JPH067496B2 - 固体電気化学素子 - Google Patents

固体電気化学素子

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JPH067496B2
JPH067496B2 JP62279881A JP27988187A JPH067496B2 JP H067496 B2 JPH067496 B2 JP H067496B2 JP 62279881 A JP62279881 A JP 62279881A JP 27988187 A JP27988187 A JP 27988187A JP H067496 B2 JPH067496 B2 JP H067496B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電気化学素子に関し、さらに詳しくは、固
体電池、固体電気二重層キャパシタ、固体エレクトロク
ロミックデスプレイ等に利用される固体電気化学素子に
関する。
〔従来の技術〕
固体電気化学素子は、その材料成分がすべて固体物質で
あるため液漏れがなく、小形化および薄形化が容易であ
る利点を有している。このような素子を構成する場合、
素子内部でイオンを動かすための固体状態のイオン伝導
体、すなわち固体電解質が必要である。該固体電解質は
可動イオン種により区別され、Ｌｉ＋イオン伝導性固体
電解質、Ａｇ＋イオン伝導性固体電解質、Ｃｕ＋イオン
伝導性固体電解質、Ｈ＋イオン伝導性固体電解質等があ
る。該固体電解質と電極材料とを組合わせることにより
固体電気化学素子が構成され、通常、加圧プレスされて
層状となった固体電解質粉の上下面に一対の電極層が配
置される。
液体電解質を用いる電気化学素子では、電解質と電極材
料との電気的およびイオン的接合は容易であるのに対
し、固体物質を用いる固体電気化学素子では固体電解質
同士、電極材料同士または固体電解質と電極材料との電
気的およびイオン的接合は一般に難しい。液体電解質を
用いる素子では、電解質が流れ出すのを防ぐため、また
は電解質が電極に浸透しすぎて電極の形状が崩れるのを
防ぐため、電解質または電極に粘着剤等の挟雑物が混合
されている。しかし、固体電気化学素子では、挟雑物を
混入すると電気的およびイオン的接合がさらに困難にな
るため、挟雑物を使用することができない。したがっ
て、無機固体粉末である固体電解質や電極財料を用いて
固体電気化学素子を製造する際には高圧プレスによるペ
レット化が必要であり、さらに得られるペレットが硬く
て脆いため、生産性、均一性等を得る上で大きな障害と
なっている。すなわち、電極材料と固体電解質の接合に
おいては、大きな圧力でこれらを密着させる必要がある
が、大面積の固体電気化学素子の場合、均一な密着は得
られ難く、また、圧力をかけすぎると固体電極質層が破
損し内部短絡を引き起こす等の問題が生じる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、薄形
化および大面積化を図ることができ、また素子構成材料
の取扱いが容易で、素子組立ての際の加工性、生産性等
に優れた固体電気化学素子を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
固体電解質層と、該固体電解質層を介して上下面に接合
される少なくとも一対の電極層とを有し、上記固体電解
質層および電極層の少なくとも１つが担体として網状体
を用いたシート状成形体である固体電気化学素子であっ
て、固体電解質層が、固体電解質粉を高分子弾性体に分
散させた混合物を含有し、電極層の少なくとも１つが、
固体電解質粉または固体電解質粉と電居材料粉を高分子
弾性体に分散させた混合物を含有し、かつ上記高分子弾
性体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体および１，２−ポリブタジエンの少なくとも１
種からなり、さらに前記固体電解質層および電極層の少
なくとも１つがそれぞれの前記混合物を前記網状体の開
口部に充填したものである。
本発明における固体電気化学素子は、基本的に固体電解
質層と該層の上下面に少なくとも一対の電極層が接合さ
れ、一体成型して得られる。一体成型する方法は、特に
限定されるものではないが、例えば不活性ガス下１００
〜１５０℃程度の温度で数十秒〜１０分間程度加熱加圧
する方法が挙げられる。加熱し、加圧した後、不活性ガ
ス下で密着力を均一にするために１〜３時間程度、熱処
