JPH01657A - 固体電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電気化学素子に関し、さらに詳しくは、固
体電池、固体電気二重層キャパシタ、固体エレクトロク
ロミックデスプレイ等に利用される固体電気化学素子に
関する。

〔従来の技術〕

固体電気化学素子は、その材料成分がすべて固体物質で
あるため液漏れがなく、小形化および薄形化が容易であ
る利点を有している。このような素子を構成する場合、
素子内部でイオンを動かすための固体状態のイオン伝導
体、すなわち固体電解質層必要である。該固体電解質は
可動イオン種により区別され、Ｌｉ＋イオン伝導性固体
電解質、Ａｇ＋イオン伝導性固体電解質、Ｃｕ＋イオン
伝導性固体電解質、Ｈ＋イオン伝導性固体電解質等があ
る。該固体電解質と電極材料とを組合わせることにより
固体電気化学素子が構成され、通常、加圧プレスされて
層状となった固体電解質粉の上下面に一対の電極層が配
置される。

液体電解質を用いる電気化学素子では、電解質と電極材
料との電気的およびイオン的接合は容易であるのに対し
、固体物質を用いる固体電気化学素子では固体電解質同
士、電極材料同士または固体電解質と電極材料との電気
的およびイオン的接合は一般に難しい。液体電解質を用
いる素子では、電解質が流れ出すのを防ぐため、または
電解質が電極に浸透しすぎて電極の形状が崩れるのを防
ぐため、電解質または電極に粘着剤等の挟雑物が混合さ
れている。しかし、固体電気化学素子では、挟雑物を混
入すると電気的およびイオン的接合がさらに困難になる
ため、挟雑物を使用することができない。したがって、
無機固体粉末である固体電解質や電極材料を用いて固体
電気化学素子を製造する際には高圧プレスによるペレッ
ト化が必要であり、さらに得られるペレットが硬くて脆
いため、生産性、均−性等を得る上で大きな障害となっ
ている。すなわち、電極材料と固体電解質の接合におい
ては、大きな圧力でこれらを密着させる必要があるが、
大面積の固体電気化学素子の場合、均一な密着は得られ
難く、また、圧力をかけすぎると固体電解質層が破損し
内部短絡を引き起こす等の問題が生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、薄形
化および大面積化を図ることができ、また素子構成材料
の取扱いが容易で、素子組立ての際の加工性、生産性等
に優れた固体電気化学素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、固体電解質層と、該固体電解質層を介して上
下面に接合される少なくとも一対の電極層とを有する固
体電気化学素子において、前記固体電解質層および／ま
たは電極層が、固体電解質粉および／または電極材料粉
を高分子弾性体中に分散させた該混合物を網状体の開口
部に充填してなるシート状成形体であることを特徴とす
る。

本発明における固体電気化学素子は、基本的に固体電解
質層と核層の上下面に少なくとも一対の電極層が接合さ
れ、一体成型して得られる。一体成型する方法は、特に
限定されるものではないが、例えば不活性ガス下１００
−１５０℃程度の温度で数十秒〜１０分間程度加熱加圧
する方法が挙げられる。加熱し、加圧した後、不活性ガ
ス下で密着力を均一にするために１〜３時間程度、熱処
理を行なってもよい。また必要に応じ、一体成型体に引
出し電極（集電体）を配置したのち、簡単な封止技術、
例えばエポキシ樹脂等による樹脂封止またはポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等によるラミネー
ト封止により実用に供される。

このようにして得られた固体電気化学素子は、製造し易
く柔軟性ををし、薄形で、大面積を有するものも容易に
製造することができる。

本発明に用いられる固体電解質粉としては、Ｌｉｆ、Ｌ
ｉＩ・Ｈ２Ｏ５Ｌｉ３Ｎ−Ｌｉ４Ｓｉ０４−Ｌ　ｉ３　
ＰＯ４等のＬｉ”イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ４
　Ｉシ、ＫＡｇ４Ｉジ、Ａｇ３　Ｓ！、Ａｇ　ｌ−Ａｇ
２０−ＭｏＯ３ガラス等のＡｇ１イオン伝導性固体電解
質、ＲｂＣｕ４１２−＾（１３＋ｘ（Ｘ＝０．２　〜０
．６）　　、　Ｃｕ　　Ｊ−Ｃｕ２　０−Ｍ。

