JPH0160496B2 - - Google Patents
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- JPH0160496B2 JPH0160496B2 JP1843082A JP1843082A JPH0160496B2 JP H0160496 B2 JPH0160496 B2 JP H0160496B2 JP 1843082 A JP1843082 A JP 1843082A JP 1843082 A JP1843082 A JP 1843082A JP H0160496 B2 JPH0160496 B2 JP H0160496B2
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Description
本発明は、３，９―ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン等のスピロ環を有するポリフエ
ノールとエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピ
ハロヒドリンとを反応させて生成されたポリグリ
シジルエーテルを単離する方法に関するものであ
る。本発明の実施により精製されたポリグリシジ
ルエーテルは耐熱性に優れた硬化物を与えるので
カーボン繊維補強樹脂（以下「CFRP」という）
用樹脂材料、電気部品用注型材料もしくは封入材
料として有用である。 従来、エポキシ樹脂はその優れた電気絶縁性、
接着性、機械強度、耐熱性により、電気電子部品
の封止材料、CFRP用マトリツクス材料、塗料、
接着剤等幅広く用いられている。 かかるポリエポキシ化合物として一般式、 で示されるスピロアセタール環に対してエポキシ
基がパラ位にある二官能のポリエポキシ化合物は
知られている（米国特許第3347871号、同第
3388098号各明細書参照）。 これら明細書に開示される上記式で示されるポ
リエポキシ化合物の製造法は、スピロアセタール
環を有するポリフエノールと過剰量のエピクロル
ヒドリンとをエタノールを溶媒に用いて60℃に加
熱溶解させた後、50％水酸化ナトリウム水溶液を
添加して脱ハロゲン化水素反応を行つてポリグリ
シジルエーテルを製造する方法である。そして、
そのポリグリシジルエーテルの精製方法は反応後
の未反応のエピクロルヒドリンとエタノールを減
圧下で留去後、メチルイソブチルケトンを加えて
生成物の粘度を下げ、次いで数回水で洗浄して食
塩等を水層とともに分離し、次いで有機層よりメ
チルイソブチルケトンを減圧留去して精製する通
常の方法である。 しかしながら、この分離精製法は生成物のスピ
ロアセタール環を有するポリグリシジルエーテル
のメチルイソブチルケトンに対する溶解性が十分
でなく、水洗時にエマルジヨン化し、収率が低下
する。また、得られるポリグリシジルエーテルは
高分子量体を５〜10重量％含有するとともに可鹸
化塩素含量が0.1〜0.5重量％と高い。 可鹸化塩素含量が高いことはポリグリシジルエ
ーテルの硬化速度を損うとともに該グリシジルエ
ーテルより得られる硬化物の耐アーク性等の電気
特性を低下させたり、封入、積層される銅回路等
の金属を腐食させるので好ましくない。 また、高分子量体の存在は、得られる硬化物の
熱変形温度や機械的強度を低下させる欠点があ
る。 本発明者等は高純度のポリグリシジルエーテル
を得るべく鋭意検討した結果、スピロアセタール
環を含有するポリエポキシ化合物が従来のポリエ
ポキシ化合物に比べて著しく異つた溶解挙動を示
すことに注目し、エポキシ化反応終了後、反応生
成物溶液を冷却してスピロアセタール環を含有す
るポリエポキシ化合物をエピハロヒドリンまたは
β―メチルエピハロヒドリンを含有する反応生成
物溶液より析出、結晶化させ単離することにより
高純度で単一組成のポリエポキシ化合物（ポリグ
リシジルエーテル）が分離精製されることを見い
出し、本発明の完成に到達した。 即ち、本発明は、一般式（） で示されるポリフエノール化合物と過剰量のエピ
ハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリン
とを触媒の存在下で40〜130℃の温度で、かつ、
反応により副生する水をエピハロヒドリンまたは
β―メチルエピハロヒドリンと共沸させて反応系
より除去し、該水を分離したエピハロヒドリンま
たはβ―メチルエピハロヒドリンを反応系に戻し
ながら反応させて次式（）で示されるポリグリ
シジルエーテル を製造し、次いで該ポリグリシジルエーテルを含
有するエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハ
ロヒドリン溶液を60℃以下に冷却することにより
生成物のポリグリシジルエーテルを析出させ、更
に析出したポリグリシジルエーテルをエピハロヒ
ドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリンより分
離することを特徴とするポリグリシジルエーテル
の単離精製方法を提供するものである。 〔式中、Ｙは水素、炭素数１〜18のアルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基、アリール基であ
り、ｎは１〜４の整数である〕。 本発明の実施において、精製に付される前のポ
リグシジルエーテルの製造方法には、次の二つの