理を行なってもよい。また必要に応じ、一体成型体に引
出し電極（集電体）を配置したのち、簡単な封止技術、
例えばエポキシ樹脂等による樹脂封止またはポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等によるラミネー
ト封止により実用に供される。
このようにして得られた固体電気化学素子は、製造し易
く柔軟性を有し、薄形で、大面積を有するものも容易に
製造することができる。
本発明に用いられる固体電解質粉としては、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＯ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ・Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ
４等のＬｉ＋イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ
４Ｉ５、ＫＡｇ４Ｉ５、Ａｇ３ＳＩ、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ
−ＭｏＯ３ガラス等のＡｇ＋イオン伝導性固体電解質、
ＲｂＣｕ４Ｉ2-xＣｌ３＋ｘ （ｘ＝０．２〜０．６）、
ＣｕＪ−Ｃｕ２Ｏ−ＭｏＯ３ガラス等のＣｕ＋イオン伝
導性固体電解質、Ｈ３Ｍｏ12ＰＯ40・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３
Ｗ12ＰＯ40・２９Ｈ２Ｏ等のＨ＋イオン伝導性固体電解
質、ナトリウムベータ−アルミナ（Ｎａ−β−Ａｌ２Ｏ
３）、Ｎａ1+aＺｒ２Ｐ2-aＳｉａＯ12（ａ＝０〜３）で
示されるＮａ＋イオン伝導性固体電解質等をあげること
ができる。
これらの固体電解質のうち、ＲｂＣｕ４Ｉ1.75Ｃ
ｌ3.25、ＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5、ＲｂＣｕ４Ｉ1.25Ｃ
ｌ3.75等のＲｂＣｕ４Ｉ2-xＣｌ3+x（ｘ＝０．２〜０．
６）で表わされるＣｕ＋イオン伝導性固体電解質は、常
温で１０−２ｓ／cmの高イオン伝導性を有しており特に
好ましい。
本発明に用いられる電極材料粉としては、黒鉛、アセチ
レンブラック、活性炭等の炭素材料、硫化チタン、硫化
ニオブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、銀
シュブレル、銅シュブレル、硫化鉄等の硫化物、酸化タ
ングステン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブ
デン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の酸化
物、塩化銀、沃化鉛、沃化銅等のハロゲン化物、銅、
銀、リチウム、金、白金、チタン、これらの金属の合
金、ステンレス鋼等の金属材料などがあげられる。
また、電極層中に電極材料粉と固体電解質粉とを存在さ
せる場合の電極材料粉／固体電解質粉の割合は１／４〜
５／４（重量比）が好ましい。
本発明に用いられる高分子弾性体には、電極材料粉、固
体電解質粉との接着性の点から、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スタレンブロック共重合体および１，２−ポリブ
タジエンの少なくとも１種が用いられる。これらのう
ち、柔軟性の点からＡＳＴＭ−Ａ硬度で９０以下のもの
が好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の点から１５０
℃以下での成型加工性を有するものが好ましい。
本発明における固体電解質層としては、固体電解質粉を
高分子弾性体中に好ましくは体積分率５５〜９５％、よ
り好ましくは７５〜９２％で均一に分散せしめた混合物
を、非導電性網状体の開口部に充填してなる電解質シー
トを用いることが好ましい。
固体電解質粉の体積分率が５５％未満の場合、イオン導
電率が粉の状態に較べ１／１０００〜１／１０，０００
に低下し、導電率の最も高いＲｂＣｕ４Ｉ2-xＣｌ3+x系
でも１×１０-6s／cm以下となり、また体積分率が９５
％を越える場合は、シート化の際、得られる固体電解質
シートが脆く、脱落し易くなる場合がある。
本発明における電極層としては、電極材料粉と固体電解
質粉とを、高分子弾性体中に好ましくは体積分率７５〜
９５％となるように分散せしめた混合物を網状体の開口
