JPS5863775A

JPS5863775A - 金属イオンの錯化方法

Info

Publication number: JPS5863775A
Application number: JP16167881A
Authority: JP
Inventors: Soichi Misumi; 三角　荘一; Takahiro Kaneda; 兼田　隆弘; Terukazu Sugihara; 杉原　輝一
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1983-04-15
Also published as: JPH0160073B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本＊ｆ１は、金属イオンの錯化方法に関するものであゐ
．詳しくけ％特定の７ゾフ工ノール誘導体を使用して金
属イオンを錯化する方法ＫＭすゐ４のでああ。

下記一般式（１）（式中，ｎ＃ｉ／−Ｊの整数を示す）で表わされるキノ
ン誘導体がカチオンに対して曽体形威能含有し、その酸
化ｍ元電位をカチオンによ〕制御できることが知られて
いる。（　Ｔｅｔｒａｈ＠ｄｒｏｎＬ＠ｔｔ＠ｒｓ，Ｊ
Ｊ，　　／４ノｆ（／タｌ／））本発明者勢は、これら
従来の中性のポリエーテルＩｌｌＫＩｉｉ々の機能を有
する基を導入し、その轡性の検討を行なったところ、ア
ゾフェノール含有するポリエーテル環の金属イオンに対
する錯体形戒能が有機溶媒と塩基の種類によりａ々るこ
とを見い出し、有機溶媒および塩基の種類を選択するこ
とにより、！定の金属イオンを麹化することができるこ
とを知得し１本発明を完成するに到った。

す力わち、本発明の要旨は、金属塩を有＊齢媒中、塩基
の存在下に一般式（１）（式中、Ｒ１はハロゲン原子、低級アルキル基、二Ｆ鴛
基壇たけアルコキシ基を示し　Ｈａは水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基また
ｉｌｔ］１合体分子の基を示し、ｍはＱ〜４ｔの整数を
示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアゾフェ
ノール誘導体と振触５−ｔ−Ｃ＃金属塩の金属イオンを
麹化することを轡−とする金属イオンの麹化方法に存す
る。

以下本発明を説明するに１本発明において、金属イオン
を麹化するアゾフェノール誘導体は前記一般式（１）で
表わされるものである０式中、１はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のパーケン原子；メチル基、エチル基、
ブチル基等の低級アルキル基；ニトロ基またはメトキシ
基、エトキシ１勢のアルコキシ基を示し　Ｈｍは水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のノ・ロゲン犀
子；メチル基、エチル基、ブチル基等ａｔｍフルキル基
；ニド掌基；メトキシ基、エトキシ基等のアに：Ｉキシ
基またはα−オレフィン系重合体１例えば、エチレン、
プロピレン勢の１合体、ビニル系重合体、例えば、塩化
ビニに、６ｍｌビニル、メチルビニルエーテル、スチク
リル蒙エステル勢の重合体、セルロース鋼、Ｎ、ｔｔｆ
、セルロースエステル、セルロースエーテル叫、その他
フェノキシ樹脂、エポキシ樹ｈ２シリコン樹脂勢の重合
体の置換基を除くか、過轟な置換基をつがいだ重合体分
子の基を示し。

！はｏ−ｇの整数を示し、ｎけ／−Ｊの整１１Ｚ′？示
す。

本発明で使用するアゾフェノール誘導体は、例えば、前
記一般式（璽）で表わされるキノン誘導体と置換または
非置換のフェニルヒドラジンｔメタノール、エタノール
、イングロバノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸尋の有機酸等の鳴横溶媒中で
。

硫酸、酢酸、酢酸す）　＋３ウム勢の酸中塩基の存在下
に、通常、富温〜１１課の沸点温皺の範囲てＯＪ　−Ｊ
　ＩＩ！時間反応させ、冷却壇たけ溶媒の一縮勢過常の
操作により結晶を析出させるととＫよって容易に得るこ
とがてきる。

一般に、フェニルヒドラジン類トカルボニル化合物とを
反応させるとヒドラシーンが生成するが、郁述の方法に
よって得られる本発明の化合物は互変異性体であるアゾ
フェノール１ｍなってい為ことがｌｉＭＨの結果から確
認された。ヒれは、フェノールの水蒙基の水素原子がポ
リエーテル環の酸素原子の配位によシ安定化されゐため
と考えられる。

