを、塩基性炭酸マグネシウムと酸化マグ
ネシウムから成る混合物と反応させる場合、塩基
性炭酸マグネシウム中の酸化マグネシウム含量は
44〜70重量%であるべきである。 新規化合物では当然、結晶水は完全にまたは部
分的に熱処理により除去する事ができる。 新規化合物の特性決定のために、次表にX線回
析スペクトルを記載する。表の第1欄は、天然の
ハイドロタルサイトの線、第2欄は本発明による
化合物の線を表わす。天然のハイドロタルサイト
は式:Al2Mg6(OH)16(CO3)・4H2Oを有し、新
規化合物は式:Al2Mg6(OH)12(CO3)3・4H2Oを
有する。双方のX線スペクトルの比較は、特許請
求の範囲に記載された炭酸アルミニウムマグネシ
ウムが天然のハイドロタルサイトとは異なる構造
を有する事を示す。 ハイドロタルク石 ASTM CARD 本発明による化合物 − − 7.69 − − − − 7.495 − 5.777 3.88 − − − − 3.779 − 2.906 2.58 2.588 − 2.573 − 2.555 − 5.543 2.30 2.292 1.96 1.936 1.53 1.519 1.50 1.489 表から明らかなように、天然のハイドロタルサ
イトのスペクトル中には7.495;5.777;3.779;
2.906;2.573;2.555および2.543の線は含まれて
いない。 次の実施例につき本発明を詳述する。 例 1 水13中に21.0重量%のMgO含量を有する水
酸化マグネシウムゲルペースト0.578Kg、10.25重
量%のAl2O3含量(CO2含量3.8重量%)を有する
水酸化アルミニウムゲルペースト4Kgおよび42.3
重量%のMgO含量および37.0重量%のCO2含量を
有する塩基性炭酸マグネシウム2.002Kgを懸濁さ
せる。懸濁液を、かくはん下に6時間85℃に加熱
する。 懸濁液の容積は6時間後に19であり、固形物
含量は80℃で13.1重量%であつた。 ブルツクフイールド粘度計(スピンドル
型)で測定した懸濁液の粘度は次のとおりであつ
た: 10回転で=1000cp 20回転で=575cp 50回転で=286cp 100回転で=170cp 噴霧乾燥後新規化合物の2.73Kgが存在し、これ
は100%の収率に相当する。
【表】
下記の例では、Mg(OH)2の代わりに酸化マグ
ネシウムを使用する。 例 2 水20中に水酸化アルミニウムゲルペースト
6.838Kgおよび塩基性炭酸マグネシウム1.534Kgを
懸濁させる。ペーストのAl2O3含量は8.95重量%
であり、CO2含量は3.3重量%である。塩基性炭
酸マグネシウムは、MgO42重量%およびCO237.0
重量%を含有する。引続き市場で得られる活性酸
化マグネシウム0.835Kgを懸濁液中へ導入し、そ
の結果塩基性炭酸マグネシウムとしてのMgOの
含分は44.4重量%である。蒸気を用いて間接的に
85℃に(1時間)加熱した後、反応を85℃で1時
間激しいかくはん下に行なう。最終容積は26〜27
である。 懸濁液の噴霧乾燥における入口温度は280〜290
℃であり、出口温度は105〜107℃である。 噴霧乾燥された生成物の分析で、14.9重量%の
Al2O3含量、35.6重量%の酸化マグネシウム含量、
17.6重量%のCO2含量が得られる。 例 3 例2のように、水20中に水酸化アルミニウム
ゲルペースト(6.838Kg)および塩基性炭酸マグ
ネシウム(2.140Kg)を懸濁させる。 酸化マグネシウムの添加量は0.571Kgであるの
で、塩基性炭酸マグネシウムとしてのMgO含分
は62重量%である。 例1のように、懸濁液の温度を蒸気ジヤケツト
加熱を用いて85℃にする。この温度で2時間の反
応時間および例2におけるような反応生成物の噴
霧乾燥後に、そのAl2O3含量が14.8重量%である
生成物が存在する。MgO含量は35.6重量%であ
り、CO2含量は18.1重量%である。 例 4 塩基性炭酸マグネシウムの形の酸化マグネシウ
ムの含分をさらに、しかも90重量%に高める。 水18を装入し、この中へMgO(12時間水2
中に貯蔵する事により水和した)150gをかくは
ん混入する。引続き、11%のAl2O3含量および4.1
%のCO2含量を有する水酸化アルミニウムゲルペ
ースト5.564Kgおよび塩基性炭酸マグネシウム
3.110Kgをかくはん混入する。酸化マグネシウム
含量は、例2および3におけるように、42重量%
であり、CO2含量は37.0重量%である。 懸濁液を85℃に加熱した後、この温度でなお12
時間かくはんする。反応は、例2および例3にお
ける反応とは異なり、非常に緩慢に進行する。上
記の試験条件下で熟成によりまず不溶であるが細
分された水酸化アルミニウムゲルが形成し、これ
が過剰な炭酸の脱離下に除々に酸に可溶の塩基性
ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウムに変換
するものと想定される。 例2および例3におけるように、懸濁液を噴霧
乾燥する。噴霧生成物のCO2含量は、18.8重量%
である。 前述の結果は、反応速度が成分の反応性に左右
される事を示す。反応速度はたとえば、添加され
た酸化マグネシウムおよび/または水酸化マグネ
シウムの種類および量によりかなり調節する事が
出来る。 上記諸例で製造されたヒドロキシ炭酸アルミニ
ウムマグネシウムの酸結合能は、時間に依存する
懸濁された制酸剤1gあたりの酸結合能をPH価を
一定に保持(PH=3)して0.1N−HClで測定す
るジヨグレン(Sjoegren)試験により確められ
る。
ネシウムを使用する。 例 2 水20中に水酸化アルミニウムゲルペースト
6.838Kgおよび塩基性炭酸マグネシウム1.534Kgを
懸濁させる。ペーストのAl2O3含量は8.95重量%
であり、CO2含量は3.3重量%である。塩基性炭
酸マグネシウムは、MgO42重量%およびCO237.0
重量%を含有する。引続き市場で得られる活性酸
化マグネシウム0.835Kgを懸濁液中へ導入し、そ
の結果塩基性炭酸マグネシウムとしてのMgOの
含分は44.4重量%である。蒸気を用いて間接的に
