JPH0160110B2

JPH0160110B2 -

Info

Publication number: JPH0160110B2
Application number: JP57079262A
Authority: JP
Inventors: Rosu Runyon Jeimuzu; Barenchi Sarubatoore
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS57193584A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はヒドロキシ基含有基材上の染料及び
光学的増白剤の堅牢度特性を改良するための後処
理法に関する。本発明はヒドロキシ基含有繊維を含む基材上の
染料または光学的増白剤の堅牢度特性を改良する
方法を提供するものであつて、この方法は染色さ
れ、捺染されまたは増白された基材に、 (A) 単もしくは多官能性の第一級もしくは第二級
アミンとシアナミド、ジシアンジアミド
（DCDA）、グアニジンもしくはビグアニジン
との反応生成物またはアンモニアとシアナミド
もしくはDCDAとの反応生成物であつて、シ
アナミド、DCDA、グアニジンまたはビグア
ニジンの50モル％までがジカルボン酸またはそ
のモノもしくはジエステルにより置きかえられ
ていてもよく、そして窒素に結合された反応性
水素原子を含む反応生成物、及び (B) エピハロヒドリンまたはその前駆体、または (C) ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前
駆体、または (D) ジヒドロキシアルキレン尿素またはそのメチ
ルエーテル、次いでホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド前駆体の初期縮合物を、所望ならば(F)尿素、メラミン、
グアナミン、トリアジノン、ウロン、カルバメー
トまたは酸アミドのＮ―メチロール誘導体と共
に、そして(A)が(C)または(D)と共に用いられる場合
または(E)が存在する場合には、(F)上記(E)タイプの
Ｎ―メチロール化合物の架橋のための触媒と共
に、適用し、そして次いで架橋工程を実施するこ
とを特徴とする。本発明の方法において、付加的な防しわ仕上げ
を与えるＮ―メチロール化合物(E)の存在は任意の
ものである。しかし触媒(F)の存在は成分(A)及び(B)
の初期縮合物が(E)の介在なしで用いられる場合を
除いて必須である。「初期縮合物」なる語は水溶性でゲル化されて
おらず、更に架橋することのできる反応生成物を
意味する。本発明は更に染色され、捺染されまたは増白さ
れたヒドロキシ基含有繊維を含む基材のための後
処理剤を提供し、この剤は成分(A)と成分(B)、(C)ま
たは(D)との初期縮合物を、触媒(F)と共に及び所望
により成分(E)と共に含む。触媒は既に形成された
初期縮合物に添加されるのが好ましく、あるいは
場合には触媒の存在下に縮合反応が実施されても
よい。Ｎ―メチロール化合物(E)が存在する場合、これ
は触媒(F)と共に既に形成された(A)と(B)、(C)または
(D)との初期縮合物と混合されてもよく、あるいは
(A)と(B)、(C)または(D)と(E)との混合物を一緒に反応
させ、触媒をこの反応の前、間または後で添加し
てもよい。(A)と(B)または(C)と(E)との反応生成物も
本発明の一部を構成する。成分(B)及び(C)と共に用いるためには、成分(A)は
ポリアルキレンポリアミンとシアナミド、ジシア
ナミド（DCDA）またはグアニジン、更に好ま
しくはDCDAとの反応生成物であるのが好まし
い。ポリアミンは好ましくは下記式を有するも
のである。 RRN（―Ｚ―Ｘ）―_oＺ―NRR 上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素または置換さ
れていないかもしくはヒドロキシ、C_1〜4アルコキ
シまたはシアノによりモノ置換されたC_1〜10アル
キル基を表わし、ｎは０〜100の数を表わし、Ｚ
はそれぞれ独立にC_2〜4アルキレンまたはヒドロキ
シアルキレンを表わし、Ｘはそれぞれ独立に―Ｏ
―、―Ｓ―または―NR―（ここでＲは前記規定
に同一のものを表わす）を表わす。但し、この式
のアミンは少なくとも１個の反応性の―NH―
または―NH₂基を含むものとする。更に好ましくはＲはそれぞれ水素であり、ｎは
０〜４であり、Ｘは―NH―または―NCH₃―で
あり、ＺはそれぞれC_2〜4アルキレンである。特に
好ましい化合物はジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
２―アミノエチル―３―アミノプロピルアミン、
ジプロピレントリアミン及びＮ，Ｎ―ビス―（３
―アミノプロピル）メチルアミンである。成分(D)と共に用いるには同じ種類の好ましい成
分(A)が用いられる。しかし他の種類のものはシア
