JPH0160489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は比較的高分子量のポリマーおよび低分
子量の有機化合物といつたような有機物質のスル
ホン化方法に関する。 フイラメント、繊維、フイルム、シートのよう
な形状物品およびびん、タンクおよびその他の容
器といつたような密閉構成分、ならびにその他の
成型物品の製造における有機ポリマーの使用が公
知である。不幸にして大部分の有機ポリマー、特
に主として炭化水素ポリマーから造られた物品は
非導電性でありかつインキ、ペイント、染料のよ
うな極性物質ならびに種々の極性接着剤に非付着
性であり、また液体およびガス状の炭化水素とい
つたような親油性物質によつて容易に透過され
る。上記のような欠陥の結果としてこのような有
機ポリマーの多くは種々の程度の導電性、接着性
および非透過性を親油性物質に与える種々の薬剤
によつて処理されなければならない。このような
処理技法に関して、そのポリマーの表面スルホン
化を包含する技法は経済性および多様性という観
点から多くの利点を提供する。 ポリマーのスルホン化に対する例証的先行技術
の技法が以下の特許に記載されている：米国特許
第2400720号；2937066号；2786780号；2832696
号；3218301号；3542746号；3613957号；3629025
号および3740258号。 一般的原則として、有機ポリマーのスルホン化
に対する大部分の先行技術は比較的長い反応時間
を必要とする。したがつて、このような反応時間
がそのスルホン化された物質の望ましい性質に悪
影響を与えること無しに有意に減少される有機ポ
リマーのスルホン化方法を提供することが非常に
望まれる。 本発明は有機化合物、特に有機ポリマーのスル
ホン化に対するこのようなより効果的な方法であ
る。本発明は有機ポリマー化合物をスルホン化す
るに当たり、スルホン酸基によつて置換されう
る、炭素原子へ結合した水素原子を有するスルホ
ン化可能な有機ポリマー化合物をフツ素、シユウ
素、塩素、またはハロゲン含有化合物
（interhalogen compound）を先天的に形成する
それらの混合物を含む群から選択される適度に活
性なハロゲンおよび３酸化イオウから構成される
本質的に乾燥したガス状混合物と接触させ、その
際３酸化イオウの量が所望のスルホン化度を与え
るに十分でありかつハロゲンの量がハロゲンの存
在無しで３酸化イオウを使用することによつて達
成されるスルホン化速度に対して少なくとも10％
そのスルホン化速度を加速するに十分な量である
ようにすることを特徴とする有機ポリマー化合物
のスルホン化方法である。 驚異的なことであるが、スルホン化反応中に３
酸化イオウと共にハロゲンが存在することがスル
ホン化された物質に悪影響を与えること無しにそ
のスルホン化速度を大きく加速する。また、３酸
化イオウとハロゲンの組合せがその有機ポリマー
化合物のハロゲン化速度をしばしば増大させるこ
とも発見されたが、このようなハロゲン化は単に
任意的な利点であり本発明の実施に対して本質的
なことではない。改善されたスルホン化速度の結
果として、その容器を炭化水素に対して非透過性
にさせるためにスルホン化される重合体物質の容
器が、ハロゲンの存在無しで同じ容器をスルホン
化するに要する時間の1/2から2/3までよりも短い
時間で製造されうる。 このようにして、本発明の実施によつて製造さ
れるスルホン化有機ポリマーは改善された耐静電
気性、染料、ペイントおよびインキのような広範
囲の極性物質に対する接着性、金属被膜に対する
向上された受容性および親油性物質および酸素な
らびに２酸化炭素といつたような低分子量のガス
に対する非透過性を示す。このような表面スルホ
ン化されたポリマーはペイント塗装および金属被
覆に対する下地として有用であり、かつガソリン
のような炭化水素を入れるための容器として有用
である。例証的用途としてはガソリンおよびその
他の燃料タンク、燃料タルおよびドラム、バツ
グ、チユーブおよびカートンのような油質の食品