方法が挙げられる。 (1) 前記一般式（）で示されるスピロアセター
ル環を有するポリフエノールとエピハロヒドリ
ンまたはβ―メチルエピハロヒドリンとをアル
カリを用いて付加反応と脱ハロゲン化水素反応
とを一挙に行なわせる一段法。 (2) 前記ポリフエノールとエピハロヒドリンまた
はβ―メチルエピハロヒドリンとを予じめ第四
級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず付
加反応を行なわせ、次いでアルカリで脱ハロゲ
ン化水素反応を行なわせる二段法。 この二つの方法の中でも収率及び製品の品質等
の点から後者の二段法が好ましい。 次に各原料について述べる。 一般式（）で示されるスピロアセタール環を
有するポリフエノールは米国特許第3388098号明
細書に記載されるようにパラ位に水酸基を有する
アルデヒドまたはケトン ２モルに対し、ペンタ
エリスリトール １モルの割合で酸触媒の存在下
で70〜95℃、大気圧下で反応させることにより得
られる。上記アルデヒドまたはケトンとしては４
―ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、３―
クロロ―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、３―
メチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、４―
ヒドロキシアセトフエノン、４―ヒドロキシベン
ゾフエノン等が挙げられる。 次に、エピハロヒドリン及びβ―メチルエピハ
ロヒドリンとしては、たとえばエピクロルヒドリ
ン、エピプロモヒドリン、β―メチルエピクロル
ヒドリン及びβ―メチルエピプロモヒドリン等が
あげられる。そのエピハロヒドリン又はβ―メチ
ルエピハロヒドリンの使用量は原料のポリフエノ
ール１モルに対して３〜30モル、好ましくは４〜
10モルである。過剰に使用したエピハロヒドリン
又はβ―メチルエピハロヒドリンは蒸留、水と分
離回収して反応系に戻し再使用する。また、使用
されるアルカリとしては、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
あげられるが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。 更に、二段法で使用される第四級アンモニウム
塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエ
チルアンモウムブロミド等があげられる。特に好
ましいのはテトラメチルアンモニウムクロリド又
はテトラエチルアンモニウムブロミドである。ア
ルカリの使用量は、原料のポリフエノールのフエ
ノール性水酸基１当量に対し、少なくとも等当
量、好ましくは1.05〜1.5当量である。アルカリ
は通常、固体粒状でまたは水溶液にして反応系に
添加される。また、第四級アンモニウム塩等の使
用量は通常、原料のポリフエノール化合物100重
量部に対し0.1〜3.0重量部程度である。 反応温度は、反応体の種類によつても異なる
が、一段法の場合は60〜150℃好ましくは80〜120
℃であり、反応時間は１〜４時間である。また、
二段法においては、前段の付加反応は40゜〜150
℃、好ましくは70゜〜140℃であつて、後段の閉環
反応は40゜〜150℃、好ましくは40゜〜80℃で行う。
反応時間は１〜３時間である。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
をエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒ
ドリンとの共沸により連続的に系外に除去し、更
に副生した水を除去後、未反応のエピハロヒドリ
ンまたはβ―メチルエピハロヒドリンは反応系に
戻しつつ閉環反応を行なう。 一段法又は二段法によるエポキシ化反応終了
後、目的生成物であるポリグリシジルエーテルを
含有するエピクロルヒドリンまたはβ―メチルエ
ピハロヒドリン溶液を反応温度より低い温度に冷
却し、目的とするポリグリシジルエーテルを結
晶、析出させエピハロヒドリンまたはβ―メチル
エピハロヒドリンと別、分離、乾燥して前記
（）式で示されるスピロアセタール環を有する
ポリグリシジルエーテルを得ることができる。 冷却温度は、目的とするポリグリシジルエーテ
ルにより異なるが、一般式（）において、Ｙが
Ｈ、ｎが４のポリグリシジルエーテルのときは、
60℃以下、好ましくは−40℃〜＋20℃であり、Ｙ
がOCH3、ｎが１のポリグリシジルエーテルのと
きは、30℃以下、好ましくは−40℃〜＋20℃であ
る。 この分離精製されたポリグリシジルエーテルは
ミキサーを用いて十分に水洗し、副生したアルカ
リハロゲン塩を除去、乾燥する。また、必要によ
りジオキサン等の溶媒を用いて再結晶する。 ポリグリシジルエーテルが分離された液のエ
ピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリ
ンは精製することにより再使用することができ
る。 このようにして精製されたポリグリシジルエー
テルは高分子体を殆んど含有しておらず、また可
鹸化ハロゲン含量も極めて低く、機械的強度の高
い硬化物を与える。 この精製されたスピロアセタール環を有するポ
リグリシジルエーテルは、それ自体単独で、また
は他のエポキシ化合物と混合し、硬化剤により硬