部に充填してなる電極層、または固体電解質粉を高分子
弾性体中に好ましくは体積分率５５〜９５％となるよう
に分散せしめた混合物を、電極材料を兼ねる導電性網状
体の開口部に充填してなる電極層であることが好まし
い。体積分率が７５％未満では、電極層中の電極材料粉
と固体電解質粉との接触効率が低下し、電極として充分
な分極特性が得えられず、また体積分率が９５％を超え
るとシート化の際、脆くなり脱落し易くなる場合があ
る。
また本発明における電極層は、電極材料粉と固体電解質
粉との混合比を段階的に変化させた複数のシートを混合
比の順に積層させ、固体電解質粉の混合割合の大きい電
極層面が固体電解質層と接合するようにすることが好ま
しい。
本発明に用いられる固体電解質粉、電極材料粉の形状お
よび粒径は特に限定されるものではないが、高分子弾性
体との混合のし易さ等の点から、１００〜２００メッシ
ュ（タイラー標準ふるい）を通過するものが好ましい。
固体電解質粉または固体電解質粉と電極材料粉を高分子
弾性体中に均一に分散させて固体電解質層用混合物また
は電極層用混合物を得る方法は、特に限定されるもので
はないが、例えば高分子弾性体を特定の溶剤に溶解させ
た高分子溶液と固体電解質粉、電極材料粉等とをボール
ミル等で混練する方法などがあげられる。この方法は、
混練時の発熱が少なく固体電解質粉、電極材料粉等の変
質および分解が起こり難いこと、さらに混練時に大気と
の接触がほとんどなく、粉の湿気、酸素等による変質お
よび分解が起き難く、周囲の温度、酸素等の状態を特に
調節する必要がないことから製造方法として好ましい。
この場合用いられる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリクレン
等の非吸水性で固体電解質粉、電極材料粉と反応しない
飽和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン
化炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤を使用すること
が好ましい。
本発明に用いられる網状体の材質としては、例えばセル
ロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、
ポリエチレン、シリカ、アルミナ、ガラス等の非導電性
材料、活性炭のような導電性カーボン、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等の導電性材料をあげることがで
き、網状体の具体例としては、これらの材質からなる織
布、不織布をあげることができる。これらの網状体の開
口率は３５〜６５％の範囲が適当である。開口率は網状
体単位面積当たりの総開口部面積の割合で定義される。
開口率が３５％未満であれば固体電解質層とした場合、
導電率が小さくなり、電極層とした場合分極が大きくな
り、また開口率が６５％を超えると層としての強度の維
持効果が得られず好ましくない。また、これらの網状体
の比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲が適当であ
る。さらに不織布の場合、目付けは５〜５０ｇ／ｍ2の
範囲が適当である。網状体の厚みは、網状体自身の強度
および素子の薄形化を考慮して、非導電性網状体の場合
１０〜１５０μｍ、導電性網状体の場合３０〜３００μ
ｍの範囲が好ましく、１開口部当たりの平均面積は１．
６×１０-3〜９×１０-2ｍｍ2および隣接する開口部間
の幅は２０〜１２０μｍが好ましい。
前記固体電解質層用混合物または電極層用混合物を網状
体の開口部に充填する方法としては、例えば、混合物を
溶媒中に分散させたスラリー中に網状体を浸漬し、該網
状体に混合物を充分付着させた後、硬質ゴム、プラスチ
ック、金属等からなるブレード、ロール等により開口部
に充填するとともに過剰に付着している混合物を除去す
る方法があげられる。この際のスラリー中の混合物の固
形分濃度は、好ましくは５０〜８０重量％である。
このようにして網状体の開口部に混合物を充填した後、
例えば２０〜３０℃で、好ましくは不活性ガス雰囲気中
で乾燥することにより本発明の固体電気化学素子に用い
られる固体電解質層、電極層が得られる。なお、これら
の層は、網状体の開口部に固体電解質粉、電極材料粉、
高分子弾性体等の混合物を充填してなるものであるが、
電極層、固体電解質層、または引出し電極との密着性お
よび導電率、分極性、容量等を向上させるためには、該
