JPH0576138B2 - - Google Patents
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- JPH0576138B2 JPH0576138B2 JP62073728A JP7372887A JPH0576138B2 JP H0576138 B2 JPH0576138 B2 JP H0576138B2 JP 62073728 A JP62073728 A JP 62073728A JP 7372887 A JP7372887 A JP 7372887A JP H0576138 B2 JPH0576138 B2 JP H0576138B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体電解質電池に関し、さらに詳しく
は製造し易い柔軟性のある多層構造の固体電解質
電池に関する。 〔従来の技術〕 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、
あらゆる分野にIC，LSI等の電子部品が多く用い
られているが、電池技術の分野においても、小型
化、薄型化等が図られ、カード型電卓用電源、カ
メラ用電源、腕時計用電源等として多量に使用さ
れている。 これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電
池またはリチウム電池がほとんどであり、使用さ
れる電解質はいずれも液体電解質である。これら
液体電解質を使用した電池は、電池の封口方法に
高度の加工技術を必要とし、現在では、ガスケツ
トを介したクリンプシールを用いた封口技術が主
流であるが、電池が薄くなる程、封口部材の電池
容積に占める割合が増大し、要求される電池容量
を提供し難くなり、電池の薄型化に限界がある。 最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電
池も市販されているが、活性な金属リチウムを負
極活物質として使用しているため、液体電解質電
池以上の信頼性の高い電池封口技術が必要とさ
れ、薄型化が困難であるのが現状である。 このような状況において、電池の小型化、薄型
化等のために、高いイオン導電性の固体電解質材
料が使用されつつあるが、これらの電解質材料を
用いて電池を製造する場合にはさらに電極材料も
取り扱いが容易で、電池組立の際の加工性、生産
性等にも優れていることが必要となる。 固体電解質材料に関しては、高分子電解質の応
用が試みられており、従来の代表的なものとして
はポリ（メタクリル酸オリゴキシエチレン）−ア
ルカリ金属塩系が挙げられる。しかしながら、そ
のイオン導電性は最も優れたものでも室温で10-5
ｓ／cm程度であり、また移動イオンの選択性が悪
く、カチオン（例えばLi+）のみならずアニオン
（例えばClO4 -）の移動を生ずる等の問題があり、
実用段階に到つていない。さらにこの種の材料で
電池を作成する際、負極活物質として前記金属リ
チウムを使用する必要があり、電池組立の際の加
工性、生産性等の面で大きなメリツトが得られ難
い。 さらに最近では、大きなイオン導電性を有する
リチウムイオン伝導性固体電解質、プロトン伝導
性固体電解質、銀イオン伝導性固体電解質または
銅イオン伝導性固体電解質を利用する試みがなさ
れている。 リチウムイオン伝導性固体電解質の代表的なも
のには0.4LiSiO4−0.6Li3VO4、プロトン伝導性固
体電解質の代表的なものにはH3Mo12PO40・
29H2ＯやH3W12PO40・29H2Ｏ、銀イオン伝導性
固体電解質の代表的なものにはRbAg4I5、また銅
イオン伝導性固体電解質の代表的なものには
RbCu4I1.5Cl3.5がある。しかしながら、これらの
固体電解質や電極活物質は無機固体粉末であるた
め、製造時に、高圧プレスによるペレツト化が必
要であり、生産性、均一性等を得る上で大きな障
害となつている。さらに得られるペレツトは硬く
て、脆いため、薄型化に限界があり、大面積のも
のを得ることが困難である。また電池を製造する
際、電極活物質との接合作業において大きな加圧
力で固体電解質と電極活物質を密着させる必要が
あり、作業性、密着性等のばらつきの問題があ
る。さらに大面積での接合を図る場合均一な密着
が得られず、また固体電解質の破壊を生ずる問題
がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、薄型化等を図ることができ、しかも電極材料