容器といつたような容器類；カーペツトおよび布
類およびその他織物に使用するための繊維状材
料；蓄電器および自動車部品のようなプラスチツ
ク下地および金属―クラツドプラスチツク類；お
よび静電噴霧塗装に使用するためのプラスチツク
下地等がある。 本発明が対象とする有機化合物は任意のスルホ
ン化可能な、固体または泡体の有機ポリマーを包
含する有機ポリマーである。スルホン化可能なポ
リマーはスルホン酸基によつて置換されうる、炭
素原子へ結合した水素原子を有する。このように
して、ポリテトラフルオロエチレンはスルホン化
可能な有機ポリマーではないが、それはこのもの
が置換可能な水素原子を持たずしたがつてスルホ
ン化出来ないためである。 好適な有機ポリマーの例としてはエポキシ樹
脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、尿素―ホ
ルムアルデヒド樹脂、シリコーン、ポリウレタン
等といつたような熱硬化性プラスチツクスがあ
る。好適な有機ポリマーとしてはまた脂肪族アル
フア―モノオレフイン、脂肪族共役および非共役
ジエン、トリエンおよびポリエン、ハロゲン化脂
肪族オレフイン、アルフア―ベータ―エチレン的
不飽和カルボン酸、非重合性カルボン酸のビニル
エステル、アルフア―ベータ―エチレン的不飽和
カルボン酸のアルキルエステル、モノビニリデン
芳香族モノマー、アルフア―ベータ―エチレン的
不飽和ニトリルおよびアミド、エチレン的不飽和
エーテルおよびケトン、ならびにその鎖および／
またはその鎖の置換分の炭素原子へ取りついてい
る複数の遊離水素原子を有する線状の炭素対炭素
背骨分子構造を有するポリマーを形成するように
そのエチレン的結合をとおして重合するその他の
エチレン的に不飽和なモノマーから調製される付
加―タイプホモポリマーおよびコポリマーならび
にそれらの配合物を含む熱可塑性ポリマーがあ
る。好適な有機ポリマーとしてはまたナイロンの
ようなポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテ
レフタレイトのようなポリエステル、ビスフエノ
ールＡのような２価フエノールから誘導されるポ
リカーボネイト、ポリエーテル等で例証される熱
可塑性縮合―タイプポリマーがある。特に興味の
ある有機ポリマーは以下のモノマー類からの熱可
塑性付加ホモポリマー、コポリマーおよびポリマ
ー混合物である：エチレン、プロピレン、ブテン
―１およびイソブチレンのような脂肪族モノオレ
フイン；ブタジエンのような脂肪族共役ジエン；
スチレンのようなモノビニリデン芳香族モノマ
ー；およびアクリロニトリルのようなアルフア―
ベータ―エチレン的不飽和ニトリル。 本発明の方法にしたがつて有機ポリマーのスル
ホン化を行なわせる前に、その有機ポリマーを普
通の方法で所望の物品の形態へ造り上げておくこ
とが望ましい。このような造り上げの前または造
り上げ中に、その有機ポリマーはポリマーに対す
る普通の添加剤、例えば酸化防止剤、充填剤、顔
料、染料、展剤、可塑剤等と後続のスルホン化処
理に害を与えることなしに混合することが出来
る。然しながら、その有機ポリマーの粉粒形態も
本発明のスルホン化方法に使用されうるものと理
解されたい。 スルホン化方法の実施において、有機ポリマー
のスルホン化は蒸気相法によつて、フツ素、シユ
ウ素、塩素のような適度に活性なハロゲンまたは
ClFおよびBr Clのようなハロゲン間化合物を先
天的に形成するそれらの混合物とガス状の３酸化
イオウを使用して行なわれる。好ましくは、塩素
のようなガス状のハロゲンが使用される。ガス状
相のその反応物は完全に３酸化イオウとハロゲン
のみで構成されてもよいが、一般的にはそれらを
空気、窒素、ヘリウムまたは２酸化炭素のような
不活性ガスで稀釈することが好ましい。ガス状反
応混合物中の３酸化イオウの濃度は表面１平方セ
ンチメートル当りスルホン酸基の形態で３酸化イ
オウの0.001から50mg当量まで、好ましくは0.06
から10mg当量までの範囲の有機ポリマーの表面ス