網状体の上下両方または一方に各５〜２５μｍの該混合
物層を有することが好ましい。
上記方法によれば、網状体を母材とするために極めて厚
み精度の優れた固体電解質層または電極層を得ることが
でき、またこれらは連続的に製造することができるため
大面積層を容易に得ることができる。したがって大面積
で、薄形で、厚みの均一な固体電気化学素子が容易に得
られる。
また前記固体電解質層および電極層の厚みは、各〜１０
〜２５０μｍが好ましい。
本八の固体電解質層および電極層には、それぞれの層と
の接着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジ
ン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン
樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹脂等のロジ
ン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテルペン系
粘着付与剤を含有していてもよい。
前記固体電解質層および電極層に含有される固体電解質
粉または高分子弾性体は、同じでも異なったものでもよ
いが、成型体の均質性、固体電解質層と電極層との接着
性等の面から同じものを用いることが好ましい。
本発明に用いられる引出し電極の材料は、特に限定され
るものではないが、電極層との接着性の点から、銅系の
電極層の場合は銅薄板が、銀系の電極層の場合は銀薄板
が好適であるが、銅薄板にニッケルメッキもしくは金メ
ッキを施したもの、またはリン青銅等の合金でもよい。
本発明において電極層は、固体電解質層と接する面から
固体電解質粉と電極材料粉との混合比を段階的に変化せ
しめ、固体電解質層と接する面で固体電解質粉の比率が
大きく、引出し電極に近づくに従い、固体電解質粉の比
率が小さくなるように複数のシートが混合比の順に積層
され多層化された電極層とすることが好ましい。この場
合の電極層の多層化の程度は、特に限定されるものでは
なく２層でも効果を有するが、好ましくは３〜９層であ
る。ただし加工の煩雑さや厚型化を避ける意味から３〜
６層が適当である。このように電極層を多層化すること
により、電極−電解質間の界面抵抗を低減し、電流容量
を大きくする効果が得られる。
本発明においては、前記固体電解質と、固体電解質と電
気化学的にイオンの授受を行なう電極材料、例えば二硫
化チタン、銅シュブレル等を組合わせることにより固体
２次電池とすることができ、また前記固体電解質と、固
体電解質と電気化学的にイオンの授受を行なって光学的
変化をする電極材料、例えば、酸化タングステンを用い
ることにより、固体の電気化学表示素子（エレクトロク
ロミックデスプレイ）とすることができる。さらに前記
固体電解質と、固体電解質とはイオンの授受は行なわな
いが固体電解質との界面で電気二重層を形成する電極材
料、例えば活性炭等を用いることにより固体の電気二重
キャパシタとすることができる。
このような固体電気化学素子も本発明によれば、柔軟性
に富み機械的衝撃に対し極めて強い優れたものとなる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例１ ＣｕＣｌ、ＣｕＩおよびＲｂＣｌをモル比でＣｕＣｌ：
ＣｕＩ：ＲｂＣｌ＝２．５：１．５：１の割合となるよ
うに、それぞれ秤量した。
前記ＣｕＣｌおよびＣｕｌを塩酸中で再結晶させ、これ
らをＰ２Ｏ５乾燥剤入りのデシケーター中で真空乾燥さ
せ、一方、前記ＲｂＣｌを１００℃で真空乾燥させ、こ
れら成分塩を所定量混合し、１３０℃で１７時間加熱し
て完全に脱水し、これをパイレックスガラス管中に真空
封入し、融解させたのち室温まで除冷し、固化したもの
をトルエンを分散剤としてボールミルでよく粉砕し、粉
砕した粉末を加圧成型し、これをＮ２中１３０℃で１７
時間程度処理し、さらに得られた加圧成型物を再度ボー
ルミルで粉砕して、ＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5粉末を得
た。
次に高分子弾性体としてスチレン−ブタジエン−スチレ
ンゴムブロック共重合体（比重：０．９６、日本合成ゴ
ム社製、ＴＲ−２０００）１部（重量部、以下同じ）を
トルエン中に溶解させ高分子溶液を得、これに４．２２
部の粒径２００メッシュ以下のＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5