の取り扱いが容易で、電池組立の際の加工性およ
び生産性に優れた固体電解質電池を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の固体電解質電池は、イオン伝導性の無
機質固体電解質粉（以下、単に「固体電解質粉」
という）を絶縁性高分子弾性体中に55〜95％の体
積分率で含有させ分散せしめた電解質シートを、
電極活物質粉と無機質固体電解質粉との混合物を
絶縁性高分子弾性体中に75〜95％の体積分率で含
有させ分散せしめた負の電極シートと正の電極シ
ートとの間に積層し、該電極シートに引き出し電
極を積層してなることを特徴とする。 本発明において、前記電極シートは、電極活物
質粉と固体電解質粉との混合比を段階的に変化せ
しめて混合比の順に積層させ、かつ、電解質シー
トと組み合わせる際には、固体電解質粉の混合割
合の大きい電極シートが電解質シートと接するよ
うにして、引き出し電極とともに一体成型するこ
とが好ましい。 本発明の固体電解質電池は、基本的に電解質シ
ート（以下、SEシートと称する）、電極シートお
よび引き出し電極から構成され、引き出し電極、
正の電極シート、SEシート、負の電極シート、
引き出し電極の順に積み重ね（積み重ねの順は逆
でも良い）、これらを一体成型して得られる。一
体成型する方法は、特に限定されるものではない
が、例えば不活性ガス下、100〜150℃程度の温度
で数十秒〜10分間程度加熱し加圧する方法が挙げ
られている。加熱し加圧した後、不活性ガス下で
密着力を均一にするために１〜３時間程度熱処理
を行なつてもよい。このようにして得られた固体
電解質電池は製造し易く柔軟性を有し、薄型で、
大面積を有するものも得られる。 前記固体電解質電池は、さらに簡便な封止技
術、例えばエポキシ樹脂等による樹脂封止または
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム
等によるラミネート封止により実用に供される。 本発明に使用されるSEシートの固体電解質粉
としては、例えばRbCu4I2-xCl3+x（ｘは0.2〜0.6）、
MAg4I5（ＭはRbまたはＫ）等が挙げられるが、
イオン導電性が優れている点から、RbCu4I1.5
Cl3.5が最も好ましい。SEシート中の固体電解質
粉の体積分率は、55〜95％であることが必要であ
る。固体電解質粉の体積分率が55％未満の場合、
導電率１×10-6ｓ／cm以下となり、実用に適さな
い。また体積分率が95％を超える場合は、シート
化の際、脆くなりシートとしての形状が保てなく
なる。 本発明に使用される電極シートの電極活物質粉
としては、例えばCuxTiS2、CuxZrS2、
AgxTiS2、AgxZrS2、LixWO3、LixTiS2、
WO3、V2O5、HWO5等の粉末が用いられるが、
ｘが0.05〜0.20程度のものが充放電特性の上から
好ましい。さらにはCu、Ag等の金属粉末が用い
られるが、過放電を防止する上から、Cuの粉末
を用いたときはCu2Ｓの粉末を、Agの粉末を用い
たときはAg2Ｓの粉末をそれぞれCu（または
Ag）：Cu2Ｓ（またはAg2Ｓ）＝８：２〜6.5：4.5
（重量比）の割合で加えることが好ましい。 また、電極シート中の電極活物質粉／固体電解
質粉の割合は1/4〜5/4（重量比）が好ましい。電
極活物質粉に固体電解質粉を加える理由は、電極
−電解質間の界面抵抗を低減し、界面における電
荷移動が容易に行なわれるようにするためであ
る。電極シート中における固体電解質粉と電極活
物質粉の体積分率は75〜95％であることが必要で
ある。体積分率が75％未満では、SEシート中の
固体電解質粉との接触効率が低下して、充分な電
池特性が得られず、体積分率が95％を超えるとシ
ート化の際脆くなりシートとしての形状が保てな
くなる。 本発明に使用される固体電解質粉および電極活
物質粉の形状ならびに粒径は特に限定されるもの
ではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し易さ
等の点から、100〜200メツシユ（タイラー標準
篩）を通過するものが好ましい。 本発明に使用される絶縁性高分子弾性体として
は、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体（SIS）、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレン共重合体（SEBS）、ブチル