ルホン化度を与えるような量が適当である。１平
方センチメートル当り約0.001mg当量の３酸化イ
オウがその有機ポリマーの表面に耐静電性および
満足すべき接着性を与えることが見出だされたの
ではあるが、親油性物質に対する所望の非透過性
を与えるためには１平方センチメートル当り３酸
化イオウの少なくとも0.015mg当量、好ましくは
少なくとも約0.06mg当量が必要とされることが見
出だされた。一般に、このようなスルホン化度を
生じる不活性ガス中の３酸化イオウの濃度はガス
状反応物の全容量を基準にして酸化イオウの0.1
から50容量％まで、好ましくは２か25容量％ま
で、かつ最も好ましくは乾燥混合物中の５から20
容量までの３酸化イオウという範囲で変化する。
容量濃度はまた0.1から50容量％までの範囲に対
してはリツトル当り（大気圧で）0.003から３ｇ
までの３酸化イオウに、かつ15から25容量％まで
の範囲に対してはリツトル当り0.45から0.75ｇま
での３酸化イオウに相当しうる。不活性ガス無し
では、SO₃に対して100容量％の容量濃度が使用
されうる。 使用されるハロゲンの量は好適にはそのスルホ
ン化反応を、そのスルホン化時間がハロゲンの存
在なしで同じ濃度の３酸化イオウの存在のもとで
同じスルホン化度を与えるに必要とされる時間の
僅かに90％、好ましくは50から75％までになるよ
うに加速するような量である。スルホン化反応の
好ましい加速は0.1から10まで、最も好ましくは
４から８での、３酸化イオウ当りハロゲンの比を
使用することによつて達成される。このようなハ
ロゲンの比は乾燥混合物中のハロゲンの0.1から
99まで、好ましくは８から98まで、最も好ましく
は20から80容量％までの濃度に相当する。 受入れられるスルホン化度を生じるに必要とさ
れる時間はスルホン化される有機ポリマー、３酸
化イオウおよびハロゲンの濃度および温度によつ
て変化する。例えば、室温（25℃）では8.2容量
％３酸化イオウ、63.1容量％の塩素および28.7容
量％の窒素または乾燥空気（62mmSO₃＋480mmCl₂
＋218mmN₂または空気）を含有するガス相反応混
合物は高密度ポリエチレンを２mgSO₃／cm²のスル
ホン化度へスルホン化するために約２分を、3.3
mgSO₃／cm²のスルホン化度を与えるために約４分
を、かつ4.2mgSO₃／cm²のスルホン化度を与える
ために約６分を必要とする。より高い温度におい
ては、処理時間および／または３酸化イオウ／ハ
ロゲン濃度が同じスルホン化度を得るために減少
されうる。本発明の方法の実施において温度は特
別に絶対的のものではないが、10から50℃まで、
好ましくは15から30℃までの範囲の反応温度を使
用することが一般に有利である。本発明の方法が
行なわれうる圧力は大気圧以下から大気圧以上ま
での範囲が好適である。便利のためには反応を大
気圧で行なうことが好ましい。 上記の要求に加えて、普通の方法によつてガス
状反応混合物から水蒸気を除外することが一般に
好ましく、例えば普通の乾燥チユーブによつてそ
れが行なわれるが、これは３酸化イオウが液体お
よび蒸気の形態の水と種々の濃度の硫酸の小滴を
形成するように反応し、それによつて有機ポリマ
ーの均一なスルホン化が妨止されるからである。
通常、反応媒体中の水の濃度を反応物のガス状混
合物の容量を基準にして0.01容量％よりも下の、
好ましくは0.001容量％よりも下の水準に維持す
ることが望ましい。 上記のスルホン化反応に加えて、反応物のガス
状混合物中の３酸化イオウとハロゲンとの組合わ
された存在が有機ポリマーのハロゲン化反応を紫
外線の存在無しでさえも促進する。事実、反応物
のガス状混合物中の３酸化イオウの存在がハロゲ
ンと有機物質との反応をスルホン化反応に対して
観察されると同様の程度にまで加速することが見
出だされた。その結果、上記の条件にしたがつて
有機ポリマーの表面スルホン化が行なわれる場
合、そのポリマーの表面は３酸化イオウのミリ当
量当りハロゲンの0.04から0.1ミリ当量までを含