からなる固体電解質粉（比重：４．５）を加えてボール
ミルにて２時間混練し、得られた混合物をポリエチレン
製容器に移し、固形分濃度を７９重量％に調製した。一
方、織布として厚み５０μｍ、１開口部当たりの平均面
積５．５×１０-3ｍｍ2および隣接する開口部間の幅５
０μｍのナイロン製織布を用い、この織布をポリエチレ
ン製容器中の混合物中に浸漬させ、織布表面に混合物を
充分に付着させた後、フッ素ゴム製のブレードで織布を
挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブレードより引
張り出し、混合物を織布の開口部に充填した。得られた
シートを窒素気流中で充分に乾燥させ、トルエンを除去
し、混合物中の固体電解質粉の体積分率が９０％、厚み
７０μｍの固体電解質シートを得た。
次にＣｕの粉末、Ｃｕ２Ｓの粉末およびＲｂＣｕ４Ｉ
1.5Ｃｕ3.5からなる固体電解質粉を重量比でＣｕ：Ｃｕ
２Ｓ：ＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5＝２．９：２．７：１の
割合で混合し、ペレット状にプレス成型した後、ガラス
管に真空封入し２００℃で１７時間加熱し、このペレッ
トを２００メッシュ以下の粉末に粉砕して負極用粉末を
得た。この負極用粉末と前記スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体とを前記固体電解質シート作製
の場合と同様の方法で混練し、得られた混合物を引延し
乾燥空気中にてトルエンを蒸発させ、体積分率９０％、
厚み７０μｍの負極シート（負の電極層）を得た。
また、Ｃｕの粉末とＴｉＳ２の粉末をモル比で０．１
５：１の割合で混合してペレットにプレス成型し、石英
管に真空封入して５５０℃で７２時間加熱し、得られた
Ｃｕ0.15ＴｉＳ２ペレットを２００メッシュ以下となる
ように粉砕し、この粉末とＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5から
なる固体電解質粉を重量比で１：１に混合し、正極用粉
末を得た。この正極用粉末と上記スチンレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体とを前記負極シート作製
の場合と同様の方法で混練し、成型し、体積分率９０
％、厚み７０μｍの正極シート（正の電極層）を得た。
得られた正極シート、固体電解質シート、負極シートを
順に積層し、引出し電極に銅薄板を用いて１３０℃でプ
レス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、電池を作
製した。
第１図に得られた電池の断面図を示した。図中、１は固
体電解質シート、２は正極シート、３は負極シート、４
および５は引出し電極、６は封止材である。得られた電
池の厚みおよび全導電率、自己放電特性、充放電サイク
ル、低温特性、開路電圧の試験結果を第１表に示した。
さらに樹脂封止を行なう前の積層化した状態での耐屈曲
性も評価した。結果をあわせて第１表に示した。
なお、前記全導電率（ｓ／cm）は、交流１ＫＨでのイン
ピーダンスをＬＣＲメータ（横河ヒューレットパッカー
ド社製、ＹＨＰ４２７Ａ）で評価し、その直流成分より
求めた。
自己放電特性は、４ｍＡｈ／ccの充放電サイクル（２時
間放電、１時間放電）での電池電圧の変化より求めた。
充放電サイクルは、２．５ｍＡｈ／ccの充放電サイクル
で、放電電圧が０．３５ボルト以下になるサイクル数で
示した。
低温特性は、−１０℃における充放電特性で示した。
耐屈曲性は半径８０mm曲げ試験を行ない、シートのヒビ
割れないしは破断が発生した回数で評価した。
実施例２ 実施例１と同様の方法で固体電解質シート（混合物中の
固体電解質粉の体積分率９０％、厚み７０μｍ）を作製
した。負極シートとして、Ｃｕの粉末、Ｃｕ２Ｓの粉末
およびＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5よりなる固体電解質粉末
を重量比で、Ｃｕ：Ｃｕ２Ｓ：ＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5
＝２．９：２．７：３（負極シート(1)、厚み３０μ
ｍ）、２．９：２．７：２（負極シート(2)、厚み３０
μｍ）および２．９：２．７：１（負極シート(3)、厚
み３０μｍ）の割合で混合したものを体積分率が９０％
となるようにそれぞれ実施例１と同様の方法で作製し
