JPH0160505B2

JPH0160505B2 -

Info

Publication number: JPH0160505B2
Application number: JP18688381A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nakamura; Yoshuki Yamamoto; Masakata Yanagi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-11-24
Filing date: 1981-11-24
Publication date: 1989-12-22
Also published as: JPS5889646A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性や電磁遮蔽性に代表される
電気特性と耐衝撃性や引張り性質に代表される機
械的性質のバランスがすぐれ、しかも溶融押出性
の良好な熱可塑性ポリエステル組成物に関するも
のである。ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、機
械的性質や耐熱性にすぐれており、従来より種々
の用途に使用されているが、本質的に体積固有抵
抗率や表面抵抗率が高く、電気特性に劣つている
ため、電気・電子機器部品用途などの分野におい
ては適用が制限されているのが実状である。熱可塑性プラスチツクに帯電防止性を付与する
方法としては、一般に界面活性剤、帯電防止剤お
よび導電性カーボン粉末などを練り込む方法が知
られているが、近年金属粉末や表面金属化ガラス
繊維などの導電性金属物質を添加する方法（例え
ば特公昭54−19423号公報）が注目されている。
しかしながらこのような導電性金属物質により熱
可塑性ポリエステルに導電性を施す場合には、電
気特性こそ改善されるものの、導電性金属物質と
熱可塑性ポリエステルの親和性が劣るために、熱
可塑性ポリエステル本来の機械的性質が低下し、
電気特性と機械的性質の両者を均衡に満足しない
ばかりか、導電性金属物質がかさだかいために、
熱可塑性ポリエステルとの溶融混練が困難であ
り、組成物を溶融押出す際のガツトの安定性が著
しく悪いという問題がある。そこで本発明者らは電気特性と機械的性質のバ
ランスがすぐれ、しかも溶融押出性の良好な熱可
塑性ポリエステル組成物の取得を目的として検討
した結果、熱可塑性ポリエステルに対し、特定の
導電性金属物質と共にさらに特定のオレフイン系
共重合体を特定量配合することにより、上記目的
が効果的に達成できることを見出し、本発明に倒
達した。すなわち本発明は、(A)熱可塑性ポリエステルに
(B)アルミニウムまたは銀で被覆されたガラス繊維
またはガラスビーズ、アルミニウム粉末、銀粉
末、亜鉛華粉末、アルミニウムフレーク、アルミ
ニウムリボン、金属繊維、金属ウイスカおよび金
属被覆粉末から選ばれた少なくとも１種の導電性
金属物質および(C)α−オレフイン50〜99.5重量％
とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ルおよび／または酢酸ビニル50〜0.5重量％から
なるオレフイン系共重合体を配合してなり、(B)が
全組成物当り３〜70容量％、(C)が(A)＋(C)に対し１
〜40重量％の割合からなる熱可塑性ポリエステル
組成物を提供するものである。熱可塑性ポリエステル単独からなる成形品の体
積固有抵抗率は通常10¹⁶Ω・cm以上であるが、こ
れに特定の導電性金属物質を配合することによ
り、その成形品の体積固有抵抗率は導電性金属物
質の種類や配合量に応じて１〜10⁴Ω・cm程度に
減少する。ここで体積固有抵抗率が約10²〜
10⁴Ω・cmの成形品はすでに十分な帯電防止性を
有しており、また、体積固有抵抗率が約１〜
10²Ω・cmの成形品は十分な電磁遮蔽性を有して
いるということができる。但し、かかる成形品は
導電性金属物質の配合により熱可塑性ポリエステ
ル本来の機械的性質が著しく低下するため、電気
特性と機械的性質の両者を均衡に満足する成形品
たり得ない。しかるに本発明においてはオレフイン系共重合
体の添加により、成形品の機械的性質が、熱可塑
性ポリエステル本来の水準よりも一層改善され、
さらにはその体積固有抵抗率も一層向上するばか
りか、組成物の溶融押出性が極めて改善され、安
定なガツト取得が可能となる。本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステルとはジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘
導体）とを主成分とする縮合反応により得られる
重合体ないしは共重合体である。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス−安息香酸、ビス（Ｐ−カルボキシフエニル）
メタン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジ
フエニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導
体などの単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジ
オール成分としては炭素数２〜20の脂肪族グリコ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の長
鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどおよびそれらの混
合物などが挙げられる。具体的な熱可塑性ポリエステルとしてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げら
れるが、これらの中で特に好ましいのは良好な機
械的特性を有するポリブチレンテレフタレートと
ポリエチレンテレフタレートである。また上記の熱可塑性ポリエステルは、0.5％の
オルトクロロフエノール溶液を25℃において測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.8の範囲
にあることが好ましい。本発明で用いる(B)導電性金属物質とはアルミニ
ウムまたは銀で被覆されたガラス繊維またはガラ
スビーズ、アルミニウム粉末、銀粉末、亜鉛華粉
末、アルミニウムフレーク、アルミニウムリボ
ン、金属繊維、金属ウイスカおよび金属被覆粉末
から選ばれた少なくとも１種である。ここでいうアルミニウムまたは銀で被覆された
ガラス繊維またはガラスビーズとは、真空蒸着
法、銀鏡反応法およびアルミニウム粉末または銀
粉末と含有する塗料を塗布する方法などにより、
ガラス繊維またはガラスビーズの表面にアルミニ
ウムまたは銀を付着せしめた表面金属化ガラス繊
維またはガラスビーズである。この表面金属化ガ
ラス繊維としては通常平均径が50μ以下、とくに
10〜15μで平均繊維長が50mm以下、とくに１〜30
mmのものが好ましく使用される。表面金属化ガラ
スビーズの平均直径は100μ以下、とくに50μ以下
が好ましい。またアルミニウム粉末、銀粉末および亜鉛華粉
末としては平均直径500μ以下、とくに100μ以下
のものが好ましく使用される。アルミニウムフレ
ークおよびアルミニウムリボンとは厚みが５〜
100μのアルミニウム箔からなるフレークまたは
リボン状の小板である。また金属繊維とはワイヤ
ドローイング法、ダンベルドローイング法または
エクストルージヨン法などにより製造した金属フ
アイバーを適宜の長さに切断するか、または切削
刃のびびり振動を利用して金属ブロツクを切削す
ることにより得たアルミニウム繊維、ステイール
繊維およびステンレス繊維などであり、平均直径
500μ以下、とくに100μ以下、平均繊維長50mm以
下、とくに30mm以下のものが好ましく使用でき
る。金属ウイスカとは例えば金属ハロゲン化物を
還元する方法などにより得られる小片状金属であ
り、クロームウイスカ、銅ウイスカ、鉄ウイス
カ、ニツケルウイスカなどが使用される。金属被
覆粉末とはタルク、カオリン、酸化チタン、ガラ
スなどの無機質粉末またはフレークの表面あるい
はポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリフエニレ
ンスルフイド樹脂などの有機高分子の粉末表面
に、例えば無電解メツキ法などにより銅、ニツケ
ル、銀などを付着せしめたものであり、平均直径
500μ以下のものが好ましく用いられる。これらの(B)導電性金属物質は２種以上を併用し
てもよく、その配合量は、全組成物当り３〜70容
量％、とくに５〜60容量％の範囲から選択され
る。(B)導電性金属物質の配合量が３容量％以下で
は十分な導電性が得られず、70容量％以上では、
(C)オレフイン系共重合体の添加をもつてしても機
械的性質および溶融押出性の低下が著しくなるた
め好ましくない。本発明で用いる(C)オレフイン系共重合体とはα
−オレフイン50〜99.5重量％とα，β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルおよび／または酢
酸ビニル50〜0.5重量％とからなる共重合体であ
る。ここでいうα−オレフインとはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１などであり、エチレンが好
ましく使用される。また、α，β−不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステルとは一般式（式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示
す）で表わされる化合物であり、具体的にはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、
なかでもグリシジルメタクリレートが好ましく使
用される。(C)オレフイン系共重合体におけるα，
β−不飽和カルボン酸および／または酢酸ビニル
の共重合量は0.5〜50重量％、とくに１〜20重量
％が適当であり、0.5重量％以下では本発明の効
