JPH0160483B2

JPH0160483B2 -

Info

Publication number: JPH0160483B2
Application number: JP56105137A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kaho; Masayoshi Yasunaka; Yoshinori Morita; Masanori Motooka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1989-12-22
Also published as: DE3267904D1; EP0069593A3; EP0069593A2; EP0069593B1; US4433121A; ATE16938T1; JPS587402A; CA1216394A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶解重合、とくに反応条件下に液相を
なす媒体中、形成される重合体が該液媒に溶解す
る条件下に、各種の重合性単量体たとえばオレフ
イン類を重合するタイプの重合方法の改善に関す
る。

なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味で用いることがある。

上記タイプの重合方法は、各種の重合性単量体
を重合して重合体を製造する一つのタイプとして
知られている。例えばオレフイン類の重合を例に
例示すると、不活性炭化水素類及び／又は重合す
べきオレフイン類を反応条件下に液相をなす媒体
として用い、形成されるオレフイン重合体類が該
液媒に溶解する条件下にオレフイン類を重合する
手法が知られている。この手法は、とくにスラリ
ー重合を行うのが困難な中、低密度グレードのエ
チレン共重合体の製造に好適な手法である。

このようなタイプの溶解重合の実施に際して、
均一性の良い重合体を得るためには、一般に上部
曇り点と下部曇り点との中間の均一液相を呈する
非二相分離領域条件下で重合を行うことが好まし
く、そのような条件下で重合を行うのが普通であ
る。

しかしながら、このようなタイプの溶解重合手
法によつて、高分子量の重合体を製造しようとす
る場合には、重合系の溶液粘度が上昇し、重合熱
の除去、生成物のポンプ輸送、重合系の撹拌混合
等が円滑に行えなくなる。そのために、重合体濃
度が稀薄な状態での運転を余儀なくされ、その結
果、重合器単位容積当りの生産能力の低下や重合
体分離コストの上昇などの不利益を伴うトラブル
がある。

本発明者らは、溶解重合における上記の如き不
利益を回避する改善方法を開発すべく研究を行つ
た。

その結果、上述のタイプの溶解重合を、重合の
均一性が失われることのあろうことの予測される
(i)上部曇り点以上の二相分離領域条件下で行い、
但し(ii)両相が良好な分散混合状態となるような充
分な撹拌条件を採用して該重合を行うことによつ
て、恰も、より稀薄な重合体濃度の液相中に、よ
り濃厚な重合体濃度の液滴分散系の如き分散混合
状態の反応系が形成できるためと推測されるが重
合の均一性を無視し得ないほど損うことなしに上
記トラブルが好都合に克服された改善が達成でき
るという意外な事実を発見した。更に、このよう
な条件で重合を行うことに加えて、(iii)重合性成物
液を分離帯域に導いて分相し、その下相部の重合
体濃厚液相を採取し、上相部の重合体稀薄液相を
重合反応に循環再使用することによつて、上記改
善に悪影響を与えることなしに、熱的にも効率的
にも、反応区域の冷却効果が改善され、更に生成
物が高濃度重合体液として分離採取できる利点も
得られ、優れた改善諸効果が達成可能となること
を知つた。

本発明者等の研究によれば、上記(i)、(ii)及び(iii)
の特徴を満足する条件下で、上記タイプの溶解重
合を行うことによつて、上部曇り点未満の非二相
分離領域条件（均一相系）で重合を行う場合より
も、系の見掛粘度がより低い状態で重合が行うこ
とができ、従つて、重合濃度がより高い状態で重
合を行うことが可能となる利益が得られ、従つて
また反応容器当りの生産量の増大が達成できる工
業的改善が達成されること、又、より低粘度であ
るため冷却効率のより良い分相された上相部を冷
却して循環再使用できるので反応系の除熱が熱エ
ネルギー的にも効率的にも改善される利益が得ら
れること、更に又、分相採取層は重合体濃厚液相
であるため、重合体の分離採取の後処理もより容
易になること等の多くの工業的諸改善効果が達成
できることがわかつた。

