JPS6119760B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はセルロース含有基材上の直接性染料
の湿潤堅牢度を改良するための繊維処理組成物に
関する。 直接染料による染色物及び捺染物はしばしば不
十分な洗濯堅牢度を示す。セルロース繊維の表面
に結合している染料が繰り返し洗濯により繊維か
ら多量に脱落し、また染料の洗濯液中への浸出は
未染色セルロース材料上への部分的な再吸着を起
させることがある。 これらの欠点を解消するために、例えば金属塩
による繊維上での錯体化、繊維上での染料のジア
ゾ化、染料及び／又は繊維のホルムアルデヒドに
よる処理、人造樹脂により含浸及びカチオン型助
剤による後処理による如き、多くの試みがなされ
ている。カチオン型の後処理助剤の使用は特に有
効であることが判つている。 従来用いられていた全ての方法の欠点は、堅牢
度の改善は事実達成されるけれども、結果が一時
的に過ぎないということである。カチオン型後処
理の場合でも、繰り返し洗濯により、特にアルカ
リ性の条件下及び50〜100℃の高温において、助
剤は繊維から除去される。カチオン型助剤の脱落
は染色物がその改良された湿潤堅牢性を再度失う
ということを意味する。 ここに用いる「直接性染料」なる語は、染料成
分（即し反応性基を除く染料分子）がセルロース
に対して直接性を示すような、セルロース反応性
染料をも包含する。反応性染料の使用の欠点は、
繊維に化学的に結合している染料は優れた洗濯堅
牢度を有するけれども、低い洗濯堅牢度を有する
残留未固着染料を除去するために処理物を染色後
完全に洗浄しなければならないことである。 本発明はセルロース繊維含有基材上の直接性染
料の湿潤堅牢度特性を改良するための繊維処理組
成物を提供するものであつて、この組成物は、タ
イプＢのＮ−メチロール化合物の架僑のための触
媒とともに、下記Ａ）及びＢ）： Ａ 一官能価もしくは多官能価の第一級もしくは
第二級アミンとシアナミド、ジシアノジアミ
ド、グアニジン又はビグアニジンとの反応又は
アンモニアとシアナミド又はジシアノジアミド
との反応の生成物であつて、窒素に結合された
反応性の水素原子を含む生成物、 Ｂ 尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノ
ン、ウロン、カルバメート又は酸アミドのＮ−
メチロール誘導体、 をいつしよに水溶液中で反応させることにより得
られる水溶性生成物を含む。 本発明に係るこの組成物を、染色されもしくは
捺染された基材に適用し、次いで熱硬化工程を実
施することにより、セルロース繊維含有基材上の
直接染料の湿潤堅牢度特性が改良されるのであ
る。 中間生成物Ａ）は下記式ａの一官能生アミン
又は下記式ｂの多官能性アミン： RRNH ａ RRN（−Ｚ−Ｘ）−_oＺ−NRR ｂ 〔上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は置換され
ていないかもしくはヒドロキシ、Ｃ_1〜4アルコキ
シ又はシアノでモノ置換されたＣ_1〜10アルキル
を表わし、ｎは０〜100の数を表わし、Ｚはそれ
ぞれ独立に、Ｃ_1〜4アルキレン又はヒドロキシア
ルキレンを表わし、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR−（ここでＲは前記規定に同
一のものを表わす）を表わす。但し、式ｂのア
ミンは少なくとも１個の反応性の−NH−又は−
NH₂基を含むものとする〕 とシアナミド、ジシアノジアミド（DCDA）又は
グアニジンとの反応生成物であるのが好ましい。 中間生成物Ａ）は式ｂの多官能価アミンとシ
アナミド、DCDA又はグアニジンとの反応生成物
であるのが更に好ましい。式ｂのアミンにおい
てはＲは水素又はＣ_1〜4アルキルもしくはヒドロ
キシアルキルであるのが好ましく、各Ｒが水素で
あるのが更に好ましい。ｎは０〜30の数であるの
が好ましく、これは平均値を表わす非整数であつ
てよい。更に好ましくはｎは１〜６の整数であ
る。Ｚは好ましくは１，２−エチレン、１，３−
プロピレン又は１，３−（２−ヒドロキシプロピ
レン）基であり、Ｘは好ましくは−NR−、もつ