０３ガラス等のＣｕ＋イオン伝導性固体電解質、Ｈ３Ｍ
Ｏｔ２ＰＯ＋ｏ・２９Ｈ２０、Ｈ３Ｗ１２　Ｐ　０４０
・２９Ｈ２０等のＨ＋イオン伝導性固体電解質、ナトリ
ウムベーターアルミナ（Ｎａ−β−Ａ１２０３）　　、
　Ｎａｔ＋ａＺｒ２　　ｐ、、−Ｑ　ｓ　　ｉ、　　ｏ
１２　　（ａ＝Ｏ〜３）で示されるｌ’Ｊａ＋イオン伝
導性固体電解質等をあげることができる。

°　これらの固体電解質のうち、Ｒｂｃｕ４１１．’１
ｒＣ１３，２’；　　、　　ＲｂＣｕ４　　１１．！１
ｃ１３．ｙｓ　　　ＲｂＣｕ４　　１１．ｘｉＣ１３，
１？ｒ等のＲｂ　Ｃｕ　４１２−Ｘ　Ｃｌ　３＋Ｘ　　
（Ｘ　＝　０゜２〜０．６）で表わされるＣｕ＋イオン
伝導性固体電解質は、常温で１０−２ｓ　／　ｃｍの高
イオン伝導性を有しており特に好ましい。

本発明に用いられる電極材料粉としては、黒鉛、アセチ
レンブラック、活性炭等の炭素材料、硫化チタン、硫化
ニオブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、銀
シュブレル、銅シユブレル、硫化鉄等の硫・化物、酸化
タングステン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリ
ブデン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の酸化
物、塩化銀、沃仕給、沃化鋼等のハロゲン化物、銅、銀
、リチウム、金、白金、チタン、これらの金属の合金、
ステンレス鋼等の金属材料などがあげられる。

また、電極層中に電極材料粉と固体電解質粉とを存在さ
せる場合の電極材料粉／固体電解質粉の割合はｌ／４〜
５／４（重量比）が好ましい。

本発明に用いられる高分子弾性体としては、例えば、１
，４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、Ｓ
ＢＲ，、ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、ＥＰＭ。

ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロブレンゴム
、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（Ｓ　Ｂ　Ｓ
　）　、スチレン−イソプレン−スチレンプロ・７り共
重合体（ＳＴＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体＜５ＥＢＳ）、ブチルゴム、ホ
スファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチ
レン、塩化ビニル、エチレン−酢酸エチル共重合体、１
゜２−ポリブタジェン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、環化ポリブタジェン、環化ポリイソプレン、ポリメタ
クリル酸メチルおよびこれらの混合物等の電気絶縁性高
分子弾性体があげられるが、電極材料粉、固体電解質粉
との接着性の点からＳＢＳ、ＳＩＳ、５ＲＢＳ、１．２
−ポリブタジェン等の熱可塑性を有するものが好ましく
、さらに柔軟性の点からＡＳＴＭ−Ａ硬度で９０以下の
ものが好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の点から１
５０℃以下での成型加工性を有するものが好ましい。

本発明における固体電解質層としては、固体電解質粉を
高分子弾性体中に好ましくは体積分率５５〜９５％、よ
り好ましくは７５〜９２％で均一に分散せしめた混合物
を、非導電性網状体の開口部に充填してなる電解質シー
トを用いることが好ましい。

固体電解質粉の体積分率が５５％未満の場合、イオン導
電率が粉の状態に較べ１／１０００〜１／１０，０００
に低下し、導電率の最も高いＲｂＣｕ４１２−ｘ　Ｃ１
３＋ｘ系でもＩ　Ｘ　１０−６ｓ　７ｃｍ以下となり、
また体積分率が９５％を超える場合は、シート化の際、
得られる固体電解質シートが脆く、脱落し易くなる場合
がある。