化される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，９―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
デカンを172.0ｇ（0.5モル）、エピクロルヒドリ
ン463ｇ（5.0モル）、テトラメチルアンモニウム
クロリド1.7ｇを撹拌装置、冷却器および温度計
の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込み、油浴
中117℃の温度で２時間付加反応を行つた。 ついで、反応系の内温を60℃まで冷却した後、
水分離器を付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モ
ル）を固体状で加えた。反応系内を100mmHgの減
圧にして生成水はエピクロルヒドリンとの共沸に
より除去し、分離したエピクロルヒドリンは連続
的に反応系内に戻しながら閉環反応を２時間行つ
た。 反応終了後、反応生成物溶液を室温で２時間放
置して目的生成物である３，９―ビス〔ｐ―
（２，３―エポキシプロポキシ）フエニル〕―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カンを析出、結晶化させた。未反応のエピクロル
ヒドリンを別回収した後、目的生成物をミキサ
ーを用いて水洗して副生する食塩を完全に除去し
た。ジオキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶
の目的生成物201.1ｇを得た（収率：88.2％）。 この結晶の融点は約175〜176℃であり、このゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラムは第１図に示
すとおりであつた。また、そのエポキシ当量は
228であり、この生成物を上記化合物と相当して
計算したエポキシ当量の値228と同一であつた。 このポリグリシジルエーテル100重量部に対し、
ジアミノジフエニルスルホン（硬化剤）27.2重量
部を180℃で混合し、1.0mmHgの減圧下で10分間
脱泡処理した後、注型板金型内に注入し、180℃
で４時間前硬化させ、更に190℃で１時間加熱し、
第１表に示す物性の硬化物を得た。 なお、物性の試験法は次による。 熱変形温度 ASTM Ｄ―648 曲げ強度 JIS Ｋ−6911 曲げ弾性率 〃 引張強度 〃 引張弾性率 〃 アイゾツト衝撃強度 〃 （ノツチ
付） 比較例 １ 米国特許第3388098号明細書の実施例４に記載
の方法でポリグリシジルエーテルを製造、精製し
た。 即ち、温度計、撹拌装置、冷却管、滴下ロート
の付いた３の四つ口フラスコ内に、1110ｇ
（12.0モル）のエピクロルヒドリン、344ｇのエタ
ノール及び688ｇ（2.0モル）の３，９―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―２，４，８，10―
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを仕込み、
60℃に加熱した。これに184ｇの50％水酸化ナト
リウム水溶液を下記の順序で滴下した。 最初の１時間 18.4ｇ 次の30分間 18.4ｇ 次の１時間 128.8ｇ 最後の１時間 18.4ｇ 撹拌を20分間続けた後未反応のエピクロルヒド
リンとエタノールを減圧下で除去し残渣のスラリ
ーにメチルイソブチルケトン900ｇを加え、500ml
の水で水洗した。PHが８以下になつた後に溶媒を
減圧除去して目的生成物608ｇを得た（収率66
％）。 この生成物の融点は158℃、エポキシ当量は242
（理論値228）であつた。また、そのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラムは第１図に示すとおりで
あり、若干の高分子量体を含んでいることが理解
される。 実施例 ２ ３，９―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
ンデカン172.0ｇの代りに、３，９―ビス（４―
ヒドロキシ―３―メトキシフエニル）―２，４，
８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
202ｇ（0.5モル）を用い、かつ、閉環反応を50
℃、80〜100mmHgで行う他は実施例１と同様にし
て第１表に示す物性３，９―ビス―〔４―（２，
３―エポキシプロポキシ―３―メトキシ）フエニ
ル〕―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンを得た（収率78％）。 このもののゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
ムを第２図に示す。 因みに、この生成物を上記ポリグリシジルエー
テルとすると、エポキシ当量の理論値は258であ
る（実測値229）。 比較例 ２ 比較例１において、３，９―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２，４，８，10―テトラオキ
サスピロ〔5.5〕ウンデカン172.0ｇの代りに、
３，９―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メトキシ
フエニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン202ｇに50％水酸化ナトリウ
ム84ｇを次の順序で添加する他は同様にして表１
に示す物性のポリグリシジルエーテルを得た（収
率79％） 最初の１時間 8.4ｇ 次の30分間 8.4ｇ 次の１時間 58.8ｇ 最後の１時間 8.4ｇ このポリグリシジルエーテルのゲルパーミエー
シヨンクロマトグラムは第２図に示すとおりであ
つた。 実施例 ３ 実施例１において、エピクロルヒドリン463ｇ
（5.0モル）の代りにβ―メチルエピクロルヒドリ
ン532.5ｇ（5.0モル）を用いる他は同様にしてエ
ポキシ当量242、融点161゜のポリグリシジルエー
テル193.8ｇ（収率80.1％）を得た。
ニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン等のスピロ環を有するポリフエ
ノールとエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピ
ハロヒドリンとを反応させて生成されたポリグリ
シジルエーテルを単離する方法に関するものであ
る。本発明の実施により精製されたポリグリシジ
ルエーテルは耐熱性に優れた硬化物を与えるので
カーボン繊維補強樹脂（以下「CFRP」という）
用樹脂材料、電気部品用注型材料もしくは封入材
料として有用である。 従来、エポキシ樹脂はその優れた電気絶縁性、
接着性、機械強度、耐熱性により、電気電子部品
の封止材料、CFRP用マトリツクス材料、塗料、
接着剤等幅広く用いられている。 かかるポリエポキシ化合物として一般式、 で示されるスピロアセタール環に対してエポキシ
基がパラ位にある二官能のポリエポキシ化合物は
知られている（米国特許第3347871号、同第
3388098号各明細書参照）。 これら明細書に開示される上記式で示されるポ
リエポキシ化合物の製造法は、スピロアセタール
環を有するポリフエノールと過剰量のエピクロル
ヒドリンとをエタノールを溶媒に用いて60℃に加
熱溶解させた後、50％水酸化ナトリウム水溶液を
添加して脱ハロゲン化水素反応を行つてポリグリ
シジルエーテルを製造する方法である。そして、
そのポリグリシジルエーテルの精製方法は反応後
の未反応のエピクロルヒドリンとエタノールを減
圧下で留去後、メチルイソブチルケトンを加えて
生成物の粘度を下げ、次いで数回水で洗浄して食
塩等を水層とともに分離し、次いで有機層よりメ
チルイソブチルケトンを減圧留去して精製する通
常の方法である。 しかしながら、この分離精製法は生成物のスピ
ロアセタール環を有するポリグリシジルエーテル
のメチルイソブチルケトンに対する溶解性が十分
でなく、水洗時にエマルジヨン化し、収率が低下
する。また、得られるポリグリシジルエーテルは
高分子量体を５〜10重量％含有するとともに可鹸
化塩素含量が0.1〜0.5重量％と高い。 可鹸化塩素含量が高いことはポリグリシジルエ
ーテルの硬化速度を損うとともに該グリシジルエ
ーテルより得られる硬化物の耐アーク性等の電気
特性を低下させたり、封入、積層される銅回路等
の金属を腐食させるので好ましくない。 また、高分子量体の存在は、得られる硬化物の
熱変形温度や機械的強度を低下させる欠点があ
る。 本発明者等は高純度のポリグリシジルエーテル
を得るべく鋭意検討した結果、スピロアセタール
環を含有するポリエポキシ化合物が従来のポリエ
ポキシ化合物に比べて著しく異つた溶解挙動を示
すことに注目し、エポキシ化反応終了後、反応生
成物溶液を冷却してスピロアセタール環を含有す
るポリエポキシ化合物をエピハロヒドリンまたは
β―メチルエピハロヒドリンを含有する反応生成
物溶液より析出、結晶化させ単離することにより
高純度で単一組成のポリエポキシ化合物（ポリグ
リシジルエーテル）が分離精製されることを見い
出し、本発明の完成に到達した。 即ち、本発明は、一般式（） で示されるポリフエノール化合物と過剰量のエピ
ハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリン
とを触媒の存在下で40〜130℃の温度で、かつ、
反応により副生する水をエピハロヒドリンまたは
β―メチルエピハロヒドリンと共沸させて反応系
より除去し、該水を分離したエピハロヒドリンま
たはβ―メチルエピハロヒドリンを反応系に戻し
ながら反応させて次式（）で示されるポリグリ
シジルエーテル を製造し、次いで該ポリグリシジルエーテルを含
有するエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハ
ロヒドリン溶液を60℃以下に冷却することにより
生成物のポリグリシジルエーテルを析出させ、更
に析出したポリグリシジルエーテルをエピハロヒ
ドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリンより分
離することを特徴とするポリグリシジルエーテル
の単離精製方法を提供するものである。 〔式中、Ｙは水素、炭素数１〜18のアルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基、アリール基であ
り、ｎは１〜４の整数である〕。 本発明の実施において、精製に付される前のポ
リグシジルエーテルの製造方法には、次の二つの
方法が挙げられる。 (1) 前記一般式（）で示されるスピロアセター