とも好ましくは−NH−である。 特に好ましいアミンはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン及び８個まで、好ましく
は６個まで、のＮ原子を含む高級ポリエチレンポ
リアミン、ポリプロピレンポリアミン又はポリ
（ヒドロキシプロピレン）ポリアミンである。 シアナミド、DCDA、グアニジン又はビグアニ
ジンとの反応において、アミンは遊離塩基形又は
塩形、例えば炭酸塩形、にあつてよく、アミン混
合物を用いることもできる。アンモニアが反応体
である場合、これは塩形で用いるのが好ましい。
好ましい反応体はグアニジン及びDCDA、特に
DCDAであり、特に好ましい中間生成物Ａ）はジ
エチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン
とDCDAとの反応生成物である。 中間生成物Ａ）は公知であり、それらの製造
は、例えば、英国特許第657753号及び米国特許第
2649354号に記載されている。反応体は水の介在
なしに、昇温において、所望により非水系溶剤の
存在で、いつしよに反応されるのが適当である。
反応は溶剤の介在なしに、140〜160℃の温度で実
施されるのが好ましく、反応体がアミンである場
合にはアンモニアが放散される。反応体は反応性
の−NH−又は−NH₂基１モル当りシアナミド、
DCDA、グアニジン又はビグアニジン0.1〜１モ
ルのモル比で反応されるのが好ましく、DCDAが
ポリアルキレンポリアミンと反応される場合には
反応体のモル比は２：１〜１：２、特に約１：
１、であるのが更に好ましい。 生成物Ａは本質的に塩基性であり、遊離塩基形
又は塩形のいずれにおいても水溶性であり、窒素
に結合された反応性の水素原子を含む、ほぼ無色
の粘稠な液体又は固体である。 中間生成物Ｂ）は一般にセルロース繊維用の架
橋剤として知られており、セルロース布帛に防し
わ仕上げを与えるのに用いられるようなＮ−メチ
ロール化合物である。これらの化合物は遊離のＮ
−メチロール基〓Ｎ−CH₂OHを含んでいてもよ
く、あるいはこれらはエーテル化されていてもよ
い。好ましいエーテル誘導体はアルキル基中に１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキルエーテル
である。 適当なＮ−メチロール化合物の例を下記に列拳
する。 尿素誘導体 HOCH₂−NH・CO・NH・CH₂OH Ｎ，N′−ジメ
チル尿素 メラミン誘導体 グアナミン誘導体 トリアジノン誘導体 ウロン誘導体 カルバメート誘導体 アミド誘導体 好ましい化合物は、所望によりエーテル化され
た形にあつてもよい、耐加水分解性の反応性樹脂
前駆物質、例えばＮ，N′−ジメチロール−４，
５−ジヒドロキシ−もしくは−４，５−ジメトキ
シ−エチレン尿素及びＮ，N′−ジメチロールカ
ルバメート、である。好ましいエーテル形はメチ
ル及びエチルエーテル誘導体である。化合物Ｂの
混合物を用いてもよい。 中間生成物Ａ）とＢ）との間の反応は水性媒体
中において、例えばＡ）をそのまま又は水性濃厚
物において60〜70℃に加温された樹脂前駆物質
Ｂ）の水溶液（好ましくはそのような水溶液は50
％のＢ及び50％の水の範囲にある）に徐々に添加
することにより、実施されるのが適当である。好
ましくは、Ｂ）との反応の前に、Ａ）は、例えば
無機もしくは有機酸、好ましくは塩酸又は硫酸、
をＡ）の水溶液に添加することにより、７〜８の
PHに中和される。酸による中和後、Ｂ）への添加
前に中和されたＡ）の溶液を濃厚化するのが望ま
しい。 Ａ）及びＢ）は、好ましくは一定の撹拌下に、
室温又は80℃まで、好ましくは60〜75℃、の温度
においていつしよに反応される。縮合反応は反応
生成物が水に不溶性となるか又はゲルを生成する
前に停止されるべきであり、適当な反応時間は30
分乃至３時間のオーダーである。最終生成物は好
ましくは室温において50〜200センチポイズ、更
に好ましくは60〜150センチポイズの粘度を有す
る。これらの粘度はそれらが得られたままの、即
ち30〜50％（重量）の量の水を含む、反応生成物
に適用する。 触媒Ｃ）は、反応には何ら寄与しないけれど
も、Ａ）とＢ）との反応の間に存在してもよい。
あるいは、これはＡ）及びＢ）がいつしよに反応