本発明における電極層としては、電極材料粉と固体電解
質粉とを、高分子弾性体中に好ましくは体積分率７５〜
９５％となるように分散せしめた混合物を導電性網状体
の開口部に充填してなる電極層、または固体電解質粉を
高分子弾性体中に好ましくは体積分率５５〜９５％とな
るように分散せしめた混合物を、電極材料を兼ねる導電
性網状体の開口部に充填してなる電極層であることが好
ましい。体積分率が７５％未満では、電極層中の電極材
料粉と固体電解質粉との接触効率が低下し、電極として
充分な分極特性が得られず、また体積分率が９５％を超
えるとシート化の際、脆くなり脱落し易くなる場合があ
る。

また本発明における電極層は、電極材料粉と固体電解質
粉との混合比を段階的に変化させた複数のシートを混合
比の順に積層させ、固体電解質粉の混合割合の大きい電
極層面が固体電解質層と接合するようにすることが好ま
しい。

本発明に用いられる固体電解質粉、電極材料粉の形状お
よび粒径は特に限定されるものではないが、高分子弾性
体との混合のし易さ等の点から、１００〜２００メツシ
ユ（タイラー標準ふるい）を通過するものが好ましい。

固体電解質粉および／または電極材料粉を高分子弾性体
中に均一に分散させて固体電解質雇用混合物または電極
層用混合物を得る方法は、特に限定されるものではない
が、例えば高分子弾性体を特定の溶剤に溶解させた高分
子溶液と固体電解質粉、電極材料粉等とをボールミル等
で混練する方法などがあげられる。この方法は、混練時
の発熱が少なく固体電解質粉、電極材料粉等の変質およ
び分解が起こり難いこと、さらに混線時に大気との接触
がほとんどなく、粉の湿気、酸素等による変質および分
解が起き難く、周囲の温度、酸素等の状態を特に調節す
る必要がないことから製造方法として好ましい。

この場合用いられる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリクレン等
の非吸水性で固体電解質粉、電極材料粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化
炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤を使用することが
好ましい。

本発明に用いられる網状体の材質としては、例えばセル
ロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、
ポリエチレン、シリカ、アルミナ、ガラス等の非導電性
材料、活性炭のような導電性カーボン、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等の導電性材料をあげることがで
き、網状体の具体例としては、これらの材質からなる織
布、不織布をあげることができる。これらの網状体の開
口率は３５〜６５％の範囲が適当である。開口率は網状
体単位面積当たりの総開口部面積の割合で定養される。

開口率が３５％未満であれば固体電解質層とした場合、
導電率が小さ（なり、電極層とした場合分極が大きくな
り、また開口率が６５％を超えると層としての強度の維
持効果が得られず好ましくない。また、これらの網状体
の比表面積は５０〜１０００ｒｒｆ／ｇの範囲が適当で
ある。さらに不織布の場合、目付けは５〜５０　ｇｌｃ
ｄの範囲が適当である。網状体の厚みは、網状体自身の
強度および素子の薄形化を考慮して、非導電性網状体の
場合ｌＯ〜１５０μｍ、導電性網状体の場合３０〜３０
０μｍの範囲が好ましく、１開口部当たりの平均面積は
１．６　Ｘ　１０−３〜９　ｘ　１０−２ｎｄおよび隣
接する開口部間の幅は２０〜１２０μｍが好ましい。

前記固体電解質層用混合物または電極層用混合物を網状
体の開口部に充填する方法としては、例えば、混合物を
溶媒中に分散させたスラリー中に網状体を浸漬し、該網
状体に混合物を充分付着させた後、硬質ゴム、プラスチ
ック、金属等からなるブレード、ロール等により開口部
に充填するとともに過剰に付着している混合物を除去す
る方法があげられる。この際のスラリー中の混合物の固
形分濃度は、好ましくは５０〜８０重量％である。

このようにして網状体の開口部に混合物を充填した後、
例えば、２０〜３０℃で、好ましくは不活性ガス雰囲気
中で乾燥することにより本発明の固体電気化学素子に用
いられる固体電解質層、電極層が得られる。なお、これ
らの層は、網状体の開口部に固体電解質粉、電極材料粉
、高分子弾性体等の混合物を充填してなるものであるが
、電極層、固体電解質層、または引出し電極との密着性
および導電率、分極性、容量等を向上させるためには、
該網状体の上下両方または一方に各５〜２５μｍの該混
合物層を有することが好ましい。