有する。 本発明のスルホン化／ハロゲン化反応に続い
て、その反応された有機ポリマーはそのままで、
或は塩基によつていつそう中和され、または普通
に行なわれているようにエポキサイドまたはその
他の反応物によつて処理されて使用に供される。 以下の実施例は本発明のいくつかの態様をさら
に説明するためのものであるが、本発明の範囲を
何等限定しようとするものではない。これらの実
施例においては、特に記載の無い限りすべての部
およびパーセンテイジは重量表示である。 実施例 １ ポリエチレン（密度＝0.959，2186Kgおよび190
℃でのメルトインデツクス＝1.5decig／分）（試
料No.１）のフイルム部分（３cm×20cm×0.06mm）
をガスの通過に対する入口および出口を有するガ
ラス製デシケーター中に入れた。そのデシケータ
ーを0.1mmHgの真空にしかつ19.7容量％の３酸化
イオウ、25容量％の塩素および残余量の乾燥空気
から構成されるガス状反応混合物を760mmHgの圧
力を与えるに十分な量でそのデシケーター中へ導
入した。そのガス状反応混合物をポリエチレンフ
イルムと25℃で約５分間反応させそののちに過剰
のSO₃および塩素を除去するためにデシケーター
に真空をかけた。ポリエチレンフイルムをデシケ
ーターから取出しかつそれを２％アンモニア水溶
液中に浸漬することによつて中和しかつそののち
に乾燥した。次にその中和されたフイルムの一部
分を取出してイオウの％および塩素の％を分析し
た。残部のフイルムを酸素透過性の試験に供し、
かつその透過性および分析の結果を第１表に報告
した。 本発明をさらに説明するために別のポリエチレ
ン（密度＝0.964、メルトインデツクス＝
6decig／分）（試料No.２）のフイルム部分（３cm
×20cm×0.06mm）を同様に処理し、分析しかつ酸
素透過試験した。これらの試験の結果がまた第１
表に報告されている。 比較目的のために、上記のポリエチレンフイル
ムの別の試料を上記の条件と同様の条件にもたら
したが、そのガス状反応混合物が１つの組の試験
（試料No.A₂およびB₂）では塩素と不活性ガスとの
みから構成され、かつ他の組の試験（試料No.A₁
およびB₁）ではそのガス状反応混合物が３酸化
イオウと不活性ガスのみを含有していた点が異つ
ていた。得られたフイルムをイオウおよび塩素に
対して分析しかつ酸素透過性の試験に供した。こ
れらの結果がまだ第１表に報告されている。

【表】 第１表のデータから認められるように、高密度
ポリエチレンは３酸化イオウと塩素の組合せ混合
物が使用された場合与えられた時間内でより高い
スルホン化度および塩素化度にまで反応する。ま
たそれらのデータから判るように、３酸化イオウ
および塩素の両方を含有するガス状混合物が使用
された場合、酸素に対する実質的により大きな防
壁が与えられる。 実施例 ２ 実施例１で使用されたと同じ高密度ポリエチレ
ンフイルム（試料No.１）を使用してそのフイルム
の一部分（２cm×20cm×0.06mm）を真空マイクロ
バランスの石英スプリングに取付けた。真空にさ
れた5l―フラスコ中へ液体SO₃を注入し、液体
SO₃の蒸発に続いて、乾燥空気および塩素を、62
mmHgのSO₃蒸気圧および240mmHgの塩素蒸気圧
を与えるようにその5l―フラスコ中へ添加した。
こうして得られたガス状混合物はそれを10分間放
置することによつて均一に混合された。このガス
状混合物をポリエチレンフイルムを含有するマイ
クロバランスの石英真空室中へ通過させた。その
室はガス状反応物がは入る前に0.1mmHgの圧力へ
予め真空にされていた。その反応中にマイクロバ
ランスは25℃の温度に維持された。周期的にフイ
ルムの重量を測定しその結果を第２表に記録し
た。 上記のスルホン化試験の完了に続いて、得られ
たスルホン化ポリエチレンフイルムを取出し、か
つ先行の手順で使用されたようなポリエチレンフ
イルムの別の未スルホン化試料をその石英スプリ
ングへ取付け、こうして同じ手順でスルホン化を
行なつたが塩素蒸気圧が480mmHgである点のみが