ナミド、DCDAまたはグアニジン、好ましくは
DCDA、と下記式のアミンとの反応生成物で
ある。 RRNH 上式中、Ｒは前記規定に同一のものを表わす。成分(A)は公知であり、例えば英国特許657753、
米国特許2649354及び英国特許出願公告2070006A
に記載された方法により調製することができる。
アミンは、誘離塩基形または塩形において、水の
介在なしに、昇温において、所望により非水系溶
剤の存在下に、他の出発原料と反応されるのが適
当である。好ましくは反応は溶剤の介在なしに
140〜160℃の温度で実施され、試薬のほとんどの
組み合せに対してはアンモニアが放散される。試
薬は好ましくは反応性の―NH―または―NH₂基
の１モルあたり0.1〜１モルのシアナミド、
DCDA、グアニジンまたはビグアニジンのモル
比において反応され、DCDAがポリアルキレン
ポリアミンと反応される場合には試薬のモル比は
更に好ましくは２：１〜１：２、特に約１：１で
ある。生成物(A)は塩基性で、遊離塩基形または塩形で
水溶性であり、窒素原子に結合された反応性水素
原子を含むほぼ無色の粘稠な液体または固体であ
る。アミンと反応されるべきDCDAまたは他の試
薬の50モル％まで、好ましくは20モル％までがジ
カルボン酸またはそのものもしくはジエステルに
より置きかえられてもよい。適当な酸は、たとえ
ばジメチルエステルの形の、アジピン酸、修酸及
びテレフタル酸を含む。成分(A)とエピハロヒドリンまたはその前駆体(B)
との反応は好ましくは水溶液または水性分散液
中、室温ないし100℃、好ましくは40〜80℃の温
度において、実施される。好ましい試薬はエピク
ロロヒドリン及びジクロロヒドリン、ClCH₂・
CHOH・CH₂Cl、であり、更に好ましくはエピ
クロルヒドリンである。成分(A)のエピハロヒドリ
ンに対するモル比は好ましくは、(A)中のDCDA
または類似の化合物のモル数に基づいて、１：
0.3〜２、更に好ましくは１：0.5〜1.5である。反
応はゲルの形成が始まる段階まで進めるべきでは
ない。好ましくは、反応混合物の初期PHは酸の添
加により６〜９に調整され、これらのPH条件下に
おける(A)と(B)との反応生成物は新規であり、本発
明の一部を構成する。成分(A)とホルムアルデヒドまたはその前駆体
（例えばパラホルムアルデヒド）(C)との反応は好
ましくは水性媒体中、20〜60℃好ましくは40〜50
℃の温度及び４より大きいPH、好ましくは７〜11
のPHにおいて、実施される。ホルムアルデヒドは
濃厚な（例えば37％）水溶液の形で添加されても
よい。成分(A)のホルムアルデヒドに対する好まし
いモル比はもともと存在するアミンのモル数に対
して１：２〜１：６の範囲である。成分(A)とジヒ
ドロキシアルキレン尿素そして引き続いてホルム
アルデヒド(D)との反応はまた水性媒体中で、例え
ば濃厚なジヒドロキシアルキレン尿素の水溶液を
温室ないし80℃、好ましくは60〜75℃の温度にお
いて成分(A)の水溶液に添加することにより、実施
されるのが適当である。好ましい試薬はジヒドロ
キシエチレン尿素またはそのメチルエーテルであ
る。この中間生成物のホルムアルデヒドとの反応は
酸性条件下に実施され、(A)とヒドロキシアルキレ
ン尿素化合物との反応を実施する前においてさえ
も反応混合物を酸性化するのが有利である。成分(A)のジヒドロキシアルキレン尿素（DH）
及びホルムアルデヒド（FM））に対する重量割
合は(A)５〜40部、DH25〜110部、FM1〜60部の
範囲にあるのが好ましく、これは(A)：DH：FM
＝１：0.625〜22：0.025〜12の範囲の重量比に相
当する。好ましい割合は(A)10〜20部、DH20〜25
部、FM5〜30部、またはＡ：DH：FM＝１：１
〜2.5：0.25〜３である。これらは全て活性成分
の乾燥重量に基づいて計算されるものである。１〜10％（(A)＋(D)）の合計に基づく重量％）の
シアナミドまたはジシアンジアミド（DCDA）、
好ましくはDCDAを、好ましくは反応が起こる
前に、反応混合物に添加すると、より安定な生成
物が得られるということが見い出された。適当な触媒(F)はアルミニウム、マグネシウム及
び亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、テトラフルオ
ロボレート及び二水素正燐酸塩並びにオキシ塩化
アルミニウム、オキシ塩化ジルコニル及びこれら
のいずれかの混合物を含む。これらの触媒はまた
水溶性の無機塩、特にアルカリ金属の硫酸塩また
はアルカリ土類金属の塩、好ましくは塩化物との
混合物の形で用いられてもよい。特に好ましいも
のは硫酸ナトリウムまたはカリウム及び塩化カル
シウムである。これらはまたクエン酸のごとき有
機酸との混合物の形で用いられてもよい。他の適
当な触媒は (a) アルカリ金属の重亜硫酸塩、 (b) アミンのヒドロクロリド、例えば２―アミノ