上記方法によれば、網状体を母材とするために極めて厚
み精度の優れた固体電解質層または電極層を得ることが
でき、またこれらは連続的に製造することができるため
大面１ｉｉｉ層を容易に得ることができる。したがって
大面積で、薄形で、厚みの均一な固体電気化学素子が容
易に得られる。

また前記固体電解質層および電極層の厚みは、各々１０
〜２５０μｍが好ましい。

本発明の固体電解質層および電極層には、それぞれの層
との接着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジ
ン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン
樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹脂等のロジ
ン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテルペン系
粘着付与剤を含有していてもよい。

前記固体電解質層および電極層に含有される固体電解質
粉または高分子弾性体は、同じでも異なったものでもよ
いが、成型体の均質性、固体電解質層と電極層との接着
性等の面から同じものを用いることが好ましい。

本発明に用いられる引出し電極の材料は、特に限定され
るものではないが、電極層との接着性の点から、銅系の
電極層の場合は銅薄板が、銀糸の電極層の場合は銀薄板
が好適であるが、銅薄板にニッケルメッキもしくは金メ
ツキを施したもの、またはリン青銅等の合金でもよい。

本発明において電極層は、固体電解質層と接する面から
固体電解質粉と電極材料粉との混合比を段階的に変化せ
しめ、固体電解質層と接する面で固体電解質粉の比率が
太き（、引出し電極に近づくに従い、固体電解質粉の比
率が小さくなるように複数のシートが混合比の順に積層
され多層化された電極層とすることが好ましい。この場
合の電極層の多層化の程度は、特に限定されるものでは
なく２層でも効果を有するが、好ましくは３〜９層であ
る。ただし加工の煩雑さや厚型化を避ける意味から３〜
６層が適当である。このように電極層を多層化すること
により、電極−電解質間の界面抵抗を低減し、電流容量
を大きくする効果が得られる。

本発明においては、前記固体電解質と、固体電解質と電
気化学的にイオンの授受を行なう電極材料、例えば二硫
化チタン、銅シユブレル等を組合わせることにより固体
２次電池とすることができ、また前記固体電解質と、固
体電解質と電気化学的にイオンの授受を行なって光学的
変化をする電極材料、例えば、酸化タングステンを用い
ることにより、固体の電気化学表示素子（エレクトロク
ロミックデスプレイ）とすることができる。さらに前記
固体電解質と、固体電解質とはイオンの授受は行なわな
いが固体電解質との界面で電気二重層を形成する電極材
料、例えば活性炭等を用いることにより固体の電気二重
キャパシタとすることができる。

このような固体電気化学素子も本発明によれば、柔軟性
に冨み機械的衝撃に対し極めて強い優れたものとなる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ＣｕＣ１！、Ｃｕ　ＩおよびＲｈＣｌ１をモル比でＣｕ
ｃｌ　：　Ｃｕ　Ｉ　：　ＲｂＣｊｔ＝２．５　：　１
．５　：　１の割合となるように、それぞれ秤量した。

前記ＣｕＣ１およびＣｕＩを塩酸中で再結晶させ、これ
らをｐ２　ｏ！Ｉ乾燥剤入りのデシケータ−中で真空乾
燥させ、一方、前記ＲｂＣ１を１００℃で真空乾燥させ
、これら成分塩を所定量混合し、１３０℃で１７時間加
熱して完全に脱水し、これをパイレックスガラス管中に
真空封入し、融解させたのち室温まで除冷し、固化した
ものをトルエンを分散剤としてボールミルでよ（粉砕し
、粉砕した粉末を加圧成型し、これをＮ２中１３０℃で
１７時間程度処理し、さらに得られた加圧成型物を再度
ボールミルで粉砕して、ＲｂＣｕ４１１．５ＣＩ１３５
粉末を得た。