従つて、本発明の目的は改善された溶解重合方
法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかになるであ
ろう。

本発明方法は溶解重合可能で且つ上部曇り点を
示す任意の各種単量体の重合に有利に適用できる
が、以下においては、オレフイン類の重合を例に
本発明重合方法について更に詳しく説明する。

本発明重合方法の実施に際しては、例えば従来
中低圧法に提案されているような各種の遷移金属
含有触媒を用いることができる。このような触媒
としては、例えば遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触
媒成分とから形成された遷移金属含有触媒を用い
ることができる。

上記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の
化合物であつて、使用条件下に液状のものであつ
ても固体状のものであつてもよい。これらは単一
化合物である必要はなく、他の化合物に担持され
ていたりあるいは混合されていてもよい。さら
に、他の化合物との錯化合物や複化合物であつて
もよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル
当り5000g以上、とくに8000g以上のオレフイン
重合体を製造することができる高活性遷移金属化
合物触媒成分であつて、その代表的なものとして
マグネシウム化合物によつて高活性化されたチタ
ン触媒成分を例示することができる。例えば、チ
タン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とす
る固体状のチタン触媒成分であつて、非晶化され
たハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面
積は、好ましくは約40m²／ｇ以上、とくに好まし
くは約80ないし約800m²／ｇの成分を例示するこ
とができる。そして電子供与体、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、酸ハライド、酸無水
物、ケトン、酸アミド、第三アミン、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル、エーテルなどを含有し
ていてもよい。このチタン触媒成分は、例えば、
チタンを約0.5ないし約10重量％、とくに約１な
いし約８重量％含有し、チタン／マグネシウム
（原子比）が約１／２ないし約１／100、とくに約
１／３ないし約１／50、ハロゲン／チタン（原子
比）が約４ないし約100、とくに約６ないし約80、
電子供与体／チタン（モル比）が０ないし約10、
とくに０ないし約６の範囲にあるものが好まし
い。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、
アルコールのような電子供与体の共存下に炭化水
素溶媒に溶解された状態のマグネシウム化合物と
液状のチタン化合物との併用チタン触媒成分を例
示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ない
し第３族の金属と炭素の結合を有する有機金属化
合物であつて、その例としては、アルカリ金属の
有機化合物、アルカリ土類金属の有機金属化合
物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
例えば、アルキルリチウム、アリールナトリウ
ム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒド
リド、トリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキ
ルリチウムアルミニウム、これらの混合物などが
例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、水素、ハロゲン化
炭化水素、電子供与体触媒成分、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、カルボン酸ハライド、
カンボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドなどを使用してもよ
い。この電子供与体成分は、重合に際し、予め有
機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合
物）を形成させた態様で使用してもよく、またト
リハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の如
き他の化合物との錯化合物（又は付加化合物）を
形成した形で使用してもよい。

重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デセン、
１―ドデセン、１―テトラデセン、１―ヘキサデ
セン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテ
ン、３メチル―１―ペンテン、４―メチル―１―
ペンテン、４，４―ジメチル―１―ペンテン、ブ
タジエン、１―イソブレン、１，４―ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５―エチリデン―２
―ノルボルネン、１，７―オクタジエンなどを例
示できる。これらは単独で使用してもよいし、２
種以上の混合使用であつてもよい。とくに本発明
は、エチレンの単独重合体又はエチレンを約90モ
ル％以上含有する樹脂状エチレン共重合体の製造
に好適である。

オレフイン類の重合は、形成されるオレフイン
重合体が反応条件下に液相をなす媒体中に、溶解
する条件下に行われる。重合溶媒として利用され
る上記媒体としては、不活性炭化水素及び／又は
重合に使用するオレフイン類を挙げることができ
る。不活性炭化水素としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素類；例えば、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素類；例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分以上
の混合物などを例示することができる。