（ヒドラゾンｆｆ１）　　　　　　　　　　（７ゾフエ
ノール渥）本発明においては、金属塩を有機溶媒中、塩
′　基の存在下に上述の一般式（１）で表わさｈるアゾ
フェノール誘導体と接触させて金属イオンを麹化する。

金属塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｍ１％ｘ１Ｒｂ、　Ｏ
ｅ、　Ｍｇ、　Ｏａ、　８ｒ、　Ｂａ、　Ｏｕ％ムｇ。

ｉｎ、　Ｃｄ、Ｐｂ、　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ（１％Ｐｔ％Ｕ
、Ｍｎ。

０６％Ｐｒ、８ｍ　等の金島塩が挙けられる・４１Ｋ、
アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩に好適に適用できる
・有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
グロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン勢のケトン類、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン等の芳香族膨化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロップン岬のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル尋のエステル類、ジクロルメタン、クロロホルムｓ　
’ｅＪ　−シＩロルエタン、トリクμルエチレン、クロ
ルベンゼン勢のハロゲン仕訳化水素類、アセトニトリ鳥
、ジメチルホルムアミド、舅−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド勢の非プロトン性極性沿線が挙げられ
る。

＊媒の選択社金属塩の種類、共存させる塩基の塩基性強
度と、溶媒の極性とのパランヌを考慮して行なう。

塩基としては、例えば、トリエチルアミン。

ジエチルアイン、トリブチ・ルアトン、トリエタノ−ル
アきン等のアルキルアミン類、アニリン、トルイジン、
舅−メチルアニリン等の芳香族アジν、キノリン、キノ
キサリン、イミダゾール。

ジアザビシクロオクタン勢の徴素環類が挙けられる。こ
れらは、溶媒の極性、金属塩の種ＩＮＫ応じ、最適なも
のが選択ｉ５ねる。

かかる塩基は金属塩に対して１通常、ｏ、ｏｉ−／１１
０倍モル、好ましくは、ｏ、１−ｉｏ＠％ルａＳＳで使
用される。

金属塩と前記一般式（１）で表わされるアゾフェノール
誘導体との接触は、室温〜溶媒の沸点の温度範囲、通常
は室温で数分〜数時間程度性なえばよい。

具体的にはアゾフェノール誘導体を有機溶媒ノーｉｈ＠
導体を単独又は、溶箪の形で加えて接触させ為。

又、一般式（Ｉ）の斧が重合体分子の基のときはアゾフ
ェノール誘導体を換　ａｍ、粒子勢の形にして、有機溶
媒中で塩基と金属塩に接触させゐヒとができる。

アゾフェノール誘導体は、溶媒に対し２て１０−＠〜／
σ１％ル、好ましくは、ｌθ−一〜７０−８モルの範囲
で使用される。

かくして金属イオンを錯化することができるが、本発明
で使用する前記一般式（１）で表わされゐアゾビスフェ
ノール誘導体は、ポリエーテル環中ＫＩＮ離しやすいフ
ェノール性水酸基を有Ｅ、ており％解離度をコントーー
ルすることｋより金属イオンの錯化選択性を高める仁と
ができるのである・即ち、フェノール性水酸基の解離度
は、使用する有機溶媒の１性、共存させる堝基の塩基性
度やそれぞれの分子の構造勢により１４１にるので、こ
れらを適ｆｉＫ組合せることｋより％１１ｒＩＩＩの金
属塩中から％特定の金属イオンのみを俸化することがで
きるのである０例えば、有機溶媒としてクロロホルムを
使用し、塩基としてピリジンを使用した場合、アールカ
リ金属イオンのうちダチウムイオンのみが錯化する。

また、前記一般式（１）で表わされるアゾフェノール誘
導体は、そのフェノール性水酸基が憤離すあと発色する
が、その吸収波長は、俸化す為金属イオンによりｉ４な
るため、金属塩の分析を有＊に行なうことができる。

上述の様にして錯化１、た金属イオンを分離する方法と
しては、例えば、錯化したアゾフェノ−＃　Ｉｔ誘導体
Ｓ諌を金属塩結晶から分離し、水と拠金して錯体Ｖｒｍ
離し、水に金属塩を鎖線する方法が皐げられる。