ル環を有するポリフエノールとエピハロヒドリ
ンまたはβ―メチルエピハロヒドリンとをアル
カリを用いて付加反応と脱ハロゲン化水素反応
とを一挙に行なわせる一段法。 (2) 前記ポリフエノールとエピハロヒドリンまた
はβ―メチルエピハロヒドリンとを予じめ第四
級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず付
加反応を行なわせ、次いでアルカリで脱ハロゲ
ン化水素反応を行なわせる二段法。 この二つの方法の中でも収率及び製品の品質等
の点から後者の二段法が好ましい。 次に各原料について述べる。 一般式（）で示されるスピロアセタール環を
有するポリフエノールは米国特許第3388098号明
細書に記載されるようにパラ位に水酸基を有する
アルデヒドまたはケトン ２モルに対し、ペンタ
エリスリトール １モルの割合で酸触媒の存在下
で70〜95℃、大気圧下で反応させることにより得
られる。上記アルデヒドまたはケトンとしては４
―ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、３―
クロロ―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、３―
メチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、４―
ヒドロキシアセトフエノン、４―ヒドロキシベン
ゾフエノン等が挙げられる。 次に、エピハロヒドリン及びβ―メチルエピハ
ロヒドリンとしては、たとえばエピクロルヒドリ
ン、エピプロモヒドリン、β―メチルエピクロル
ヒドリン及びβ―メチルエピプロモヒドリン等が
あげられる。そのエピハロヒドリン又はβ―メチ
ルエピハロヒドリンの使用量は原料のポリフエノ
ール１モルに対して３〜30モル、好ましくは４〜
10モルである。過剰に使用したエピハロヒドリン
又はβ―メチルエピハロヒドリンは蒸留、水と分
離回収して反応系に戻し再使用する。また、使用
されるアルカリとしては、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
あげられるが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。 更に、二段法で使用される第四級アンモニウム
塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエ
チルアンモウムブロミド等があげられる。特に好
ましいのはテトラメチルアンモニウムクロリド又
はテトラエチルアンモニウムブロミドである。ア
ルカリの使用量は、原料のポリフエノールのフエ
ノール性水酸基１当量に対し、少なくとも等当
量、好ましくは1.05〜1.5当量である。アルカリ
は通常、固体粒状でまたは水溶液にして反応系に
添加される。また、第四級アンモニウム塩等の使
用量は通常、原料のポリフエノール化合物100重
量部に対し0.1〜3.0重量部程度である。 反応温度は、反応体の種類によつても異なる
が、一段法の場合は60〜150℃好ましくは80〜120
℃であり、反応時間は１〜４時間である。また、
二段法においては、前段の付加反応は40゜〜150
℃、好ましくは70゜〜140℃であつて、後段の閉環
反応は40゜〜150℃、好ましくは40゜〜80℃で行う。
反応時間は１〜３時間である。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
をエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒ
ドリンとの共沸により連続的に系外に除去し、更
に副生した水を除去後、未反応のエピハロヒドリ
ンまたはβ―メチルエピハロヒドリンは反応系に
戻しつつ閉環反応を行なう。 一段法又は二段法によるエポキシ化反応終了
後、目的生成物であるポリグリシジルエーテルを
含有するエピクロルヒドリンまたはβ―メチルエ
ピハロヒドリン溶液を反応温度より低い温度に冷
却し、目的とするポリグリシジルエーテルを結
晶、析出させエピハロヒドリンまたはβ―メチル
エピハロヒドリンと別、分離、乾燥して前記
（）式で示されるスピロアセタール環を有する
ポリグリシジルエーテルを得ることができる。 冷却温度は、目的とするポリグリシジルエーテ
ルにより異なるが、一般式（）において、Ｙが
Ｈ、ｎが４のポリグリシジルエーテルのときは、
60℃以下、好ましくは−40℃〜＋20℃であり、Ｙ
がOCH3、ｎが１のポリグリシジルエーテルのと
きは、30℃以下、好ましくは−40℃〜＋20℃であ
る。 この分離精製されたポリグリシジルエーテルは
ミキサーを用いて十分に水洗し、副生したアルカ
リハロゲン塩を除去、乾燥する。また、必要によ
りジオキサン等の溶媒を用いて再結晶する。 ポリグリシジルエーテルが分離された液のエ
ピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリ
ンは精製することにより再使用することができ
る。 このようにして精製されたポリグリシジルエー
テルは高分子体を殆んど含有しておらず、また可
鹸化ハロゲン含量も極めて低く、機械的強度の高
い硬化物を与える。 この精製されたスピロアセタール環を有するポ
リグリシジルエーテルは、それ自体単独で、また
は他のエポキシ化合物と混合し、硬化剤により硬