重合の温度は、上部曇り点以上の相分離が認め
られるような領域で選択される。上部曇り点は、
重合系における液相成分の種類及び相互割合など
によつて異なるが、実験的には透過光を測定し、
透過光強度が急激に減衰する温度として容易に求
めうる。下部曇り点と上部曇り点の間の温度にお
いては、重合体は均一液相をなすように溶解する
が、上部曇り点を越える温度になると、重合体の
濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相に相分離す
る。そして一般にはより高温になるほど濃厚な溶
液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重合
体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる
傾向になる。二相分離領域は、温度のほかに単量
体や形成される重合体の種類、量割合、溶媒の種
類、反応系圧力、その他の条件によつても変動し
得るので、これら実施条件に応じて、上記透過光
測定手法によつて上部曇り点以上の二相分離領域
条件を、実験的に予め容易に決定することができ
る。

重合操作の点から見れば、濃厚溶液相の重合体
濃度が高いほど粘稠になるので、稀薄溶液相に濃
厚溶液相を均一に分散させるに要する撹拌動力も
大きくなり、また撹拌羽根や重合壁に付着し易く
なるが、撹拌羽根の形状などを工夫することによ
つてトラブル発生を防止することができる。一
方、分離操作の点から見れば、２相間の密度差が
大きい程分離効率が良く、後処理操作に要する操
作を容易にし、且つコストを低減させることがで
きる。

このような操作の利害得失と共に、温度による
触媒活性の変化刈や操作圧力の増減に伴なう設備
費など種々の要因を考慮して実際の重合温度を定
めればよいが、一般には、上部曇り点からそれよ
り約200℃高い温度の間、とくには上部曇り点よ
り約10℃高い点から約150℃高い点までの間を選
択するのが好ましい。また、前記のようなマグネ
シウム化合物により高活性化されたチタン触媒成
分を用いる場合には、約100ないし約300℃、とく
には約120ないし約250℃の温度範囲で重合を行う
のが好ましい。

オレフイン重合体の濃度は、オレフイン重合体
の分子量によつても異なるが、両液相を合わせた
状態で約10ないし約1000g／、より好ましくは
約50ないし約200g／となるような範囲に調節
するのが工業上有利である。

また、重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm²、とくには約２ないし約70Kg／cm²の範囲が
好適である。重合に際して任意に使用される水素
は、例えばオレフイン１モルに対し約0.0001ない
し約20モル、とくには約0.001ないし約10モルの
範囲で用いるのが好ましい。

前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、重合区域の液相１当り、遷移金属
化合物触媒成分が遷移金属原子に換算して約
0.0005ないし約１ミリモル、とくには約0.001な
いし約0.5ミリモル、有機金属化合物触媒成分を、
該金属／遷移金属（原子比）が約１ないし約
2000、とくに約１ないし約500となるような割合
で用いるのが好ましい。また電子供与体触媒成分
は、有機金属化合物触媒成分１モル当り、０ない
し約１モル、とくに０ないし約0.5モル程度の割
合で用いるのが好ましい。

本発明方法においては、重合を上部曇り点以上
の二相分離領域条件で行うのに加えて、重合体の
濃厚相が稀薄相に良好に分散するように、重合を
両相が分散混合状態となる撹拌条件下に行う。撹
拌が不良であると、上相部に稀薄相が明僚に現れ
るようになり、重合の均一性が損われるのに好ま
しくない。従つて、このような分離相が現われな
いような撹拌条件が採用される。このように良好
な分散状態で重合させることにより、同一重合体
濃度に於て、均一相溶解重合を行うときよりも、
実質上の粘度が低い状態で重合を行うことが可能
であり、高分子量の重合体を製造する場合でも比
較的高濃度の条件で重合を行うことができる。

オレフイン重合は、連続的に行うのが有利であ
る。例えば、所要原料を連続的に重合器に供給す
る一方、重合器容積が一定となるように重合生成
物液を連続的に抜き出す方法を採用することがで
きる。この際、気相部の存在するような運転条件
を採用してもよいし、液充満型となるような運転
を行つてもよい。