85℃に(1時間)加熱した後、反応を85℃で1時
間激しいかくはん下に行なう。最終容積は26〜27
である。 懸濁液の噴霧乾燥における入口温度は280〜290
℃であり、出口温度は105〜107℃である。 噴霧乾燥された生成物の分析で、14.9重量%の
Al2O3含量、35.6重量%の酸化マグネシウム含量、
17.6重量%のCO2含量が得られる。 例 3 例2のように、水20中に水酸化アルミニウム
ゲルペースト(6.838Kg)および塩基性炭酸マグ
ネシウム(2.140Kg)を懸濁させる。 酸化マグネシウムの添加量は0.571Kgであるの
で、塩基性炭酸マグネシウムとしてのMgO含分
は62重量%である。 例1のように、懸濁液の温度を蒸気ジヤケツト
加熱を用いて85℃にする。この温度で2時間の反
応時間および例2におけるような反応生成物の噴
霧乾燥後に、そのAl2O3含量が14.8重量%である
生成物が存在する。MgO含量は35.6重量%であ
り、CO2含量は18.1重量%である。 例 4 塩基性炭酸マグネシウムの形の酸化マグネシウ
ムの含分をさらに、しかも90重量%に高める。 水18を装入し、この中へMgO(12時間水2
中に貯蔵する事により水和した)150gをかくは
ん混入する。引続き、11%のAl2O3含量および4.1
%のCO2含量を有する水酸化アルミニウムゲルペ
ースト5.564Kgおよび塩基性炭酸マグネシウム
3.110Kgをかくはん混入する。酸化マグネシウム
含量は、例2および3におけるように、42重量%
であり、CO2含量は37.0重量%である。 懸濁液を85℃に加熱した後、この温度でなお12
時間かくはんする。反応は、例2および例3にお
ける反応とは異なり、非常に緩慢に進行する。上
記の試験条件下で熟成によりまず不溶であるが細
分された水酸化アルミニウムゲルが形成し、これ
が過剰な炭酸の脱離下に除々に酸に可溶の塩基性
ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウムに変換
するものと想定される。 例2および例3におけるように、懸濁液を噴霧
乾燥する。噴霧生成物のCO2含量は、18.8重量%
である。 前述の結果は、反応速度が成分の反応性に左右
される事を示す。反応速度はたとえば、添加され
た酸化マグネシウムおよび/または水酸化マグネ
シウムの種類および量によりかなり調節する事が
出来る。 上記諸例で製造されたヒドロキシ炭酸アルミニ
ウムマグネシウムの酸結合能は、時間に依存する
懸濁された制酸剤1gあたりの酸結合能をPH価を
一定に保持(PH=3)して0.1N−HClで測定す
るジヨグレン(Sjoegren)試験により確められ
る。
【表】
個々のヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウ
ムの酸結合能は次のようなものである: 試験 0.1N−HCl(ml/g)での酸結合能 1 256 2 256 3 257 4 258
ムの酸結合能は次のようなものである: 試験 0.1N−HCl(ml/g)での酸結合能 1 256 2 256 3 257 4 258
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式:Al2Mg6(OH)12(CO3)3・xH2O[式中X
≧4である]で示される、結晶性の塩基性炭酸ア
ルミニウムマグネシウム。 2 式:Al2Mg6(OH)12(CO3)3・xH2O[式中X
≧4である]で示される、結晶性の塩基性炭酸ア
ルミニウムマグネシウムの製法において、水酸化
アルミニウムゲル、塩基性炭酸マグネシウムおよ
び全部または部分的に酸化マグネシウムによつて
代えられていてもよい水酸化マグネシウムを、せ
ん断力の作用下に50〜100℃の温度で水熱反応さ
せ、反応生成物を懸濁液から噴霧乾燥によつて得
ることを特徴とする結晶性の塩基性炭酸アルミニ
ウムマグネシウムの製法。 3 水酸化アルミニウムゲルを、塩基性炭酸マグ
ネシウムと酸化マグネシウムからなる混合物と反
応させ、その際塩基性炭酸マグネシウム中の酸化
マグネシウム含量は44〜70重量%である特許請求
の範囲第2項記載の方法。 4 水熱反応を70〜85℃の温度で実施する、特許
請求の範囲第2項または第3項記載の方法。 5 有効成分として式:Al2Mg6(OH)12
(CO3)3・xH2O[式中X≧4である]で示される
結晶性の塩基性炭酸アルミニウムマグネシウムを
含有することを特徴とする制酸剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3306822.4 | 1983-02-26 | ||
| DE3306822A DE3306822C2 (de) | 1983-02-26 | 1983-02-26 | Kristallines, basisches Aluminium-Magnesium-Carbonat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59182227A JPS59182227A (ja) | 1984-10-17 |
| JPH0159977B2 true JPH0159977B2 (ja) | 1989-12-20 |
Family
ID=6191934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032731A Granted JPS59182227A (ja) | 1983-02-26 | 1984-02-24 | 結晶性の塩基性炭酸アルミニウムマグネシウム、その製法およびこれを含有する制酸剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539195A (ja) |
| EP (1) | EP0117289B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59182227A (ja) |
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