た。また正極用シートとして、Ｃｕ0.15ＴｉＳ２の粉末
とＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5からなる固体電解質粉を重量
比でＣｕ0.15ＴｉＳ２：ＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5＝１：
３（正極シート(1)、厚み３０μｍ）、１：２（正極シ
ート(2)、厚み３０μｍ）および１：１（正極シート
(3)、厚み３０μｍ）の割合で混合したものを体積分率
が９０％となるようにそれぞれ実施例１と同様の方法で
作製した。
得られたシートを正極シート(3)／正極シート(2)／正極
シート(1)／固体電解質シート／負極シート(1)／負極シ
ート(2)／負極シート(3)の順で積層し、引出し電極に銅
薄板を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
第２図に得られた電池の断面図を示した。図中、２ａは
正極シート(1)、２ｂは正極シート(2)、２ｃは正極シー
ト(3)、３ａは負極シート(1)、３ｂは負極シート(2)、
３ｃは負極シート(3)である。得られた電池を実施例１
と同様にして試験を行ない、その結果を第１表に示し
た。
実施例３ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４Ｉ1.75Ｃｌ3.25で
表わされる銅イオン伝導性固体電解質粉末を用い、高分
子弾性体としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を用いた以外は実施例
１と同様にして固体電解質の体積分率が９０％の厚み８
０μｍの固体電解質シートを得た。
次に電極材料としてＣｕ２Ｍｏ６Ｓ7.8で表わされる銅
シュブレル化合物粉末（平均粒径＝２μｍ）とＲｂＣｕ
４Ｉ1.75Ｃｌ3.25からなる固体電解質粉を重量比で１：
１の混合物を固体電解質シートと同様にして体積分率９
０％、厚み１００μｍの電極シートを得た。
得られた電極シートと固体電解質シートとを、電極シー
ト、固体電解質シート、電極シートの順に積層し、引出
し電極に厚さ１０μｍのステンレス鋼板を用いて１３０
℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、第
１図に示す断面の構造を有する電池を作製した。
得られた電池を実施例１と同様にして試験を行ない、そ
の結果を第２表に示した。
実施例４ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４Ｉ1.25Ｃｌ3.75で
表わされる銅イオン導電性固体電解質粉末と、高分子弾
性体としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを用い実施例１と同様に
して混練し、得られた混合物を引延し乾燥空気中にてト
ルエンを蒸発させ、体積分率が８５％の厚み６５μｍの
固体電解質シートを得た。次に電極材料としてＣｕ２Ｍ
ｏ６Ｓ7.8で表わされる銅シュブレル化合物粉末（平均
粒径＝２μｍ）とＲｂＣｕ４Ｉ1.25Ｃｌ3.75からなる固
体電解質粉末を重量比で１：１の混合物を用い、目付け
が１０ｇ／ｍ2の厚み８０μｍのポリプロピレン製不織
布を用いた以外は実施例１の固体電解質シートと同様に
して体積分率９５％、厚み１００μｍの正極シートを得
た。さらに、電極材料としてＣｕ４Ｍｏ６Ｓ８で表わさ
れる銅シュブレル化合物粉末（平均粒径＝２μｍ）を用
いた以外は前記正極シートと同様にして体積分率９５
％、厚み１００μｍの負極シートを得た。得られた電極
シートと固体電解質シートとを、正極シート、固体電解
質シート、負極シート順に積層し、引出し電極として正
極側に厚さ１０μｍのステンレス鋼板を、負極側に厚さ
１０μｍの銅板を配置して１３０℃でプレス成型し、周
辺部をエポキシ樹脂で封止し、第１図で示したのと同様
の断面の構造を有する電池を作製した。得られた電池を
実施例１と同様にして試験を行ない、その結果を第２表
に示した。
実施例５ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5で表
わされる銅イオン伝導性固体電解質粉末と、高分子弾性
体としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）とを用い実施例１と同様にし
て混練し、得られた混合を引延し乾燥空気中にてトルエ