抜き出された重合液は、分離帯域に導き、下相
部の重合体濃厚液相と上相部の重合体稀薄液相に
分相させる。分相は重合器におけるような撹拌を
省畧することにより容易に行うことができるし、
要ならば加熱してもよい。勿論、分離帯域は、上
部曇り点以上の相分離領域条件下にあることが必
要であり、そのために、例えば、重合器と同じよ
うな温度、圧力等の条件を維持するのが有利であ
る。

分相は完全に行う必要はなく、例えば濃厚相に
稀薄相の一部が混合した状態で両相を分離しても
よい。上相部の重合体稀薄液相の一部又は全部は
重合反応に循環再使用される。

この際、重合帯域へ導入する前に予め冷却を行
えば、重合熱を効果的に除くことができる。すな
わち重合生成物液そのものを冷却するのに比較し
て、分相された重合体稀薄液相は粘度が小さいた
め冷却器における熱交換の効果が高いので、熱エ
ネルギー的にも効率的にも工業的実施に著しく有
利である。また、単に分相するだけの簡単な手段
で高濃度の重合体溶液が得られるので、重合体の
分離に要する操作を容易にし且つ分離コストを低
減させることができる。

分離された上相部の重合体稀薄液相を重合反応
に循環再使用する際に際して、単一重合槽で本発
明方法を実施する場合には、該重合槽へ循環再使
用すればよいが、複数ケの重合槽を用いて実施す
る場合には、必ずしも重合生成物液を取り出した
同一槽へ循環再使用する必要はなく、他の重合槽
へ循環再使用することもできる。

重合体の濃厚相は、加熱、フラツシユ、減圧吸
引などの諸操作を適宜採用することによつて、不
活性炭化水素や溶存オレフインなどを除いた後、
押出機に供給して重合体プレツトを製造すること
ができる。

本発明によれば、重合及び重合体分離を簡畧さ
れた操作及び装置で、省力的且つ経済的に行うこ
とが可能である。

次に実施例を示す。

実施例１＜触媒調製＞窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モ
ルを脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに28モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、１
時間撹拌した。続いて四塩化チタン75モルを加え
た後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら反
応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサ
ンの懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によつて
定量した。

＜重合＞図１に示した直径50cmφ、容積200の連続重
合反応器Ａを用いて脱水精製した溶媒（メチルシ
クロペンタン15vol％を含むｎ―ヘキサン）を管
３より75／hr、ジエチルアルミニウムクロリド
10mmol／hr、前記担体付触媒をチタンに換算し
て0.8mmol／hrを管４より連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン17.0Kg／hr、１―ブ
テン3.4Kg／hr、水素35／hrの割合で各々管１，
２より連続供給し、重合温度180℃、全圧30Kg／
cm²Ｇ、滞留時間30分の条件下で重合を行つた。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体は管
５を通して溶媒160／hrの割合で連続的に排出
させ、温度180℃、圧力30Kg／cm²Ｇのまま２相分
離器Ｂに供給した。

２相分離器Ｂに供給したエチレン共重合体は分
離され大部分のエチレン共重合体を含む濃厚相を
溶媒75／hrの割合で下部より管７を通して排出
させ、加熱器Ｇを通してホツパーＣ内にて溶媒を
蒸発分離し、エチレン共重合体を16.34Kg／hrの
割合で得た。得られたエチレン共重合体のMIは
14.2g／10min、密度0.945g／cm³であつた。

一方、２相分離器Ｂで得られた稀薄相は分離器
Ｂの上部より管６を通して溶媒85／hrの割合で
抜き出し、ポンプＤを用いて冷却器Ｆを通し、重
合熱を除去可能なまで冷却後、重合反応器Ａにリ
サイクルさせた。

管５、管６、管７からサンプリング用容器にて
エチレン共重合体を含む溶媒をサンプリングして
各々のエチレン共重合体濃度を測定したところ、
管５は108gポリマー／―溶媒、管６は11gポリ
マー／―溶媒、管７は218gポリマー／―溶
媒であつた。