された後で添加されてもよい。反応の間に存在す
る場合には、これは水に溶解され、Ａ）の添加前
に成分Ｂと混合されるのが適当である。 成分Ａ），Ｂ）及びＣ）（存在すれば）の相対量
は、存在する活性成分にもとづき計算して、Ａ）
５〜40重量部、Ｂ）25〜110重量部、Ｃ）１〜30
重量部の範囲内にある。重量比で表現すれば、
Ａ）：Ｂ）：Ｃ）の比は１：0.625〜22：0.025〜
６である。好ましい範囲はＡ）10〜20重量部、
Ｂ）35〜75重量部及びＣ）５〜15重量部又は１：
1.75〜7.5：0.25〜1.5である。 触媒Ｃ）を含んでいてもよい、Ａ）及びＢ）の
反応生成物は室温で数日間安定である。やや昇温
において又は長期間の貯蔵（数週又は数ケ月）後
に、ゲル生成が起ることがあり、これは活性の低
下を伴い、生成物の計量及びこれの繊維基材への
適用における困難を与える。 この問題は１〜10％（Ａ）＋Ｂ）の合計にもと
づう重量％）のDCDA、シアナミド、グアニジン
又はビグアニジン、好ましくはDCDA、の添加に
より解消できることが見出された。この試薬は
Ａ）とＢ）との反応の前、間又は後に添加されて
もよく、反応の前又は間に触媒Ｃ）といつしよに
添加するのが好ましく、これにより長期貯蔵にお
いてもゲルを生成せず数週間又は数ケ月後にもそ
の活性を完全に保持する反応生成物が得られる。 Ａ）及びＢ）の反応生成物は、セルロースに対
するタイプＢ）の化合物の架橋用のものとして公
知の、触媒Ｃ）によりセルロースの−OH基と反
応する。 適当な触媒はアルミニウム、マグネシウム及び
亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、テトラフルオロ
ボレート及びジハイドロジエンオルトホスフエー
ト並びにアルミニウムヒドロキシクロリド、ジル
コニルオキシクロリド及びそれらの混合物を含
む。これらの触媒は水溶性の無機塩、特に硫酸ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、好ましくは
塩化物、との混合物の形で用いられてもよい。特
に好ましいものは硫酸ナトリウム又はカリウム及
び塩化カルシウムである。これらはまたクエン酸
の如き有機酸との混合物の形で用いることもでき
る。 他の適当な触媒は ａ 重亜硫酸アルカリ金属、 ｂ アミンヒドロクロリド、例えば２−アミノ−
２−メチルプロパノールヒドロクロリド、 ｃ 有機酸、例えばクエン酸、シユウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸及びトリクロル酢酸、 ｄ 無機酸、例えば燐酸及び塩酸、単独でもしく
は塩、例えば塩化アンモニウムもしくはカルシ
ウムといつしよに、及び ｅ 無機酸のアンモニウム塩、例えば硝酸、塩
化、硫酸及びシユウ酸アンモニウム及びオルト
燐酸モノ−及びジ−アンモニウム、 であり、これらの触媒の混合物を用いることもで
きる。 好ましい触媒はアルミニウム、マグネシウム又
は亜鉛、更に好ましくはマグネシウム、の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物及びジハイドロジエンオルト
ホスフエート、特に塩化マグネシウムであり、所
望により硫酸アルカリ金属、特に硫酸ナトリウム
とともに用いてもよい。しかしながら、最適な触
媒系は主に成分Ｂ）及び繊維基材の性質により決
まるであろうし、当業者は多くの文献から特定の
樹脂前駆物質及び基材に対してどの触媒系が好ま
しいかを知るであろう。 本発明の方法によれば、セルロース繊維を含
み、直接性染料で染色されもしくは捺染された基
材が触媒の存在下に本発明に係る生成物で処理さ
れる。基材は直接染料又は反応性染料に対して通
常用いられる方法により染色もしくは捺染されて
もよく、例えば染色は染浴からの吸尽染色又はパ
デイング及び引続く熱固着もしくは冷保持固着に
より、又は反応性染料の場合にはアルカリ性固着
により実施することができる。 本発明に係る方法は必要な固着工程を含む染色
もしくは捺染プロセスが完了された基材に対して
実施される。基材は乾燥されていてもよく、更に
ピツクアツプができない程に湿つていない限り湿
気をもつていてもよい。Ａ）及びＢ）の反応生成