―２―メチルプロパノールヒドロクロリド、 (c) 有機酸、例えばクエン酸、修酸、マレイン
酸、グリコール酸及びトリクロロ酢酸、 (d) 無機酸、例えば燐酸及び塩酸、単独または塩
例えば塩化アンモニウムもしくはカルシウムと
共に、及び (e) 無機酸のアンモニウム塩、例えば硝酸、塩
化、硫酸及び修酸アンモニウム、及び正燐酸モ
ノ及びジアンモニウム、である。これらの触媒のいずれかの混合物を用い
ることもできる。好ましい触媒はアルミニウム、マグネシウムま
たは亜鉛の、更に好ましくはマグネシウムの硝酸
塩、硫酸塩、塩化物及び二水素正燐酸塩、特に塩
化マグネシウムであり、所望によりアルカリ金属
の硫酸塩、特に硫酸ナトリウムと共に用いられる
ものである。Ｎ―メチロール化合物(E)が存在する場合、適当
な化合物は一般にセルロース繊維に対する架橋剤
として知られ、セルロース繊維に防しわ仕上げを
与えるのに用いられるようなＮ―メチロール化合
物である。これらの化合物は遊離のＮ―メチロー
ル基、Ｎ―CH₂OH、を含んでいてもよく、あ
るいはこれらはエーテル化されていてもよい。好
ましいエーテル遊導体はアルキル基中に１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキルエーテルであ
る。適当なＮ―メチロール化合物の例はＮ，N′―
ジメチロール尿素、Ｎ，N′―ジメチロール尿素
ジメチルエーテル、Ｎ，N′―テトラメチロール
アセチレンジ尿素、Ｎ，N′―ジメチロールプロ
ピレン尿素、４，５―ジヒドロキシ―Ｎ，N′―
ジメチロールエチレン尿素、４，５―ジヒドロキ
シ―Ｎ，N′―ジメチロールエチレン尿素ジメチ
ルエーテル、Ｎ，N′―ジメチロール―５―ヒド
ロキシプロピレン尿素、Ｎ，N′―ジメチロール
―４―メトキシ―５，５―ジメチルプロピレン尿
素、Ｎ，N′―ジメチロールエチレン尿素、メト
キシメチルメラミン、ジメチロールアルカンジオ
ールジウレタン、Ｎ，N′―ジメチロール―５―
アルキルヘキサヒドロ―１，３，５―トリアジン
―２オン、Ｎ，N′―ジメチロールウロン及びジ
メチロールカルバメートである。これらの化合物
は単独で用いられてもよく混合物として用いられ
てもよい。特に適当なものは耐加水分解性の反応性樹脂前
駆体、例えばＮ，N′―ジメチロール―４，５―
ジヒドロキシ―もしくは―４，５―ジメトキシ―
エチレン尿素、Ｎ，N′―ジメチロール―４―ジ
メトキシ―５，５―ジメチルプロピレン尿素及び
Ｎ，N′―ジメチロールカルバメート（所望によ
りエーテル化された形の）、である。好ましいエ
ーテル形はメチル及びエチルエーテル誘導体であ
る。Ｎ―メチロール化合物(E)が存在する場合、これ
は(A)と(B)、(C)または(D)との初期縮合物及び触媒(F)
を含む後処理剤に添加されてもよい。(A)とエピハ
ロヒドリン(B)との初期縮合物を触媒なしに後処理
剤として用いてもよいが、Ｎ―メチロール化合物
(E)が添加されると触媒の存在が必要となる。ある
いは、特に成分(B)及び(C)と共に、Ｎ―メチロール
化合物(E)を反応が起こる前に(A)と(B)または(C)との
混合物に添加してもよい。この場合、反応混合物
中に触媒(F)も存在するのが好ましい。これによ
り、(A)、(B)及び(E)のまたは(A)、(C)及び(E)の初期縮
合物が形成される。(E)が存在する場合の反応条件
は(E)が存在しない場合の条件と同一である。用いられる(E)の量は好ましくは(A)＋(B)、(C)また
は(D)の重量の０〜500％、更に好ましくは０かま
たはこの重量の50〜200％である。(E)が存在する
場合、用いられる触媒(F)の量は一般には(E)の乾燥
重量の約7.5〜12.5重量％である。ヒドロキシ基含有基材は好ましくは天然または
再成セルロース特に木綿及びビスコースレイヨン
を単独でまたは合成繊維と混合されて含むセルロ
ース系繊維基材である。基材は通常の方法で染色
され、捺染され、または増白されてもよく、例え
ば染色または増白は吸尽法によりまたはパデイン
グ次いで熱固着または冷温保持固着によりまたは
反応性染料の場合にはアルカリ性固着により実施
されてもよい。本発明にかかるプロセスは特に反
応性及び直接性染料に適し、これらのうちでは金
属錯塩直接染料特に銅錯塩染料が好ましい。本発明に係るプロセスは必要な固着工程を含む
染色または捺染プロセスが完了された基材に対し
て行われる。基材は乾燥されてもよく、あるいは
更にピツクアツプができないほどに湿潤されてい
ない限りぬれていてもよい。後処理剤は長浴また
は短浴の吸尽プロセスでまたは浸漬、スプレー、
泡適用、パデイングまたは他の通常の適用技術に
より、水溶液中で基材に適用される。好ましい適
用方法は室温によるパデイングである。吸尽プロセスにおいて、長浴比（10：１以上）
が用いられる場合、浴中の後処理剤（存在する場
合には化合物(E)を含む）の濃度は好ましくは１〜
10g／であり、更に好ましくは２〜5g／であ