次に高分子弾性体としてスチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（比重？　０．９６、日本合成ゴム
社製、ＴＲ−２０００）１部（重量部、以下同じ）をト
ルエン中に溶解させ高分子溶液を得、これに４．２２部
の粒径２００メツシユ以下のＲｂ　Ｃｕ４１１．５Ｃｌ
　３．５ｆＪ・らなる固体電解質粉（比重：４．５）を
加えてボールミルにて２時間混練し、得られた混合物を
ポリエチレン製容器に移し、固形分濃度を７９重量％に
調製した。一方、織布として厚み５０μｍ、１開口部当
たりの平均面積５゜５ＸＩＱ−３ｍｍおよび隣接する開
口部間の幅５０μｍのナイロン製織布を用い、この織布
をポリエチレン製容器中の混合物中に浸漬させ、織布表
面に混合物を充分に付着させた後、フッ素ゴム製のブレ
ードで織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レードより引張り出し、混合物を織布の開口部に充填し
た。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、ト
ルエンを除去し、混合物中の固体電解質粉の体積分率が
９０％、厚み７０μｍの固体電解質シートを得た。

次にＣｕの粉末、Ｃｕ２　Ｓの粉末およびＲｂＣｕ　４
１　ｔ、ｓｃ　１３ｊからなる固体電解質粉を重量比で
Ｃｕ　：　Ｃｕ２　Ｓ　：　ＲｂＣｕ＜　Ｉｔ、５Ｃ１
３，ｓ＝２．９　：２．７：１の割合で混合し、ペレッ
ト状にプレス成型した後、ガラス管に真空封入し２００
℃で１７時間加熱し、このペレットを２００メツシユ以
下の粉末に粉砕して負極用粉末を得た。この負極用粉末
と前記スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体とを前記固体電解質シート作製の場合と同様の方法で
混練し、得られた混合物を引延し乾燥空気中にてトルエ
ンを蒸発させ、体積分率９０％、厚み７０μｍの負極シ
ート（負の電極層）を得た。　　。

また、Ｃｕの粉末とＴｉＳ２の粉末をモル比で０．１５
：１の割合で混合してペレット状にプレス成型し、石英
管に真空封入して５５０℃で７２時間加熱し、得られた
Ｃ　ｕ６．１ｚＴ　ｉ　Ｓ　２ペレツトを２００メツシ
ユ以下となるように粉砕し、この粉末とＲｂＣｕ４１１
．５Ｃ１３，Ｓからなる固体電解質粉を重量比で１：ｌ
に混合し、正極用粉末を得た。この正極用粉末と上記ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体とを前
記負掘シート作製の場合と同様の方法で混練し、成型し
、体積分率９０％、厚み７０μｍの正極シート（正の電
極層）を得た。

得られた正極シート、固体電解質シート、負極シートを
順に積層し、引出し電極に銅薄板を用いて１３０℃でプ
レス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、電池を作
製した。

第１図に得られた電池の断面図を示した。図中、ｌは固
体電解質シート、２は正極シート、３は負極シート、４
および５は引出し電極、６は封止材である。得られた電
池の厚みおよび全導電率、自己放電特性、充放電サイク
ル、低温特性、開路電圧の試験結果を第１表に示した。

さらに樹脂封止を行なう前の積層化した状態での耐屈曲
性も評価した。結果をあわせて第１表に示した。

なお、前記全導電率（Ｓ　／ａｍ）は、交流ｌＫＨ２で
のインピーダンスをＬＣＲメータ（横河ヒューレットパ
ッカード社製、ＹＨＰ４２７Ａ）で評価し、その直流成
分より求めた。

自己放電特性は、４　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｃｃの充放電サ
イクル（２時間放電、１時間充電）での電池電圧の変化
より求めた。

充放電サイクルは、２．５　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｃｃの充
放電サイクルで、放電電圧が０．３５ボルト以下になる
サイクル数で示した。