物は、触媒Ｃ）とともに、浸漬、スプレー、泡適
用、パデイング又は他の通常の適用技法により水
溶液中で基材に適用される。好ましい適用方法は
室温におけるパデイングである。 本発明に係る生成物が基材に適用される量は固
着されるべき染色濃度に大きく依存する。木綿上
の1/1標準濃度の直接染料染色物に対しては使用
量は、被処理物の乾燥重量の70〜100％のピツク
アツプで適用される場合、パデイング液１当り
30〜200ｇである。この量は木綿に対しては70〜
130ｇ／であり、再生セルロースに対しては100
〜200ｇ／であるのが好ましい。セルロース繊
維及び合成繊維の混合物への適用に対しては、適
用量は基材のセルロース含量に基づいて計算され
る。 反応性染料による染色物の場合、使用生成物の
量は被処理物上に残留している未固着染料の量に
よつて決まるであろう。かかる染色物の本発明の
方法による処理により、残留未固着反応性染料の
湿潤堅牢度は未固着染料を除去するための長時間
の洗浄がもはや必要なくなる程度に改良される。 パデイング液は、それらが本発明の生成物と混
合されたときに安定な水溶液を生ずることができ
る限りにおいて、更に剛化剤、摩擦又は破断強度
を改善する剤、防汚剤生成物、疎水剤の如き助剤
を含んでいてもよい。 パデイング液の適用後、基材はタイプＢの化合
物に基づく樹脂処理に対して通常行われるような
熱硬化工程に付される。基材は、例えば、70〜
120℃で乾燥され、最後に130〜180℃の温度で30
秒乃至８分間架橋されるか、あるいは120〜200
℃、好ましくは140〜180℃、においてこの温度に
依存して５秒乃至８分間熱処理することにより同
時に乾燥及び架橋される。好ましい方法はパツド
された基材を170〜180℃に30秒乃至１分間加熱す
ることを含む。 本発明の方法は直接染料で染色されたた基材に
対して実施されるのが好ましく、なかんずく金属
錯塩染料、特に銅錯塩染料が好ましい。 本発明方法に対する染料適性の決定方法は所定
の染料のＲ_f値を測定することにある。一例とし
て特に良好な結果はDCDA／ジエチレントリアミ
ン及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の
反応生成物（例１に記載するもの）と及び下記の
ようにして測定した場合に室温において0.35より
大きくないＲ_f値を有するような直接染料とによ
り得られる。この場合に用いるＲ_f値はPolygram
SIL ｇ／UV254を螢光指示計として用い、新た
に調製したメチルエチルケトン、ジエチルアミン
及び濃アンモニア水の混合物（重量で３：１：
１）により展開した0.25mmシリカゲルプレート上
での薄層クロマトグラフイーにより測定されるも
のである。染料は通常の市販の形で試験される。 上記の一般原則に対して２種類の例外が１分子
当り３又は４個の−SO₃H基を有する銅錯塩染料
により示される。１分子当り２個のCu原子を含
むそのような錯塩はＲ_f値が0.35〜0.8である場合
にも特に良好な結果を与える。一方、１分当り１
個のCu原子を含み、900より小さい分子量を有す
るそのような錯塩はたとえＲ_f値が0.35又はそれ
以下であつてもそのような良好な結果を与えな
い。 本発明に係る処理剤のどの群が所定の直接染料
に対してもつとも適しているか（又はその逆）を
決定するのにより一般的に適用可能な他の試験方
法は染料及び中間生成物Ａ）をいつしよに混合す
ることにある。染料及びＡ）が洗浄後にPH12のア
ルカリ中に再溶解しないような沈澱を生成するな
らば、その染料により得られた染色物のその中間
生成物Ａ）から誘導された処理剤による後処理に
よつて特に良好な結果が得られる。 上記の試験はいずれも素早く、簡単に実施でき
るものであり、染色技術者がどの染料と処理剤と
の組合せが最良の結果を与えるかを決定するのに
有効である。 下記式〜は本発明の方法を行うについて
特に適当な染料の例である。 染色されたセルロース繊維基材の本発明に係る
処理は改良された湿潤堅牢度特性、特に40〜80
℃、特に60℃及びそれ以上の温度におけるアルカ
リ性条件下における洗濯を含む、洗濯に対する堅
牢度、を与える。例えば５ｇ／の石けん及び２
ｇ／のソーダを含む洗浄液による浴比１：50で