り、一方短浴が用いられる場合には20g／まで
のまたは更に100g／までの量が必要となる。
（全ての重量は活性成分の乾燥重量に基づく）吸
尽による適用は成分(E)及び(F)を含まない(A)及び(B)
の初期縮合物に対して好ましい。パデイングによる適用の場合、本発明に係る生
成物が基材に適用される量は固着されるべき染料
の濃度に大きく依存する。木綿上の1/1標準濃度
の直接染料染色物に対しては、使用量は製品の乾
燥重量の70〜100％のピツクアツプで適用される
場合パデイング液１あたり30〜200gである。
好ましくは、この量は、湿潤堅牢度における耐洗
濯性を改良すると共に十分な防しわ性を得るため
には、木綿に対しては70〜140g／であり、再
生セルロースに対しては100〜200g／である。
セルロース繊維と合成繊維との混合物に対する適
用の場合、適用されるべき量は基材のセルロース
含量に基づいて計算される。パデイング液は更に剛化剤、柔軟剤、摩擦また
は切断強度を改良する剤、汚れ防止剤、疎水化剤
等のごとき助剤を、これらが本発明に係る生成物
と混合された時に安定な水溶液を形成することが
できる限りにおいて、含んでいてもよい。 (A)と(C)または(D)との初期縮合物に対する場合ま
たは(E)が存在するような系の場合のごとく後処理
剤がＮ―メチロール基を含む場合には、架橋は触
媒(F)の存在下に熱硬化工程により行われる。系(A)
＋(B)に対しては、エポキシまたはクロルヒドリン
基が存在し、架橋はアルカリ性条件下により低温
で起る。初めのタイプの系に対しては基材はタイ
プ(E)の化合物に基づく樹脂処理に対して通常のご
とき熱硬化工程にふされる。基材は例えば70〜
120℃で乾燥され、次いで130〜180℃の温度で２
〜８分間架橋される。あるいは100〜200℃、好ま
しくは140〜180℃でこの温度に依存して５秒〜８
分間の熱処理により同時に乾燥及び架橋がされて
もよい。好ましいプロセスはパデイングされた基
材を170〜180℃に30秒〜１分間加熱することを含
む。第２のタイプの系に対しては、架橋は、例えば
室温ないし100℃、好ましくは40〜60℃の温度に
おける、アルカリ性浴からの吸尽適用の間に行わ
れる。本発明の方法に用いるのに特に適当な直接染料
は下記のごときものである。 C.I.ダイレクトレツド80、83、84、92、95、207、
211、218 C.I.ダイレクトイエロー39、50、98、106、129、 C.I.ダイレクトバイオレツト47、66、95、 C.I.ダイレクトブルー71、77、79、80、85、90、
94、98、217、251、 C.I.ダイレクトグリーン27、31、65、67、 C.I.ダイレクトブラウン103、111、113、116、
220、及び C.I.ダイレクトブラツク62、117、118。また特に適当な反応性染料は下記のものであ
る。 C.I.リアクテイブバイオレツト23、 C.I.リアクテイブブルー23、及び C.I.リアクテイブブルー79。直接染料による染色物及び捺染物はしばしば不
十分な洗濯堅牢度を示す。セルロース繊維の表面
に付着している染料が繰り返しの洗濯により繊維
から大量に脱落し、染料の洗濯液中への浸出が未
染色セルロース材料上に部分的に再吸着されるこ
とがある。これらの欠点を克服するために、たとえば金属
塩により繊維上で錯化し、繊維上で染料を形成さ
せ、染料及び／または繊維をホルムアルデヒドで
処理し、合成樹脂により含浸し、またカチオン型
助剤により後処理することにより、処理を行なう
試みが多くなされてきた。カチオン型後処理助剤
を用いることは特に有効である。しかし従来のこれらの方法の全ての欠点は、堅
牢度の改良は実際に得られるけれども、それらの
結果は一時的なものにすぎないということであ
る。カチオン型後処理剤の場合においても、助剤
は、特にアルカリ性条件下及び50〜100℃のごと
き高温における繰り返しの洗濯により繊維から脱
落する。カチオン型助剤の脱落は染色物が改良さ
れた湿潤堅牢度を再び失うということを意味す
る。繊維に対して化学的な結合を形成する反応性染
料の使用により湿潤堅牢度の問題を解消すること
が望まれた。しかしながら、反応性染料の使用の
欠点は、繊維に対して化学的に結合する染料は優
れた洗濯堅牢度を有するけれども、製品は洗濯後
洗濯堅牢度を不十分なものとする残留未固着染料
を除くために完全に洗浄されなければならないと
いうことである。本発明に係る染色されたセルロース基材の処理
は、改良された湿潤堅牢度特性、特に40〜90℃、
特に60℃及びそれ以上の温度におけるアルカリ性
条件下の洗濯を含む洗濯に対する堅牢度を与え
る。例えば、5g／のソープと2g／のソーダ
を含む洗濯液による１：50の浴比での30分60℃の
繰り返し洗濯に容易に耐える。反応性染料による染色物の場合には、未固着染
料の洗濯堅牢度は固着染料の洗濯堅牢度のレベル
とほぼ同一のレベルにまで改良され、これにより