低温特性は、−１０℃における充放電特性で示した。

耐屈曲性は半径８０ｍｍ曲げ試験を行ない、シートのヒ
ビ割れないしは破断が発生した回数で評価した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で固体電解質シート（混合物中の
固体電解質粉の体積分率９０％、厚み７０μｍ）を作製
した。負極シートとして、Ｃｕの粉末、Ｃｕ２　Ｓの粉
末およびＲｂ　Ｃｕ　４　Ｉ　１．ＨＣ１３、Ｅよりな
る固体電解質粉末を重量比で、Ｃｕ：Ｃｕ２　Ｓ　：　
ＲｂＣｕ４　ｆＪｃ１３ｓ＝２．９　：　２．７　：　
３（負極シート（１）、厚み３　（ｌｌｊｍ）　、２．
９　：　２．７　：２（負極シート（２）、厚み３０μ
ｍ）および２．９：２．７：１（負極シート（３）、厚
み３０μｍ）の割合で混合したものを体積分率が９０％
となるようにそれぞれ実施例１と同様の方法で作製した
。また正極用シートとして、Ｃｕ６．１５Ｔ　ｉ　Ｓ　
２の粉末とＲｂｃｕ４１ｉ、ｓＣ７！３．５からなる固
体電解質粉を重量比でＣｕｏａｓＴｉｓ２　：　ＲｂＣ
ｕ４　Ｉｔ、５Ｃ１３，５＝１＝３　（正極シート（１
）、厚み３０μｍ）、１：２（正極シート（２）、厚み
３０μｍ）および１：１（正極シート（３）、厚み３０
μｍ）の割合で混合したものを体積分率が９０％となる
ようにそれぞれ実施例１と同様の方法で作製した。

得られたシートを正極シート（３）　／正極シート（２
）／正極シー［１）／固体電解質シート／負極シート（
１）／負極シート（２）／負極シート（３）の順で積層
７し、引出し電極に銅薄板を用い、実施例１と同様の方
法で電池を作製した。第２図に得られた電池の断面図を
示した。図中、２ａは正極シー１−　（１）、２ｂは正
極シート（２）、２Ｃは正極シート（３）、３ａは負極
シート（１）、３ｂは負極シート（２）、３Ｃは負極シ
ーＨ３）である。得られた電池を実施例１と同様にして
試験を行ない、その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 実施例３ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４１１．ｑ５Ｃｆｆ
ｉ　３．２５で表わされる銅イオン伝導性固体電解質粉
末を用い、高分子弾性体としてスチレン−エチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を用
いた以外は実施例１と同様にして固体電解質の体積分率
が９０％の厚み８０μｍの固体電解質シートを得た。

次に電極材料としてＣｕ２　Ｍｏ６　ｓ？、？で表わさ
れる銅シユブレル化合物粉末（平均粒径＝２μｍ）とＲ
ｂＣｕ４１１．ｑ５　Ｃｌ１３．２５からなる固体電解
質粉をＭ量比で１＝１の混合物を固体電解質シートと同
様にして体積分率９０％、厚み１００μｍの電極シート
を得た。

得られた電極シートと固体電解質シートとを、電極シー
、ト、固体電解質シート、電極シートの順に積層し、引
出し電極に厚さ１０μｍのステンレス鋼板を用いて１３
０℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、
第１図に示す断面の構造を有する電池を作製した。

得られた電池を実施例１と同様にして試験を行ない、そ
の結果を第２表に示した。

実施例４ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４　Ｉｆ、２５　Ｃ
ｆ　３．’７ｇで表わされる銅イオン伝導性固体電解質
粉末と、高分子弾性体としてスチレン−エチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを用
い実施例１と同様にして混練し、得られた混合物を引延
し乾燥空気中にてトルエンを蒸発させ、体積分率が８５
％の厚み６５μｍの固体電解質シートを得た。次に電極
材料としてＣｕ２Ｍｏ６Ｓ７．ｇで表わされる銅シユブ
レル化合物粉末（平均粒径＝２．ｕｍ）とＲｂＣｕ４１
ｓ、ｘｓ　Ｃ５，ｑｓからなる固体電解質粉を重量比で
・１：１の混合物を用い、目付けが１０　ｇ／ｃｄの厚
み８０μｍのポリプロピレン製不織布を用いた以外は実
施例１の固体電解質シートと同様にして体積分率９５％
、厚み１００μｍの正極シートを得た。さらに、電極材
料としてＣｕ２Ｍｏ６Ｓ７で表わされる銅シユブレル化
合物粉末（平均粒径＝２μｍ）を用いた以外は前記正極
シートと同様にして体積分率９５％、厚み１００μｍの
負極シートを得た。得られた電極シートと固体電解質シ
ートとを、正極シート、固体電解質シート、負極シート
の順に積層し、引出し電極として正極側に厚さ１０μｍ
のステンレス鋼板を、負極側に厚さ１０μｍの銅板を配
置して１３０℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂
で封止し、第１図で示したのと同様の断面の構造を有す
る電池を作製した。得られた電池を実施例１と同様にし
て試験を行ない、その結果を第２表に示した。