の、60℃で30分の繰り返し洗濯に容易に耐える。
染色物はまた優れた日光堅牢度を有する。 反応性染料による染色物の場合、未固着染料の
洗濯堅牢度はほぼ固着された染料のそれと同じレ
ベルまで上昇し、これにより未固着染料を除去す
る必要がなくなる。 同時に、セルロース繊維に樹脂仕上げを与え、
これは水性又はアルカリ中媒体中での膨潤を減少
せしめ、これにより早い乾燥を与え、また改良さ
れた寸法安定性及びより高度な防しわ性を与え
る。 下記の例は本発明を更に説明するものであつ
て、例中「部」及び「％」は重量で示し、温度は
摂氏で示す。 例 １ 103部のジエチレントリアミン及び84部の
DCDAを110゜に加熱した。この温度に達したら
すぐに、発熱反応が起り、アンモニアが放出され
た。温度をゆつくり160゜に上昇させ、更にアン
モニアが発生しなくなるまで約６時間の間のこの
温度に保持した。アンモニアの量は約34部であつ
た。液体反応生成物を平らに金属パン上に注ぎ、
冷却後これを粉末に粉砕した。 69.3部のこの粉末を81部の35゜の水に、一定撹
拌下に、ゆつくり添加した。次に、53.4部の44.6
％硫酸を45.0部の氷と同時に添加し、温度が48〜
50゜より高くならないようにした。次に、更に
69.3部の粉末を添加し、78.8部の44.6％の硫酸で
中和し、45.0部の氷を添加して温度を50゜以下に
保持した。次に、7.5のPHを有するこの黄色溶液
をスプレー乾燥して、白色粉末を得た。 23部のDCDA及び457部のジメチロールジヒド
ロキシエチレン尿素の50％溶液を撹拌下に70゜に
加熱し、68.5部のスプレー乾燥生成物をゆつくり
添加し、溶液を３時間加熱した。80cpの粘度を
有する、透明な、安定な黄色溶液が得られ、これ
は直接染料の固着剤として、又はセルロース上の
反応性染料による染色物の改良に用いることがで
きた。 例 ２ 146部のトリエチレンテトラミン及び84部の
DCDAを撹拌下に、100〜110゜にゆつくり加熱し
た。アンモニアが蒸散され、温度が140゜に上昇
した。アンモニアの蒸散が停止した後、生成物を
この温度で14〜16時間反応させた。得られたもの
を放冷し、次いで粉末に粉砕し、これを例１に述
べたようにして硫酸で中和し、乾燥した。 100部のジメチロールジヒドロキシエチレンン
尿素の50％水溶液を70〜80゜に加温し、次に20部
の塩化マグネシウム六水塩を連続撹拌下に添加し
た。得られた70゜の透明な溶液に30部の上記反応
生成物を少しづつ添加し、全体が溶解するまで撹
拌した。反応温混合物を更に２〜３時間撹拌し、
透明な黄色液を得た。これは更に水で稀釈されて
もよく、直接又は更に稀釈後、セルロース上の直
接染料による染色物の固着又はセルロース上の反
応性染料による染色物の改良に用いることができ
る。 例 ３ 例２を繰り返した。但し、５部のDCDAを、塩
化マグネシウムといつしよにか又はその後に、50
％ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素溶液に
添加し、DCDA及びトリエチレンテトラミンの反
応生成物の添加前に70゜で２〜３時間反応させ
た。得られた生成物は改良された貯蔵安定性を有
していた。 例 ４ 177.5部の３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルアミン及び84部のDCDAの混合物を120゜に
６時間反応させると、約33部のアンモニアが蒸散
した。得られた縮合生成物を最後に冷却し、227
部の水で稀釈した。 50部の得られた懸濁液を11.5部の96％硫酸で中
和し、最後に100部の50％水性ジメチロールジヒ
ドロキシエチレン尿素及び15部のMgCl₂・6H₂O
の混合物により65゜で２時間処理した。透明な溶
液が得られ、これは直接又は稀釈後用いることが
できた。 例 ５ 120部のエチレンジアミン及び84部のDCDAの
混合物を115゜で６時間縮合させると、34部のア
ンモニアが蒸散した。得られた縮合生成物を最後
に170部の水で処理した。 得られた懸濁液50部を14.8部の90％硫酸で中和
した。15部のMgCl₂・6H₂O及び100部のジメチロ
ールジヒドロキシエチレン尿素の50％溶液の添加