以下に実施例を挙げて不発Ｍを更に具体的ＫＩＩＩＪＩ
する。

製造例Ｉ下記一般式（璽）で表わされるキノン誘導体０．１４９
モルをエタノール中で懸濁し、ｌ＆硫酸−〜Ｊ滴を加え
てｌｌＮ４させ先後、−２．愼−ジニド關７エ具ルヒド
ラジンを／、／倍令ル加えた。室温で蓼０分放置後、冷
却して析出した結晶を炉別した０次いで、冷エタノール
で洗浄し、下記一般式（Ｐｉ）で表わされるアゾフェノ
ール−導体を得ｆｔ（収率ｌりＸ）。

製造例− 下記一般式（Ｖ）で表わされるキノン誘導体を使用する
蔭かは実施例Ｉと全く同様にして下記一般式（１）で表
わされるアゾフェノール１１１１体を得た（収率ｔｒ％
）。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｗ）製造例／で得られたアゾフェノール誘導体りＸＬｒ“モ
ルをエタノールおよびアセトニトリル−５ｆＫ＠解し、
トリエチル７電ン４　Ｘ　ｉｏ−’そルを加えると、水
酸基が解離して、青色の溶液ｋｔｋつた。

この青色＄１１［Ｋ、表／に示すアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩の結晶１０−’％ルを加え石と、金属
塩の１１−によプ、紫から黄色に変色した。金属塩添加
後Ｋｌｉ側さ引た浅色シフト１−１Ｉ／に示す。表７の
結果から、アルカリ金属では、イオン半径のＩＩＡＫ浅
色効果の大きさが変化することがわかる・表１爽施ｇＩ４コ製造例−で得られたアゾフェノール誘導体２Ｘ１０’″
Ｉモルをエタノール−ｓ／Ｋ１１ｊｉｌＬ、トリエチル
アきンＡ×１０−”モルを添加して得らｈえ青紫色溶液
にアルカリ金属塩を加えたところ。

実施例１と同機に金属塩の１ａｉ類により、変色の表１実施例３実施例１で使用したアゾフェノール誘導体管クロロホル
ムに溶解し、ピ１丁ジンを添加したが。

ＯＨプロトン＃ｉ解離せず、溶液は黄色（λＩｌａＸｍ
４１００ｎｍ）であった・仁のＩｌｌ液にリチウム塩（ＩＪｌａｌ、　Ｌｉ０ｔＯ
ｉ　）　ｆ加えた所、１ちに紫赤色に呈色した。他のア
ルカリ金属塩の結晶を加えてもスペクトルＫｍ化はなか
った。こわらの吸収スペクトルを図−７Ｋ示す。

又リチウム塩と他の金属塩（Ｎａ０ｊ　、　ＭａＯＩＯ
，、［Ｏｌ、　Ｋｏｊｉ、、Ｒｂａｌ、　ａａａｔ　）
を共存させた一合もリチウム塩単独と同様の吸収スベタ
トルを示した。この様に、本実施例の組合せｋより、ア
ルカリ金属の内、リチウムのみを４ＩＪｉｌ的に細化さ
せ発色させることができた。これＫよシ、アルカリ金属
塩中のリチウムの分析が容易に行なうことができる。

実施例ダ実％例Ｊ　において、ピリジンを用いる代＃：ＪＫす金
属塩を添加した所、リチウム塩のみが発色し、他のアル
カリ金属塩は吸収スペクトルに変化がなかった。

【図面の簡単な説明】

一一／＃ｉ、本発明の７ゾフ工ノール誘導体を４）１１
アルカリ金属塩と接触させた後の吸収スペクトル図管示
す。出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　履　人　　弁理士　長谷用　　− はか／名

Claims

【特許請求の範囲】（１１金属塩を有機溶媒中、塩基の存在下に一般式（１
）Ｃ式中　ＲＩ　ＩＩｉハ臣ゲン鳳子、低級アルキル基、
ニド四基またはアルコキシ基を示し　Ｈｍは水ａｍ子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、ニド−基、アルコキシ
基または重合体分子の基を示し１ｍはＯ−ダの整数を示
し、ｎ　ｉｊ　／〜Ｊ０１１数を示す）で表わされるー
アゾフェノール誘導体と接触させて該金属塩の金属イオ
ンを錯化する仁とを特徴とする金属イオンの錯化方法。