未固着染料の除去を必要としなくなる。同時にセルロース繊維に樹脂仕上げが与えら
れ、これは水性またはアルカリ性媒体中での膨潤
性を減少させ、これにより早い乾燥を可能にし、
また改良された寸法安定性及びより高い防しわ性
を与える。下記の例は本発明を更に説明するためのもので
あつて、例中「部」及び「％」は全て重量で示
し、温度は全て摂氏で示す。例１ 103部のジエチレントリアミン及び84部の
DCDAを110゜に加熱した。この温度において発熱
反応が開始し、アンモニアが発散された。温度を
150°に上昇せしめ、次いで160°で６時間保持して
反応を完了させた。最後に反応混合物を90゜に冷
却し、193部の水で処理した。得られた懸濁液を
室温に冷却し、冷却下に59部の96％硫酸を添加し
てPHを7.5に調整した。この溶液100部を更に425部の水で稀釈し、室温
で冷却しながら15.5部のエピクロルヒドリンを
徐々に添加した。次に反応混合物を50゜に加温し、
この温度で１時間撹拌した。溶液を室温に冷却
し、１容量部の30％苛性ソーダにより中和した。
透明な明るい黄色の溶液が得られ、これを木綿上
の直接染料染色物に対する後処理剤として用いる
ことができた。例２〜７表１に示す試剤の量（重量部）を用いて例１を
繰り返した。

【表】得られた生成物もまた直接染料染色物の固着に
用いることができた。例８ 103部のジエチレントリアミン、79.8部の
DCDA及び9.7部のジメチルテレフタル酸エステ
ルを110℃に加温し、次いでゆつくり160゜に加熱
した。３時間内に2.6部のメタノール及び28.9部
のアンモニアが放散した。反応が完了した時に、
混合物を90゜に冷却し、121.6部の30％塩酸及び8.2
部の水を添加した。白色の懸濁液が得られ、これ
を室温に冷却した。この懸濁液65.9部を197.7部
の水で稀釈し、17.3部のエピクロルヒドリンを25
〜30゜で滴加した。混合物を65〜70゜に加温し、３
時間撹拌した。得られた溶液は5.2のPHを有し、
4.5部の30％苛性ソーダによりPH７に中和された。例９ 189部のテトラエチレンペンタミンを84部の
DCDAと150゜において５時間反応させた。アンモ
ニアが更に放散しなくなつた時に明るい黄色の縮
合生成物が得られ、これは冷却により固化し粉末
に粉砕された。この粉末化された縮合生成物25部
を200部の水に溶解し、冷却下に35％塩酸により
PH９に調整した。８部のエピクロルヒドリンを室
温においてゆつくり添加し、混合物を70゜で３時
間撹拌した。これを冷却して透明な黄色溶液を得
た。例 10 51.5部のジエチレントリアミンを90部の炭酸グ
アニジンと、更にガスが発生しなくなるまで、
160゜で６時間反応させた。オレンジ―ベージユ色
の生成物が得られ、これを室温で粉末化した。例
９に述べたごとくして7.5部のエピクロルヒドリ
ンと反応させると透明な黄色の溶液が得られた。例 11 175.5部の２―アミノエチル―３―アミノプロ
ピルアミンを84部のDCDAと120゜において６時間
反応させた。得られた縮合生成物を227部の水で
稀釈し、得られた懸濁液50部を11.5部の96％硫酸
により中和し、次いで例１に従つて10部のエピク
ロルヒドリンと反応させた。例 12 120部のエチレンジアミンと84部のDCDAを
125゜で６時間縮合させた。得られた縮合生成物を
170部の水で稀釈し、得られた懸濁液50部を14.8
部の96％硫酸により中和し、次いで例１に従つて
８部のエピクロルヒドリンと反応させた。例 13 吸尽による適用染料C.I.ダイレクトブラツク117による木綿上
の吸尽染色物（1/1標準濃度）を水洗した。次に
染色品を２ml／の36゜Be′苛性ソーダ及び2g／
（総重量に基づく）の例１の後処理剤を含む液中、
20：１の浴比において、40〜50°で１時間処理し
た。冷水による最終洗浄及び乾燥後、得られた染
色物は良好な洗濯堅牢度を有していた。例 14 バデイングによる適用吸尽浴中において染料C.I.ダイレクトバイオレ
ツト66で染色された、を40g／（乾燥重量に基
づく）の例１の後処理剤及び5g／のソーダを
含む溶液でパデイングし、約80％のピツクアツプ
に絞つた。次に布帛をテンター上で150゜の熱風に
より４分間乾燥し、次いで水洗した。得られた染
色物は良好な洗濯堅牢度を有していた。例 15 成分(E)及び(F)と共にパデイングによる適用木綿上C.I.ダイレクトブルー90の1/1標準濃度
染色物を１当り100gの例１の後処理剤、50gの
ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及び7.5g
を塩化マグネシウム六水塩を含む溶液でパデイン
グし、約80％のピツクアツプに絞つた。次に布帛
を175〜180゜の温度において、この温度における
乾燥布帛の縮合時間が約30〜45秒であるように、
テンター上でシヨツク乾燥した。処理された染色