異つていた。周期的にポリエチレンフイルムの重
量を測定しその結果を第２表に記録した。 比較目的のために上記の手順によつて別のスル
ホン化試験を行なつたが、真空室へ塩素が導入さ
れずかつその結果そのガス状スルホン化反応物が
３酸化イオウと乾燥空気のみから成り、この場合
３酸化イオウの蒸気圧が62mmHgであつた点が異
つていた。この場合にもそのフイルム試料を所定
の時間間隔で秤量しかつその結果を第２表に記録
した。

【表】 上記のデータから認められるように、ガス状ス
ルホン化剤中の塩素の存在がスルホン化の速度を
加速している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリマー化合物をスルホン化するに当た
   り、炭素原子に結合しており、スルホン酸基によ
   つて置換されうる、水素原子を有するスルホン化
   可能な有機ポリマー化合物をフツ素、シユウ素、
   塩素、またはハロゲン含有化合物を先天的に形成
   するそれらの混合物を含む群から選択される適度
   に活性なハロゲンおよび三酸化イオウから構成さ
   れる本質的に乾燥したガス状混合物と接触させ、
   その際、三酸化イオウの量が所望のスルホン化度
   を与えるに十分であり、そしてハロゲンの量がハ
   ロゲンの存在無しで三酸化イオウを使用すること
   によつて達成されるスルホン化速度に対してその
   スルホン化速度を少なくとも10％加速するに十分
   な量であるようにすることを特徴とする、有機ポ
   リマー化合物のスルホン化方法。 ２ 該混合物が三酸化イオウ、塩素およびスルホ
   ン化に対して不活性な乾燥ガスのガス状混合物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のスルホン化
   方法。 ３ 該乾燥ガスが乾燥空気または窒素である、特
   許請求の範囲第２項に記載のスルホン化方法。 ４ 該有機ポリマー化合物がアルフア―オレフイ
   ンまたはモノビニリデン芳香族のポリマーであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載のスルホン化方
   法。 ５ 該有機ポリマー化合物がポリエチレンまたは
   ポリプロピレンである、特許請求の範囲第４項に
   記載のスルホン化方法。 ６ 三酸化イオウの量がその乾燥混合物の0.1〜
   50容量％でありそしてそのハロゲンの量が乾燥混
   合物0.1〜99容量％である、特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか一項に記載のスルホン化方
   法。 ７ 三酸化イオウの量が乾燥混合物の５〜20容量
   ％であり、そしてそのハロゲンの量が乾燥混合物
   の20〜80容量％である、特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ８ 該有機ポリマー化合物が次のモノマー類：脂
   肪族α―モノオレフイン、ジエンおよびトリエン
   を含む脂肪族共役および非共役ポリエン、ハロゲ
   ン化脂肪族オレフイン、アルフア―ベータ―エチ
   レン的不飽和カルボン酸、非重合性カルボン酸の
   ビニルエステル、アルフア―ベータ―エチレン的
   不飽和カルボン酸のアルキルエステル、モノビニ
   リデン芳香族モノマー、アルフア―ベータ―エチ
   レン的不飽和ニトリルおよびその炭素幹鎖に結合
   している複数の遊離水素原子および／またはその
   炭素幹鎖の置換基の炭素原子に結合している複数
   の遊離水素原子を有する線状炭素―炭素幹鎖分子
   構造を有するポリマーを形成するようにエチレン
   的結合をとおして重合するその他のエチレン的不
   飽和モノマー：の１種またはそれ以上の付加ホモ
   ポリマー或るいはコポリマーである、特許請求の
   範囲第１項に記載のスルホン化方法。 ９ スルホン化を10〜50℃の範囲のスルホン化温
   度で行う、特許請求の範囲第７項に記載のスルホ
   ン化方法。