実施例５ 実施例１と同様にして得たＲ　ｂ　Ｃｕ　４１１．ｓＣ
ｌ　３．５で表わされる銅イオン伝導性固体電解質粉末
と、高分子弾性体としてスチレン−エチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを用い実
施例１と同様にして混練し、得られた混合物を引延し乾
燥空気中にてトルエンを蒸発させ、体積分率が７５％の
厚み５５μｍの固体電解質シートを得た０次に前記混合
物を、電極材料を兼ねる導電性網状体である活性炭繊維
よりなる厚さ２００、ｕｍの織布（、比表面積＝９００
ｒｒｒ／ｇ）の開口部に充填し、窒素気流中で充分に乾
燥させ、トルエンを除去し、乾燥シート中の固体電解質
粉の含有率が２０重量％の厚さ２５０μｍの電極シート
を得た。得られた電極シートと固体電解質シ−トとを、
電極シート、固体電解質シート、電極シートの順に積層
し、引出し電極として厚さ１０μｍのステンレス鋼板を
配置して１３０℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹
脂で封止し、第１図で示したのと同様の断面の構造を有
する電気二重層キャパシタを作製した。得られた素子を
実施例１の電池と同様の方法で試験を行ない、その結果
を第２表に示した。ただし、自己放電特性は、充放電時
間を電池の場合の２０分の１にし、０．２ｍＡ　ｈ　／
　ｃｃでの試験を行なった。充放電サイクルも同様に２
０分の１の０．１２５　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｃｃで行なっ
た。

実施例６ 実施例１と同様にして得たＲ　ｂ　Ｃｕ　４１　ｓ、ｓ
Ｃ１３，ｓで表わされる銅イオン伝導性固体電解質粉末
と、高分子弾性体としてスチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）とを用い実施例１と同様
にして混練し、得られた混合物を引延し乾燥空気中にて
トルエンを蒸発させ、体積分率が７０％の厚み５５μｍ
の固体電解質シートを得た。

次に前記混合物を、電極材料を兼ねる導電性網状体であ
る活性炭繊維よりなる厚さ２００μｍの織布（比表面積
＝９００ｍ／ｇ）の開口部に充填し、窒素気流中で充分
に乾燥させ、トルエンを除去し、乾燥シート中の固体電
解質粉の含有率が２０重量％、厚さ２５０μｍの正極シ
ートを得た。一方、電極材料としてＣｕ４　Ｍｏ６３Ｂ
で表わされる銅シユブレル化合物粉末（平均粒径＝２μ
ｍ）と、前記固体電解質粉末を重量比で１：１としたも
のとＳＢＳとを実施例１と同様の方法により混練して得
た混合物を、厚みが１００μｍの２００メツシユの銅ネ
ットの開口部に充填して、混合物中における固体電解質
粉と銅シュブレル粉の合計量の体積分率が９５％の厚さ
が１１０μｍの負極シートを得た。得られた電極シート
と固体電解質シートとを、正極シート２枚、固体電解質
シート、負極シートの順に積層し、引出し電極として正
極側には厚さ１０μｍのステンレス鋼板を、負極側には
厚さ１０μｍの真鍮板を配置して１３０℃でプレス成型
し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、第１図で示したの
と同様の断面の構造を有する電気二重層キャパシタを作
製した。得られた素子を実施例１の電池と同様の方法で
試験を行ない、その結果を第２表に示した。ただし、自
己放電特性は、充放電時間を電池の場合の５分の１にし
、０．８ｍＡ　ｈ　／　ｃｃでの試験を行なった。充放
電サイクルも同様に５分の１の０．５　ｍ　Ａ　ｈ　／
　ｃｃで行なった。