物は高い洗濯堅牢度を有し、これは60゜の繰り返
し洗濯後においても保持された。同時に、防しわ
性においても明らかな改良がみられ、またセルロ
ース繊維の膨潤性は減少された。例13〜15に述べたと同じ方法で例２〜12の後処
理剤を適用しても良好な結果が得られた。例 16 103部のジエチレントリアミン及び84部の
DCDAを例１に記載したように反応させた。反
応生成物を水及び酸で処理しなかつたけれども、
冷却により固化させた。得られた固体を次いで微
粉砕した。この粉末156部を400容量部の水に懸濁させ、混
合物を80〜90゜に加温すると、粉末は徐々に溶解
して約11のPHを有する溶液を与えた。50゜に冷却
後、343部の35％ホルムアルデヒド水溶液を滴加
した。反応混合物を50゜で更に２時間撹拌し、次
いで室温に冷却し、塩酸で中和すると、乾燥重量
で約30％のジエチレントリアミン／DCDAとホ
ルムアルデヒドとの初期縮合物を含む透明な黄色
溶液930部を得、これは塩化マグネシウムの添加
後木綿上の直接染料染色物のための後処理剤とし
て用いることができた。例 17 ホルムアルデヒドの添加前にアミン／DCDA
縮合物の溶液のPHを濃硫酸の滴加によりPH８に調
整した以外は例16を繰り返した。得られた初期縮
合物は塩化マグネシウムの添加後木綿上の直接染
料染色物に対して優れた洗濯堅牢度特性を与える
後処理剤を与えた。例18及び19 PHをホルムアルデヒドの添加前にそれぞれ６〜
４に調整した以外は例17を繰り返した。例 20及び21 103部のジエチレントリアミンを105部の
DCDAと例１の条件下に反応させた。反応生成
物を冷却し、微粉砕して黄―ベージユ色の粉末を
得た（170部）。この粉末90部ずつ２ロツトを、一方は227部の
35％ホルムアルデヒド溶液と、他方は340部の35
％ホルムアルデヒド溶液と例17に述べたようにし
て反応させた。得られた初期縮合物を最後に10％
活性材料の濃度に稀釈した。例 22ないし33 木綿布帛のサンプルを表２に示す染料により1/
１標準濃度で吸尽染色し、水洗し、乾燥した。乾
燥されたサンプルを、xg／の例17の初期縮合
物、50g／のジメチロールヒドロキシエチレン
尿素及び15g／のMgCl₂・6H₂Oを含む溶液に
より、80％ピツクアツプでパデイングし、酢酸に
よりPH４に調整した。パデイングした基材を180゜
のテンター上でシヨツク乾燥した。乾燥された布
帛の縮合時間は約30〜45秒であつた。固着された
染料は全て良好な洗濯堅牢度特性を有していた。

【表】

【表】例 34 反応性染料C.I.リアクテイブバイオレツト23に
よる木綿上の1/1標準濃度染色物を最終洗浄する
ことなく標準方法により製造した。染色物を冷水
で簡単にすすぎ、乾燥し、次いで70g／の例17
の初期縮合物（乾燥重量に基づく）及び15g／
のMgCl₂・6H₂Oを含む溶液により80％のピツク
アツプでパデイングした。次に布帛を残留水分含
量を２〜４％に乾燥し、180゜で60秒間硬化した。得られた染色物は、染色後の沸騰における通常
の洗浄を故意に省略した場合においても、良好な
洗濯堅牢度特性を有していた。例 35 19.4部の塩化アンモニウムを19部の水に懸濁さ
せ、32部のDCDAにより処理した。混合物を70゜
に加温し、15.2部の30％塩酸を気化した。反応混
合物を60゜に加温し、この温度で45分間撹拌した。
初めに透明な溶液が得られ、これは次いで濁つ
た。次に混合物を60゜に冷却し、この温度で56.5
部のジヒドロキシエチレン尿素により処理した。得られた懸濁液を60゜において45分間撹拌し、
次いで同じ温度において137.5部の37％ホルムア
ルデヒド水溶液を滴加した。得られた溶液を30゜
に冷却し、約12部の酢酸ナトリウムを添加してPH
を３〜3.5に調整した。最後に、33.4部のMgCl₂・
6H₂Oを滴加し、混合物を室温で30分間撹拌する
と235部の透明な黄色溶液が得られ、これは木綿
上の直接染料染色物に対する後処理剤として用い
ることができた。例 36 DCDA及びトリエチレンテトラミンの１：１
のモル比における縮合生成物60部を40部の水に懸
濁させ、50容量部の35％塩酸によりPHを４に調整
し、70°に加温した。この温度において、66部の
ジヒドロキシエチレン尿素を少しずつ添加し、混
合物を１時間撹拌した。更に同じ温度で、92部の
37％ホルムアルデヒド溶液を滴加し、混合物を更
に１時間撹拌した。生成物を室温に冷却し、約９
部の酢酸ナトリウムを添加してPHを3.0〜3.5に調
整した。30部のMgCl₂・6H₂Oをこの溶液に溶解
すると352部の透明な明るい褐色の溶液が得られ、
これは木綿上の直接染料染色物に対する後処理剤
として用いることができた。例 37及び38 例１の生成物の代わりに例35及び36の生成物を
用いて例15を繰り返した。良好な洗濯堅牢度特性
が得られた。例 39 比較試験下記の生成物を用いた。 (α)例１の第１のパラグラフに記載したジシアン