後、混合物を70゜で１時間反応させた。曇つた、
水混和性の液が得られ、これはそのままで用いる
ことができた。 例 ６ 120部の1200の平均分子量を有するポリエチレ
ンアミンを、130゜において２時間、84部の
DCDAと反応させた。アンモニアが蒸散し、粘稠
な青色のオイルが得られた。 100部のジメチロールジヒドロキシエチレン尿
素の50％水溶液を室温で15部のMgCl₂・6H₂Oに
より処理し、最後に上記の縮合生成物25部で処理
した。反応は発熱性であり、温度は室温から約40
゜に上昇した。発熱反応が終つたら、温度を40゜
で１時間保持した。透明な黄色液が得られ、これ
はそのままで又は更に稀釈後に用いることができ
た。 例 ７ 189部のテトラエチレンペンタミン及び84部の
DCDAの混合物を160゜で５時間反応させた。こ
の時間後アンモニアはもはや蒸散せず、明るい黄
色の固体縮合生成物が得られた。これを室温に冷
却し、粉末に粉砕した。 この縮合生成物25部を、60℃で１時間、100部
のトリメチロールメラミンの50％水溶液と反応さ
せた。注ぐことのできる、粘稠な、水溶性の分散
液が得られ、これは適当な触媒の添加後、そのま
まで又は稀釈後に、用いることができた。 例 ８ 例７に従つて得られた25部のDCDA／テトラエ
チレンペンタミン縮合生成物を200部の水に溶解
し、35％水性塩酸で中和した。溶液を50゜及び
25torrにおいて、110部の中和濃厚物が残留する
まで濃縮した。次に、これを50゜で２時間、ヘキ
サメチロールメラミンの80％水溶液と反応させ
た。曇つた、水溶性の液が得られ、これは適当な
触媒の添加後、稀釈することなく用いることがで
きた。 例 ９ 例１に従つて得られたジエチレントリアミン／
DCDAの縮合生成物の中和溶液65部を55部の水で
稀釈し、最後に100部の50％トリメチロールメラ
ミン水溶液により30゜で２時間処理した。曇つ
た、水溶性の液が得られ、これは適当な触媒の添
加後稀釈することなく用いることができた。 例 10 66部のジエチレントリアミンカーボネート（ジ
エチレントリアミンのアルコール溶液中に二酸化
炭素を導入することにより触媒として得られたも
の）を溶融させ、撹拌ギアを備えた閉じた容器中
で33.6部のDCDAと混合した。混合物を140〜160
゜に６時間加熱し、これによりついには撹拌する
ことが困難になるまで全体が連続的に濃くなつ
た。これを放冷し、固化した、泡を含む生成物を
粉末化した。 この固体生成物30部を、例２の条件に従い、25
部のジメチロールウロン、25部のジメチロールジ
ヒドロキシエチレン尿素を含む50％水溶液100部
及び20部のMgCl₂・6H₂Oと反応させた。例２の
ものと同様の反応生成物が得られた。 例 11 51.5部のジエチレントリアミン及び45部のグア
ニジンカーボネートの混合物を撹拌し、130゜に
加熱した。アンモニアが蒸散し、温度が140〜150
゜に上昇し、この温度に５時間保持した。冷却時
に、生成物は固化し、これを粉末に粉砕した。 この生成物30部を例２のトリエチレンテトラミ
ン／DCDA生成物の代りに用いて、例２のそれと
同様の反応生成物が得られた。 例 12 103部のジエチレントリアミン及び42部のシア
ナミドをいつしよに110〜140゜で６時間加熱し、
固体生成物を硫酸で中和し、乾燥した。 この生成物30部を例２のトリエチレンテトラミ
ン／DCDA生成物の代りに用いて、例２それと同
様の反応生成物を得た。 例 13 式の染料の1/1標準染色濃度で染色された木
綿布を100ｇ／の例１の生成物を含む水溶液で
パツドし、約80％のピツクアツプを与えるように
絞つた。次に、布帛を175〜180゜のテンシヨンフ
レームにより、乾燥布の架橋時間がこの温度で30
〜45秒となるように、シヨツク乾燥した。 固着染色物は優れた洗濯堅牢度を示し、60゜で
の繰り返し洗濯及び沸騰での洗濯にも耐えた。同
時に、防しわ性が明らかに改良され、セルロース
繊維の膨潤値が低下した。 例 14 木綿上３％の式の染料による染色物を、例13
に述べたようにして、80ｇ／の例２の生成物の
溶液で処理した。改良された防しわ性とともに、
優れた染濯堅牢度が得られた。 例 15 木綿上2.4％の式の染料による染色物を、例