ンを蒸発させ、体積分率が７５％の厚み５５μｍの固体
電解質シートを得た。次に前記混合物を、電極材料を兼
ねる導電性網状体である活性炭繊維よりなる厚さ２００
μｍの織布（比表面積＝９００ｍ2／ｇ）の開口部に充
填し、窒素気流中で充分に乾燥させ、トルエンを除去
し、乾燥シートの固体電解質粉の含有率が２０重量％の
厚さ２５０μｍの電極シートを得た。得られた電極シー
トと固体電解質シートとを、電極シート、固体電解質シ
ート、電極シートの順に積層し、引出し電極として厚さ
１０μｍのステンレス鋼板を配置して１３０℃でプレス
成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、第１図で示し
たのと同様の断面の構造を有する電気二重層キャパシタ
を作製した。得られた素子を実施例１の電池と同様の方
法で試験を行ない、その結果を第２表に示した。ただ
し、自己放電特性は、充放電時間を電池の場合の２０分
の１にし、０．２ｍＡｈ／ccでの試験を行なった。充放
電サイクルも同様に２０分の１の０．１２５ｍＡｈ／cc
で行なった。
実施例６ 実施例１と同様にして得たＲｂＣｕ４Ｉ1.5Ｃｌ3.5で表
わされる銅イオン伝導性固体電解質粉末と、高分子弾性
体としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（ＳＢＳ）とを用い実施例１と同様にして混練し、
得られた混合物を引延し乾燥空気中にてトルエンを蒸発
させ、体積分率が７０％の厚み５５μｍの固体電解質シ
ートを得た。次に前記混合物を、電極材料を兼ねる導電
性網状体である活性炭繊維よりなる厚さ２００μｍの織
布（比表面積＝９００ｍ2／ｇ）の開口部に充填し、窒
素気流中で充分に乾燥させ、トルエンを除去し、乾燥シ
ート中の固体電解質粉の含有率が２０重量％、厚さ２５
０μｍの正極シートを得た。一方、電極材料としてＣｕ
４Ｍｏ６Ｓ８で表わされる銅シュブレル化合物粉末（平
均粒径＝２μｍ）と、前記固体電解質粉末を重量比で
１：１としたものとＳＢＳとを実施例１と同様の方法に
より混練して得た混合物を、厚みが１００μｍの２００
メッシュの銅ネットの開口部に充填して、混合物中にお
ける固体電解質粉と銅シュブレル粉の合計量の体積分率
が９５％の厚さが１１０μｍの負極シートを得た。得ら
れた電極シートと固体電解質シートとを、正極シート２
枚、固体電解質シート、負極シートの順に積層し、引出
し電極として正極側には厚さ１０μｍのステンレス鋼板
を、負極側には厚さ１０μｍの真鍮板を配置して１３０
℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、第
１図で示したのと同様の断面の構造を有する電気二重層
キャパシタを作製した。得られた素子を実施例１の電池
と同様の方法で試験を行ない、その結果を第２表に示し
た。ただし、自己放電特性は、充放電時間を電池の場合
の５分の１にし、０．８ｍＡｈ／ccでの試験を行なっ
た。充放電サイクルも同様に５分の１の０．５ｍＡｈ／
ccで行なった。
実施例７ 固体電解質として平均粒径１０μｍのＨ３Ｍｏ12ＰＯ40
・２９Ｈ２Ｏで表わされるＨ＋イオン伝導性固体電解質
粉とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）とを用い実施例１と同様にして混練し、得ら
れた混合物を実施例１と同様にしてナイロン製織布に充
填して固体電解質の体積分率が９０％の厚み８０μｍの
固体電解質シートを得た。次に前記混合物を、電極材料
を兼ねる導電性網状体である活性炭繊維よりなる厚さ２
００μｍの織布（比表面積＝９００ｍ2／ｇ）の開口部
に充填し、窒素気流中で充分に乾燥させ、トルエンを除
去し、乾燥シート中の固体電解質粉末を含有率が２０重
量％の厚さ２５０μｍの対極シートを得た。一方、表示
材料として平均粒径が８μｍの三酸化タングステン（Ｗ
Ｏ３）と前記固体電解質とを重量比が１：１となるよう
に実施例１と同様にＳＢＳ中に分散し、混練し、得られ
た混合物を引延し大気中でトルエンを蒸発させた固体電
解質粉とＷＯ３粉の合計量の体積分率が８５％の厚み８
０μｍの表示極シートを得た。
得られた表示極シート、対極シート、固体電解質シート
とを、表示極シート、固体電解質シート、対極シートの
順に積層し、引出し電極として表示極側には厚さ５０μ
ｍのポリエステル製シート上に厚さ０．３μｍのＩＴＯ
透明電極を設けたシートを、対極側には厚さ１０μｍの
ステンレス鋼板を配置して８０℃でプレス成型し、周辺