ジアミド（DCDA）とジエチレントリアミンの
反応生成物。 (β) 例１に記載した上記（α）の生成物とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物。 C.I.ダイレクトブルー251またはC.I.ダイレクト
レツド261を用い、2.5％で木綿ジヤージーを吸尽
染色して得た染色物を、例13に記載した如く後処
理し、染色物の洗濯堅牢度およびアルカリ性汗堅
牢度を下記のようにして試験した。洗濯堅牢度スイス規準SNV195813（60℃、30分）に従い、
添付材料として木綿を用いて行つた。アルカリ性汗堅牢度スイス規準SNV195824に従い、添付材料とし
て木綿を用いて行つた。グレースケールを用い、添付材料への汚染を評
価した。結果を下記に示す。

【表】

【表】上記から明らかなように、生成物（β）により
後処理した染色物は、堅牢度が大幅に改善されて
いた。例 40 比較試験下記の生成物を用いた。 (γ) ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素。 (δ) 例17に記載したDCDA、ジエチレントリア
ミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物。 xg／の生成物（δ）およびyg／の生成物
（γ）を用い、例34に記載の方法により、これら
の生成物を、C.I.ダイレクトブルー251またはC.I.
ダイレクトイエロー98により予め染色した木綿布
帛に適用した。次に、スイス規準SNV195814（95℃、30分）に
従い、添付材料として木綿を用いて、洗濯堅牢度
試験を行つた。グレースケールを用いて、添付材
料上の汚染を評価した。結果を下記に示す。

【表】

【表】以上より、生成物（γ）とともに用いてまたは
生成物（γ）を用いることなく、生成物（δ）で
後処理した染色物は、生成物（γ）で後処理した
染色物と比較して、大幅に改善された堅牢度を示
すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシ基含有繊維を含む基材上の染料ま
たは光学的増白剤の堅牢度特性を改良する方法で
あつて、染色され、捺染されまたは増白された基
材に、 (A) 単もしくは多官能性の第一級もしくは第二級
アミンとシアナミド、ジシアンジアミド
（DCDA）、グアニジンもしくはビグアニジン
との反応生成物またはアンモニアとシアナミド
もしくはDCDAとの反応生成物であつて、シ
アナミド、DCDA、グアニジンまたはビグア
ニジンの50モル％までがジカルボン酸またはそ
のモノもしくはジエステルにより置きかえられ
ていてもよく、そして窒素に結合された反応性
水素原子を含む反応生成物と、及び (B) エピハロヒドリンまたはその前駆体、または (C) ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前
駆体、または (D) ジヒドロキシアルキレン尿素またはそのメチ
ルエーテル、および次いでホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド前駆体、との初期縮合物を、所望ならば(E)尿素、メラミ
ン、グアナミン、トリアジノン、ウロン、カルバ
メートまたは酸アミドのＮ―メチロール誘導体と
共に、そして(A)が(C)または(D)と共に用いられる場
合または(E)が存在する場合には、(F)上記(E)タイプ
のＮ―メチロール化合物の架橋のための触媒と共
に、適用し、そして次いで架橋工程を実施するこ
とを特徴とする方法。２成分(A)が単もしくは多官能性の第一級もしく
は第二級アミンまたはアンモニアとDCDAとの
反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３成分(A)においてアミンがポリアルキレンポリ
アミンである特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。４成分(A)がDCDAと下記式で示されるポリ
アルキレンポリアミンとの反応生成物である特許
請求の範囲第１〜３項のいずかに記載の方法。 RRN（―Ｚ―Ｘ）―_oＺ―NRR 上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素または置換さ
れていないかもしくはヒドロキシ、C_1〜4アルコキ
シまたはシアノによりモノ置換されたC_1〜10アル
キル基を表し、ｎは０〜100の数を表し、Ｚはそ
れぞれ独立にC_2〜4アルキレンまたはヒドロキシア
ルキレンを表し、Ｘはそれぞれ独立に―Ｏ―、―
Ｓ―または―NR―（ここでＲは前記規定に同一
のものを表す）を表す。但し、この式のアミン
は少なくとも１個の反応性の―NH―または―
NH₂基を含むものとする。５成分(A)がジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２―