化される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，９―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
デカンを172.0ｇ（0.5モル）、エピクロルヒドリ
ン463ｇ（5.0モル）、テトラメチルアンモニウム
クロリド1.7ｇを撹拌装置、冷却器および温度計
の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込み、油浴
中117℃の温度で２時間付加反応を行つた。 ついで、反応系の内温を60℃まで冷却した後、
水分離器を付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モ
ル）を固体状で加えた。反応系内を100mmHgの減
圧にして生成水はエピクロルヒドリンとの共沸に
より除去し、分離したエピクロルヒドリンは連続
的に反応系内に戻しながら閉環反応を２時間行つ
た。 反応終了後、反応生成物溶液を室温で２時間放
置して目的生成物である３，９―ビス〔ｐ―
（２，３―エポキシプロポキシ）フエニル〕―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カンを析出、結晶化させた。未反応のエピクロル
ヒドリンを別回収した後、目的生成物をミキサ
ーを用いて水洗して副生する食塩を完全に除去し
た。ジオキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶
の目的生成物201.1ｇを得た（収率：88.2％）。 この結晶の融点は約175〜176℃であり、このゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラムは第１図に示
すとおりであつた。また、そのエポキシ当量は
228であり、この生成物を上記化合物と相当して
計算したエポキシ当量の値228と同一であつた。 このポリグリシジルエーテル100重量部に対し、
ジアミノジフエニルスルホン（硬化剤）27.2重量
部を180℃で混合し、1.0mmHgの減圧下で10分間
脱泡処理した後、注型板金型内に注入し、180℃
で４時間前硬化させ、更に190℃で１時間加熱し、
第１表に示す物性の硬化物を得た。 なお、物性の試験法は次による。 熱変形温度 ASTM Ｄ―648 曲げ強度 JIS Ｋ−6911 曲げ弾性率 〃 引張強度 〃 引張弾性率 〃 アイゾツト衝撃強度 〃 （ノツチ
付） 比較例 １ 米国特許第3388098号明細書の実施例４に記載
の方法でポリグリシジルエーテルを製造、精製し
た。 即ち、温度計、撹拌装置、冷却管、滴下ロート
の付いた３の四つ口フラスコ内に、1110ｇ
（12.0モル）のエピクロルヒドリン、344ｇのエタ
ノール及び688ｇ（2.0モル）の３，９―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―２，４，８，10―
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンを仕込み、
60℃に加熱した。これに184ｇの50％水酸化ナト
リウム水溶液を下記の順序で滴下した。 最初の１時間 18.4ｇ 次の30分間 18.4ｇ 次の１時間 128.8ｇ 最後の１時間 18.4ｇ 撹拌を20分間続けた後未反応のエピクロルヒド
リンとエタノールを減圧下で除去し残渣のスラリ
ーにメチルイソブチルケトン900ｇを加え、500ml
の水で水洗した。PHが８以下になつた後に溶媒を
減圧除去して目的生成物608ｇを得た（収率66
％）。 この生成物の融点は158℃、エポキシ当量は242
（理論値228）であつた。また、そのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラムは第１図に示すとおりで
あり、若干の高分子量体を含んでいることが理解
される。 実施例 ２ ３，９―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
ンデカン172.0ｇの代りに、３，９―ビス（４―
ヒドロキシ―３―メトキシフエニル）―２，４，
８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
202ｇ（0.5モル）を用い、かつ、閉環反応を50
℃、80〜100mmHgで行う他は実施例１と同様にし
て第１表に示す物性３，９―ビス―〔４―（２，
３―エポキシプロポキシ―３―メトキシ）フエニ
ル〕―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンを得た（収率78％）。 このもののゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
ムを第２図に示す。 因みに、この生成物を上記ポリグリシジルエー
テルとすると、エポキシ当量の理論値は258であ
る（実測値229）。 比較例 ２ 比較例１において、３，９―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―２，４，８，10―テトラオキ
サスピロ〔5.5〕ウンデカン172.0ｇの代りに、
３，９―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メトキシ
フエニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン202ｇに50％水酸化ナトリウ
ム84ｇを次の順序で添加する他は同様にして表１
に示す物性のポリグリシジルエーテルを得た（収
率79％） 最初の１時間 8.4ｇ 次の30分間 8.4ｇ 次の１時間 58.8ｇ 最後の１時間 8.4ｇ このポリグリシジルエーテルのゲルパーミエー
シヨンクロマトグラムは第２図に示すとおりであ
つた。 実施例 ３ 実施例１において、エピクロルヒドリン463ｇ
（5.0モル）の代りにβ―メチルエピクロルヒドリ
ン532.5ｇ（5.0モル）を用いる他は同様にしてエ
ポキシ当量242、融点161゜のポリグリシジルエー
テル193.8ｇ（収率80.1％）を得た。
【表】
【表】
−は未測定
第１図は実施例１および比較例１で分離精製さ
れた３，９―ビス―〔ｐ―（２，３―エポキシプ
ロポキシ）フエニル〕―２，４，８，10―テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカンのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラムを、第２図は実施例２お
よび比較例２で得た３，９―ビス―〔４―（２，
３―エポキシプロポキシ―３―メトキシ）フエニ
ル―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンのゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
ムである。
れた３，９―ビス―〔ｐ―（２，３―エポキシプ
ロポキシ）フエニル〕―２，４，８，10―テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカンのゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラムを、第２図は実施例２お
よび比較例２で得た３，９―ビス―〔４―（２，
３―エポキシプロポキシ―３―メトキシ）フエニ
ル―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンのゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
ムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｙは水素、炭素数１〜18のアルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基、アリール基であ
り、ｎは１〜４の整数である〕 で示されるポリフエノール化合物と過剰量のエピ
ハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリン
とを触媒の存在下で40〜130℃の温度で、かつ、
反応により副生する水をエピハロヒドリンまたは
β―メチルエピハロヒドリンと共沸させて反応系
より除去し、該水を分離したエピハロヒドリンを
反応系に戻しながら反応させてポリグリシジルエ
ーテルを製造し、次いで該ポリグリシジルエーテ
ルを含有するエピハロヒドリンまたはβ―メチル
エピハロヒドリン溶液を60℃以下に冷却すること
により生成物のポリグリシジルエーテルを析出さ
せた後、析出したポリグリシジルエーテルをエピ
ハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒドリン
より分離することを特徴とするポリグリシジルエ
ーテルの単離精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1843082A JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1843082A JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136617A JPS58136617A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0160496B2 true JPH0160496B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=11971425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1843082A Granted JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136617A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6429570B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-11-28 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1982
- 1982-02-08 JP JP1843082A patent/JPS58136617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136617A (ja) | 1983-08-13 |
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