実施例７ 固体電解質として平均粒径１０μｍのＨ３Ｍｏ１２ｐｏ
４ｏ・２９Ｈ２０で表わされるＨ４イオン伝導性固体電
解質粉とスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体（ＳＢＳ）とを用い実施例１と同様にして混練し、
得られた混合物を実施例１と同様にしてナイロン製織布
に充填して固体電解質の体積分率が９０％の厚み８０μ
ｍの固体電解質シートを得た。次に前記混合物を、電極
材料を兼ねる導電性網状体である活性炭繊維よりなる厚
さ２００μｍの織布（比表面積＝９００ｒｒｒ／ｇ）の
開口部に充填し、窒素気流中で充分に乾燥させ、トルエ
ンを除去し、乾燥シート中の固体電解質粉の含有率が２
０Ｍ量％の厚さ２５０μｍの対極シートを得た。一方、
表示材料として平均粒径が８μｍの二酸化タングステン
（ＷＯ３）と前記固体電解質とを重量比がｌ：１となる
ように実施例１と同様にＳＢＳ中に分散し、混練し、得
られた混合物を引延し大気中でトルエンを蒸発させ固体
電解質粉とＷＯ３粉の合計量の体積分率が８５％の厚み
８０μｍの表示極シートを得た。

得られた表示極シート、対極シート、固体電解質シート
とを、表示極シート、固体電解質シート、対極シートの
順に積層し、引出し電極として表示極側には厚さ５０μ
ｍのポリエステル製シート上に厚さ０．３μｍのＩＴＯ
透明電極を設けたシートを、対極側には厚さ１０μｍの
ステンレス鋼板を配置して８０℃でプレス成型し、周辺
部をエポキシ樹脂で封止し、第１図で示したのと同様の
断面の構造を有するエレクトロクロミック表示素子を得
た。得られた素子を実施例１の電池と同様の方法で試験
を行ない、その結果を第２表に示した。

また、単位素子面積当たり２０ミリクーロン（ｍＣ）で
の発色−消色サイクル試験を行なったところ１０″１回
を超えてもほぼ初期と変わらない特性が得られた。

第　　　２　　　表 以上、固体電解質として銅イオンあるいはプロトン伝導
性固体電解質を用いた場合について示したが、その他の
固体電解質、例えば銀イオン伝導性、リチウムイオン伝
導性、ナトリウムイオン伝導性等を用いても同様の効果
が得られることはいうまでもない。

〔発明の効果〕

本発明の固体電気化学素子によれば、イオン伝導性が優
れ、また加工性、生産性、放置安定性および柔軟性に優
れ、かつ素子を製造する際の固体電解質層および電極層
間の密着性に優れ、素子の薄形化および大面積化を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１に係る固体電解質電池の断
面図、第２図は、本発明の実施例２に係る固体電解質電
池の断面図である。 ｌ・・・固体電解質シート、２・・・正極シート、２ａ
・・・正極シート（１）、２ｂ・・・正極シート（２）
、２ｃ・・・正極シート（３）、３・・・負極シート、
３ａ・・・負極シート（１）、３ｂ−・・負極シート（
２）、３　ｃ−・・負極シート（３）、４および５・・
・引出し電極、６・・・封止材。 代理人　弁理士　川　北　武　長 １：固体電解質シート ２ａ：正極シート　（１） ２ｂ＝正極シート　（２）　　（ ２Ｃ：正極シート　（３）　　　。 ン代

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質層と、該固体電解質層を介して上下面
   に接合される少なくとも一対の電極層とを有する固体電
   気化学素子において、前記固体電解質層および／または
   電極層が、固体電解質粉および／または電極材料粉を高
   分子弾性体中に分散させた該混合物を網状体の開口部に
   充填してなるシート状成形体であることを特徴とする固
   体電気化学素子。
2. （２）固体電解質層が、固体電解質粉を高分子弾性体中
   に体積分率５５〜９５％で分散させた混合物を、非導電
   性網状体の開口部に充填してなるシート状成形体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電気
   化学素子。
3. （３）電極層が、電極材料粉と必要に応じ固体電解質粉
   とを、高分子弾性体中に体積分率７５〜９５％で分散さ
   せた混合物を、網状体の開口部に充填してなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の固体
   電気化学素子。
4. （４）電極層が、固体電解質粉を高分子弾性体中に分散
   せしめた混合物を、電極材料を兼ねる導電性網状体の開
   口部に充填してなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の固体電気化学素子。
5. （５）電極層が、電極材料粉と固体電解質粉との混合比
   を段階的に変化させた複数のシートを混合比の順に積層
   させたものであり、固体電解質粉の混合割合の大きい電
   極層面が固体電解質層と接合するようにしたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の固体電気化学素子。