果が得られず、また50重量％以上では溶融混練時
に組成物がゲル化し易くなるため好ましくない。しかして本発明で使用する(C)オレフイン系共重
合体の具体例としては、エチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメ
タクリレート／酢酸ビニル共重合体およびエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これら
は２種以上併用することができる。これらの(C)オ
レフイン系共重合体の配合量は(A)＋(C)に対し１〜
40重量％、とくに３〜30重量％で、かつ(B)導電性
金属物質の配合量に比例して選択されるのが望ま
しい。ただし、(C)オレフイン系共重合体の配合量
が1.0重量％以下では機械的性質と溶融押出性の
改良効果が小さく、40重量％以上では熱可塑性ポ
リエステル本来の特性が阻害されるため好ましく
ない。なおこれらの(C)オレフイン系共重合体の添
加時期は、溶融押出性改善効果を発揮させるため
に、組成物の溶融混合前または溶融混合中の段階
から選択すべきである。なお、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物に
はさらに導電性カーボン粉末や炭素繊維などの他
の導電性付与物質やねりこみ型の各種帯電防止剤
を添加することができ、これらの併用により帯電
防止効果を一層たかめることができる。ここでい
う各種帯電防止剤としては、非イオン、陽イオ
ン、陰イオンの各界活性剤などであり、例えばポ
リエチレングリコール、ドデシルベンゼスルホン
酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダなどがあげられ
る。また、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物に
は、内部および外部滑剤として働く各種の滑剤や
離形剤を添加することができ、これらの添加によ
り成形性を改善することができる。これらの滑剤
および離形剤としては、たとえば脂肪族カルボン
酸金属塩、脂肪酸エステル、モンタンロウ、有機
シロキサン、合成ロウ（ポリアルキレンワツク
ス）などが挙げられる。本発明の組成物には、本発明の目的を損わない
範囲で通常の添加剤、例えば繊維状および粉末充
填剤（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、ワラステナイ
ト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオ
ライト、ベンナイト、ドロマイト、カオリンな
ど）および強化剤（例えばガラス繊維、ガラスビ
ーズなど）を含有させることができる。また、可
塑剤、難燃剤、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、顔料、染料などを含有させること
ができる。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ABS樹脂、MBS樹脂、
アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフエニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
ど）、軟質熱可塑性樹脂（例えばポリエステルエ
ラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー
など）を含有させることができる。本発明の熱可塑性ポリエステル組成物の製造方
法にはとくに制限がなく、例えば(A)熱可塑性ポリ
エステル、(B)導電性金属物質および(C)オレフイン
系共重合体の三者を予備混合してまたはせずに押
出機に供給し、溶融混練する方法などが採用され
る。本発明の組成物を射出成形、押出成形、吹込成
形、圧縮成形などの通常の成形法に供することに
より、電気特性と機械的性質のバランスがすぐれ
た成形品を得ることができ、これらの成形品は各
種の電気・電子機器部品や電磁遮蔽板などとして
有用である。以下に実施例により本発明をさらに説明する。実施例１ (A)相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
（PBT）、(B)平均寸法が25μ×１mm×1.4mmのフレ
ーク状アルミニウムおよび(C)エチレン／グリシジ
ルメタクリレート（90／10重量比）共重合体を、
(B)／(A)＋(B)＋(C)が15容量％、(C)／(A)＋(B)が10重
量
％となるように配合し、250℃に設定したスクリ
ユー押出機により溶融混練、ペレタイズした。次
に得られたペレツトを130℃を熱風で３時間乾燥
後、250℃に設定したスクリユーオンライン型射
出成形機に供して、金型温度80℃の条件でI_ZOD衝
撃試験片および厚み３mm×巾40mm×長さ40mmの電
気抵抗測定用試験片を作成した。これらの試験片
を（No.３）とする。また、上記PBT単独（No.１）およびPBTとフ
レーク状アルミニウム15容量％との混合物（No.