アミノエチル―３―アミノプロピルアミン、ジプ
ロピレントリアミンまたはＮ，Ｎ―ビス―（３―
アミノプロピル）メチルアミンとDCDAとの、
２：１〜１：２のモル比における、反応生成物で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。６成分(A)と成分(B)との初期縮合物が基材に適用
される特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の方法。７成分(B)がエピクロロヒドリンである特許請求
の範囲第６項記載の方法。８成分(A)及び(B)が、DCDAまたは(A)における
類似の化合物のモル数に基づいて、１：0.3〜２
のモル比において反応される特許請求の範囲第６
項または第７項に記載の方法。９成分(A)及び成分(B)が水溶液中、６〜９の初期
PHで反応される特許請求の範囲第６〜８項のいず
かに記載の方法。１０基材が木綿である特許請求の範囲第１〜９
項のいずれかに記載の方法。１１基材が直接染料で染色されまたは捺染され
ている特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
記載の方法。１２直接染料が銅酢塩染料である特許請求の範
囲第１１項記載の方法。１３触媒(F)が存在し、初期縮合物がパデイング
により適用される特許請求の範囲第１〜１１項の
いずれかに記載の方法。１４架橋工程が170〜180℃における熱硬化によ
り30秒〜１分間実施される特許請求の範囲第１３
項記載の方法。１５ (A)及び(B)の初期縮合物が用いられ、適用が
吸尽により行われ、そして架橋工程がアルカリ性
条件下に吸尽浴中で行われる特許請求の範囲第６
〜９項のいずれかに記載の方法。１６(A) 単もしくは多官能性の第一級もしくは第
二級アミンとシアナミド、ジシアンジアミド
（DCDA）、グアニジンもしくはビグアニジン
との反応生成物またはアンモニアとシアナミド
もしくはDCDAとの反応生成物であつて、シ
アナミド、DCDA、グアニジンまたはビグア
ニジンの50モル％までがジカルボン酸またはそ
のモノもしくはジエステルにより置きかえられ
ていてもよく、そして窒素に結合された反応性
水素原子を含む反応生成物と、及び (B) エピハロヒドリンまたはその前駆体、または (C) ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前
駆体、または (D) ジヒドロキシアルキレン尿素またはそのメチ
ルエーテル、および次いでホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒド前駆体、との初期縮合物を、(E)尿素、メラミン、グアナミ
ン、トリアジノン、ウロン、カルバメートまたは
酸アミドのＮ―メチロール誘導体の架橋のための
触媒と共に、含んでなる、ヒドロキシ基含有繊維
を含む染色され、捺染されまたは増白された基材
の後処理剤。１７触媒(F)が塩化マグネシウムである特許請求
の範囲第１６項記載の後処理剤。１８成分(A)とホルムアルデヒドまたはその前駆
体(C)との初期縮合物を、触媒(F)と共に、含む特許
請求の範囲第１６項または第１７項記載の後処理
剤。１９成分(A)及び(C)が、成分(A)を形成するために
用いられるアミンのモル数に基づいて、１：２〜
６のモル比において反応される特許請求の範囲第
１８項記載の後処理剤。２０成分(A)と成分(D)との初期縮合物を、触媒(F)
と共に、含む特許請求の範囲第１６項または１７
項に記載の後処理剤。２１成分(A)においてアミンが下記式で示され
るものである特許請求の範囲第２０項記載の後処
理剤。 RRNH 上式中、Ｒは特許請求の範囲第４項の規定に同
一のものを表す。２２成分(D)がジヒドロキシエチレン尿素と次い
でホルムアルデヒドである特許請求の範囲第２０
項または２１項記載の後処理剤。２３成分(A)及び(D)が(A)１部対ジヒドロキシアル
キレン尿素0.625〜22部対ホルムアルデヒド0.025
〜12部（活性成分の乾燥重量に基づいて）の重量
比で反応される特許請求の範囲第２０〜２２項の
いずれかに記載の後処理剤。２４ (A)＋(D)の合計重量に基づいて１〜10％の
DCDAを含む特許請求の範囲第２２〜２３項の
いずれかに記載の後処理剤。２５成分(E)を含む特許請求の範囲第１６〜２４
項のいずれかに記載の後処理剤。２６ (A)＋(B)、(C)または(D)の合計重量の50〜200
％の量で成分(E)を含む特許請求の範囲第２５項記
載の後処理剤。２７成分(E)がＮ，N′―ジメチロール―４，５
―ジヒドロキシエチレン尿素またはそのメチルエ
ーテルである特許請求の範囲第２５項または２６
項に記載の後処理剤。２８触媒(F)の量が成分(E)の乾燥重量の7.5〜
12.5％である特許請求の範囲第２５〜２７項のい
ずれかに記載の後処理剤。