部をエポキシ樹脂で封止し、第１図で示したのと同様の
断面の構造を有するエレクトロクロミック表示素子を得
た。得られた素子を実施例１の電池と同様の方法で試験
を行ない、その結果を第２表に示した。また、単位素子
面積当たり２０ミリクーロン（ｍＣ）での発色−消色サ
イクル試験を行なったところ１０５回を超えてもほぼ初
期と変わらない特性が得られた。
以上、固体電解質として銅イオンあるいはプロトン伝導
性固体電解質を用いた場合について示したが、その他の
固体電解質、例えば銀イオン伝導性、リチウムイオン伝
導性、ナトリウムイオン伝導性等を用いても同様の効果
が得らえることはいうまでもない。
〔発明の効果〕
本発明の固体電気科学素子によれば、イオン伝導性が優
れ、また加工性、生産性、放置安定性および柔軟性に優
れ、かつ素子を製造する際の固体電解質層および電極層
間の密着性に優れ、素子の薄形化および大面積化を図る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施例１に係る固体電解質電池の断
面図、第２図は、本発明の実施例２に係る固体電解質電
池の断面図である。 １…固体電解質シート、２…正極シート、２ａ…正極シ
ート(1)、２ｂ…正極シート(2)、２ｃ…正極シート
(3)、３…負極シート、３ａ…負極シート(1)、３ｂ…負
極シート(2)、３ｃ…負極シート(3)、４および５…引出
し電極、６…封止材。
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−123670（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体電解質層と、該固体電解質層を介して
    上下面に接合される少なくとも一対の電極層とを有し、
    上記固体電解質層および電極層の少なくとも１つが担体
    として網状体を用いたシート状成形体である固体電気化
    学素子であって、固体電解質層が、固体電解質粉を高分
    子弾性体に分散させた混合物を含有し、電極層の少なく
    とも１つが、固体電解質粉または固体電解質粉と電極材
    料粉を高分子弾性体に分散させた混合物を含有し、かつ
    上記高分子弾性体が、スチレン−ブタジエン−スチレン
    ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
    ロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
    レンブロック共重合体および１，２−ポリブタジエンの
    少なくとも１種からなり、さらに前記固体電解質層およ
    び電極層の少なくとも１つがそれぞれの前記混合物を前
    記網状体の開口部に充填してなるものであることを特徴
    とする固体電気化学素子。
  2. 【請求項２】固体電解質層が、固体電解質粉を高分子弾
    性体中に体積分率５５〜９５％で分散させた混合物を、
    非導電性網状体の開口部に充填してなるシート状成形体
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固
    体電気化学素子。
  3. 【請求項３】電極層が、電極材料粉と必要に応じ固体電
    解質粉とを、高分子弾性体中に体積分率７５〜９５％で
    分散させた混合物を、網状体の開口部に充填してなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
    の固体電気化学素子。
  4. 【請求項４】電極層が、固体電解質粉を高分子弾性体中
    に分散せしめた混合物を、電極材料を兼ねる導電性網状
    体の開口部に充填してなることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項または第２項記載の固体電気化学素子。
  5. 【請求項５】電極層が、電極材料粉と固体電解質粉との
    混合比を段階的に変化させた複数のシートを混合比の順
    に積層させたものであり、固体電解質粉の混合割合の大
    きい電極層面が固体電解質層と接合するようにしたこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
    れかに記載の固体電気化学素子。
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