２）から上記と同様に各試片を作成した。これらの試験片についてASTMD256によりア
イゾツト衝撃強さを、またDC低抗計を用いて体
積固有抵抗率を測定した。なお押出機による溶融混練時の押出機に対する
全組成物仕込量X₁ｇと得られたペレツト量X₂ｇ
を評量し、X₂／X₁×100（％）により、溶融押出
性を評価した。これらの結果を第１表に示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明の組成物
（No.３）は、電気特性と機械的性質が均衡にすぐ
れ、押出安定性も極めて改善される。実施例２ (A)相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレー
ト、(B)第２表に示した種類の導電性金属物質およ
び(C)第２表に示した共重合組成のオレフイン系共
重合体をそれぞれ第２表の量比で配合し、実施例
１と同様に成形して得た試験片について、機械的
性質、電気特性および溶融押出性を評価した。こ
の結果を第２表に示す。なお第２表中の略号また
は物質各の詳細は次のとおりである。 Alフレーク：平均25μ×１mm×1.4mmサイズのフレ
ーク状アルミニウム Al−GF：アルミニウムを平均厚さ2.5μコーテイ
ングした平均径15μ×６mmサイズのア
ルミニウム被覆ガラス繊維 Al−フアイバ：平均径65μ×６mmサイズのフアイ
バ状アルミニウム Al−リボン：平均20μ×100μ×６mmサイズのリボ
ン状アルミニウム Al−GB：アルミニウムを平均厚さ2μコーテイン
グした平均粒径28μサイズのアルミニ
ウム被覆ガラスビーズ Ag−GB：銀を平均厚さ1μコーテイングした平均
粒径28μサイズの銀被覆ガラスビーズ黄銅繊維：平均径50μ×３mmサイズの繊維状黄銅亜鉛華粉末：平均粒径2μサイズの粉状亜鉛華導電性カーボン粉末：平均粒径50〜60μのカーボ
ンブラツク炭素繊維：平均径8.5μ×３mmの炭素繊維Ｅ／GMA／VA：エチレン／グリシジルメタク
リレート／酢酸ビニル共重合体

【表】第２表からは、オレフイン系共重合体の添加に
より組成物の電気特性および機械的性質が向上
し、溶融押出性が著しく改善されることが明らか
である。実施例３ (A)相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
（PET）、(B)平均寸法が25μ×１mm×1.4mmのフレー
ク状アルミニウムおよび(C)エチレン／グリシジル
メタクリレート（90／10重量比）共重合体を、
(B)／(A)＋(B)＋(C)が30容量％、(C)／(A)＋(C)が10重
量
％となるように配合し、285℃に設定したスクリ
ユー押出機により溶融混練、ペレタイズした。得
られたペレツトを130℃の熱風で５時間乾燥後、
285℃に設定したスクリユーオンライン型射出成
形機に供し、金型温度150℃の条件で実施例１と
同様の試験片（No.６）を作成した。同様にPET
単独（No.４）およびPETとフレーク状アルミニ
ウム30容量％との混合物（No.５）から試験片を作
成した。これらの試験片についての評価結果を第３表に
示す。

【表】第３表から明らかなようにPETの場合も、
PBTと同様の効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)熱可塑性ポリエステルに(B)アルミニウムま
たは銀で被覆されたガラス繊維またはガラスビー
ズ、アルミニウム粉末、銀粉末、亜鉛華粉末、ア
ルミニウムフレーク、アルミニウムリボン、金属
繊維、金属ウイスカおよび金属被覆粉末から選ば
れた少なくとも１種の導電性金属物質および(C)α
−オレフイン50〜99.5重量％とα，β−不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルおよび／または酢
酸ビニル50〜0.5重量％からなるオレフイン系共
重合体を配合してなり、(B)が全組成物当り３〜70
容量％、(C)が(A)＋(C)に対し、１〜40重量％の割合
からなる熱可塑性ポリエステル組成物。