10に述べた処理剤を用いて、例13に述べたように
処理した。全般に改良された湿潤堅牢度が得ら
れ、高温での繰り返し洗濯ができた。 例 16〜22 下記の表の第欄の染料により1/1標準濃度に
染色した。水洗し、乾燥した吸尽染色木綿布を、
ｘｇ／の本発明に係る生成物及びｙｇ／の塩
化マグネシウム六水塩を含む溶液で80％ピツクア
ツプにパツドした（ｘ及びｙはそれぞれ第及び
欄に示されている）。生成物の性質を第欄に
示す。パツドした布帛を例13に述べたようにして
硬化させ、95゜における優れた洗濯堅牢度を与え
た。

【表】

【表】 例13〜22において、全染料はそれらの市販形で
用いられた。 例 23 木綿布を、C.I.Reactiue Violet23により、反応
性染料に対する通常の染色方法を用いて、最終洗
浄工程を行うことなく、2/2の標準濃度に染色し
た。 染色布を乾燥し、次いで乾燥重量の約80％のピ
ツクアツプにおいて、130ｇ／の例１の生成物
の溶液でパツドした。パデイング液は10ｇ／の
通常のアニオン型柔軟剤、20ｇ／のポリエチレ
ン分散物及び１ｇ／の通常のノニオン型活性剤
をも含んでいた。 処理布を残留含水率２〜４％に乾燥し、次いで
180゜で30〜45秒間硬化した。得られた染色物
は、反応性染料による染色後の洗浄工程を行つて
いないにもかかわらず、高レベルの洗濯堅牢度を
示した。同じに防しわ性において明らかな改良が
得られた。 例 24 木綿を、C.I.Reactiue Red 118により、反応性
染料に通常の染色方法を用いて染色した。染色及
び固着後、沸騰で洗浄することなく、布帛を簡単
に水洗し、中和した。 染色物を、例13に述べたようにして、130ｇ／
の例１の生成物を含む溶液で処理した。優れた
湿潤堅牢度特性が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タイプＢ）のＮ−メチロール化合物の架僑の
   ための触媒とともに、下記Ａ）及びＢ）： Ａ 一官能価もしくは多官能価の第一級もしくは
   第二級アミンとシアナミド、ジシアノジアミ
   ド、グアニジン又はビグアニジンとの反応又は
   アンモニアとシアナミド又はジシアノジアミド
   との反応の生成物であつて、窒素に結合された
   反応性の水素原子を含む生成物、 Ｂ 尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノ
   ン、ウロン、カルバメート又は酸アミドのＮ−
   メチロール誘導体、 をいつしよに水溶液中で反応させることにより得
   られる水溶液生成物を含む繊維処理組成物。 ２ 中間生成物Ａ）が下記式ａの一官能性アミ
   ン又は下記式ｂの多官能性アミン： RRNH ａ RRN（−Ｚ−Ｘ）−_oＺ−NRR ｂ 〔上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は置換され
   ていないかもしくはヒドロキシ、C_1〜4アルコキ
   シ又はシアノでモノ置換されたC_1〜10アルキルを
   表わし、ｎは０〜100の数を表わし、Ｚはそれぞ
   れ独立に、C_1〜4アルキレン又はヒドロキシアル
   キレンを表わし、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−
   Ｓ−又は−NR−（ここでＲは前記規定に同一のも
   のを表わす）を表わす。但し、式ｂのアミンは
   少なくとも１個の反応性の−NH−又は−NH₂基
   を含むものとする〕 とシアナミド、ジシアノジアミド又はグアニジン
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ 中間生成物Ａ）がジエチレントリアミン、ト
   リエチレンテトラミン又は６個までのＮ原子を含
   む高級ポリエチレンアミン、ポリピロピレンポリ
   アミンもしくはポリ（ヒドロキシプロピレン）ポ
   リアミンとジシアノジアミド又はグアニジンとの
   反応生成物である特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４ 中間生成物Ａ）がジエチレントリアミン又は