この結果、２相分離器Ｂにおいて約2.02倍のポ
リマー濃度まで濃縮されていることが確認され、
溶媒をポリマーから加熱蒸発分離する為に用いる
加熱器Ｇでの熱使用量は半減させることが可能に
なつた。一方、稀薄相中には共重合体が11g／
―溶媒と少量しか含まれていない為、冷却器Ｆで
の熱交換の効率（総活伝熱係数Ｕ）が向上し、リ
サイクル溶媒の冷却が容易に可能となつた。

なお図２〜図４にはあらかじめ30Kg／cm²Ｇにお
けるMI＝15、密度＝0.945g／cm³のエチレン―１
―ブテン共重合体／混合ヘキサン（ｎ―ヘキサン
85容量部／メチルシクロペンタン15容量部）／エ
チレン系での２相分離テストにより得られた稀薄
相及び濃厚相のエチレン共重合体濃度測定結果を
示す。すなわち図２はポリマー濃度100g／に
おける温度と稀薄相と濃厚相の体積分率の関係を
示し、図３はポリマー濃度100g／における温
度と各相濃度の関係を示す。図４、図５はポリマ
ー濃度70g／における温度と体積分率、温度と
各相の濃度の関係をそれぞれ示す。また図６には
上記エチレン―１―ブテン共重合体／混合ヘキサ
ン／エチレン系で測定した各圧力、各ポリマー濃
度における上部曇り点の測定結果を示す。

実施例２実施例１同様200の連続重合反応器Ａを用い
て脱水精製した溶媒を管３より60／hr、ジエチ
ルアルミニウムクロリド10mmol／hr、実施例１
で得られた触媒をチタンに換算して0.45mmol／
hrを供給し、同時にエチレン12.5Kg／hr、ブテン
―14.2Kg／hr、水素26／hrの割合で供給し、重
合温度180℃、全圧30Kg／cm²Ｇ、滞留時間30分の
条件下で重合を行つた。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体は管
５を通して溶媒170／hrの割合で連続的に排出
させ、温度は180℃、圧力30Kg／cm²Ｇのまま２層
分離器Ｂに供給した。

２相分離器Ｂに供給したエチレン共重合体溶液
は分離され大部分のエチレン共重合体を含む濃厚
相を溶媒60／hrの割合で管７より排出させ、エ
チレン共重合体を12.0Kg／hrの割合で得た。得ら
れたエチレン共重合体のMI＝9.2g／10min、密度
0.931g／cm³であつた。

実施例１と同様、管５，６，７からサンプリン
グし、各エチレン共重合体濃度を測定したところ
管５は73g／―溶媒、管６は4g／―溶媒、管
７は200g／―溶媒であつた。

この結果、２相分離器Ｂにおいて約2.7倍のポ
リマー濃度まで濃縮されていることが確認され、
実施例１と同様、加熱器Ｇでの熱使用量は約１／
2.5に、又、冷却器Ｆでの除熱効率が向上し、リ
サイクル溶媒の冷却が容易に可能となつた。

なお、MI＝9.2、密度0.931g／cm³のエチレン―
１―ブテン共重合体の上部曇り点温度は圧力30
Kg／cm²Ｇ、ポリマー濃度70g／の条件下121℃
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示す図面であ
る。第２図〜第５図は、エチレン―１―ブテン共
重合体のヘキサン溶液の相分離状態を示す図面で
あり、第６図は上部曇り点温度の測定結果を示す
図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１反応条件下に液相をなす媒体中、形成される
重合体が該液媒に溶解する条件下に単量体を重合
する方法において、 (i) 該重合を上部曇り点以上の二相分離領域条件
下で行い、 (ii) 該重合を両相が分散混合状態となる撹拌条件
下に行い、且つ (iii) 重合生成液を分離帯域に導いて分相し、その
下相部の重合体濃厚液相を採取し、上相部の重
合体稀薄液相を重合反応に循環再使用することを特徴とする重合方法。