   トリエチレンテトラミンとジシアノジアミドとの
   反応生成物である特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ５ 中間生成物Ａ）の製造において、アミン及び
   ジシアノジアミドが２：１〜１：２のモル比にお
   いて反応される特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６ 中間生成物Ａ）の製造において、反応が140
   〜160℃の温度で実施される特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 中間生成物Ｂ）がＮ，N′−ジメチロール−
   ４，５−ジヒドロキシエチレン尿素、Ｎ，N′−
   ジメチロール４，５−ジメトキシエチレン尿素、
   Ｎ，N′−ジメチロールカルバメート又はその低
   級アルキルエーテルである特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 中間生成物Ｂ）がＮ，N′−ジメチロール−
   ４，５−ジヒドロキシエチレン尿素である特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 水溶性生成物の製造に際して、中間生成物
   Ａ）がＢ）との反応の前に酸で中和される特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成
   物。 １０ 水溶性生成物の製造に際して、Ａ）及び
   Ｂ）が60〜75℃でいつしよに反応される特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成
   物。 １１ 水溶性生成物の製造に際して、Ａ）及び
   Ｂ）が１：0.625〜22.0の重量比でいつしよに反
   応される特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
   れかに記載の組成物。 １２ 水溶性生成物の製造に際して、Ａ）及び
   Ｂ）が１：1.75〜7.5の重量比でいつしよに反応
   される特許請求の範囲の第１１項記載の組成物。 １３ 水溶性生成物がＡ）とＢ）との反応の前、
   間又は後に、Ａ）とＢ）との合計重量に対して１
   〜10重量％のジシアノジアミド、シアナミド、グ
   アニジン又はビグアニジンを添加することによ
   り、貯蔵の際のゲル生成に対して安定化された特
   許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載
   の組成物。 １４ 水溶性生成物が、Ａ）とＢ）との反応の前
   又は間に１〜10重量％のジシアノジアミドを添加
   することにより、貯蔵の際のゲル生成に対し安定
   化された特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ 水溶性生成物が室温で50〜200センチポイ
   ズの粘度を有し、30〜50重量％の水を含む特許請
   求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の組
   成物。 １６ 触媒がアルミニウム、マグネシウムもしく
   は亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、テトラフルオ
   ロボレートもしくはジハイドロジエンオルトホス
   フエート、アルミニウムヒドロキシクロリド、ジ
   ルコニルオキシクロリド又はそれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 触媒が更に硫酸ナトリウムもしくはカリウ
   ム又は塩化カルシウムを含む特許請求の範囲第１
   ６項記載の組成物。 １８ 触媒が塩化マグネシウムである特許請求の
   範囲第１６項又は第１７項記載の組成物。 １９ 成分Ａ）対成分Ｂ）対触媒の重量比が１：
   0.625〜22：0.25〜６である特許請求の範囲第１
   項〜第１８項のいずれかに記載の組成物。 ２０ 重量比が１：1.75〜7.5：0.25〜1.5である
   特許請求の範囲第１９項記載の組成物。