ゴム、ホスフアゼンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリスチレン、塩化ビニル、エチレ
ン−酢酸エチル共重合体、１，２−ポリブタジエ
ン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの混合
物等を挙げることができるが、シート間相互間の
接着性や引き出し電極との良好な接着性を図る上
から、熱可塑性を有するものが好ましく、さらに
柔軟性を得る上からは、ASTM Ａ硬度で95以下
のものが好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の
点から150℃以下での成型加工性を有するものが
好ましい。 固体電解質粉、電極活物質粉等を絶縁性高分子
弾性体中に均一に分散させシート化する方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、バンバ
リミキサーにて、絶縁性高分子弾性体と固体電解
質粉、電極活物質粉等とを混練し、得られた混合
物をロール圧延してシート化する方法、絶縁性高
分子弾性体を特定の溶剤に溶解させた高分子溶液
と固体電解質粉、電極活物質粉等とをボールミル
等で混練し、得られた混合物をアプリケーターバ
ー等で圧延し溶剤を乾燥することによりシートを
得る方法等が挙げられる。特に後者の方法は、
100μｍ以下の厚みムラの少ない薄膜が得られ易
いこと、混練時の発熱が少なく固体電解質粉の変
質および分解が起こり難いこと、さらに混練時に
大気との接触がほとんどなく、固体電解質粉の湿
気、酸素等による変質および分解が起き難く、周
囲の湿度、酸素等の状態を特に調節する必要がな
いことから製造方法として好ましい。この場合に
用いられる溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリクレ
ン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない溶剤
を使用することが好ましく、この場合の絶縁性高
分子弾性体としては、前記溶剤に可溶な１，４−
ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
SBR、NBR、SBS、SIS、SEBS、ブチルゴム、
ホスフアゼンゴム、ポリエチレンオキシド、ポリ
スチレン、１，２−ポリブタジエン等の使用は好
ましい。 前記SEシートおよび電極シートに含有される
固体電解質粉または絶縁性高分子弾性体は、共通
でも異なつたものでもよいが、成型体の均質性、
SEシートと電極シートとの接着性等の面から共
通のものを用いることが好ましい。また、前記
SEシートおよび電極シートの厚みは、各々10〜
250μｍおよび20〜250μｍが好ましい。 本発明に用いられる引き出し電極の材料は、特
に限定されるものではないが、電極シートとの接
着性の点から、銅系の電極シートの場合は銀薄板
が好適であるが、銅薄板にニツケルメツキもしく
は金メツキを施したもの、またはリン青銅等の合
金でもよい。 本発明において電極シートは、SEシートと接
する面から固体電解質粉と電極活物質粉との混合
比を段階的に変化せしめ、SEシートと接する面
で固体電解質粉の比率が大きく、引き出し電極に
近づくに従い、固体電解質粉の比率が小さくなる
ように複数のシートが混合比の順に積層され多層
化された電極シートとすることが好ましい。この
場合の電極シートの多層化の程度は、特に限定さ
れるものではなく２層でも効果を有するが、好ま
しくは３〜９層である。ただし加工の煩雑さや厚
型化を避ける意味から３〜６層が適当である。こ
のように電極シートを多層化することにより、電
極−電解質間の界面抵抗を低減し、電流容量を大
きくする効果が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 （実施例 １） 絶縁性高分子弾性体としてスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロツク共重合体（比重：0.96、日
本合成ゴム社製、TR−2000）１部（重量部、以
下同じ）をトルエン中に溶解させ高分子溶液を
得、これに4.2部の粒径200メツシユ以下のRbCu4
I1.5Cl3.5からなる固体電解質粉（比重：4.5）を加
えてボールミルにて２時間混練し、得られた混合
物をテフロンシート上でアプリケーターバーにて
引き延ばし乾燥空気中にてトルエンを蒸発させ、
体積分率90％、厚み20μｍのSEシートを得た。 次にCuの粉末、Cu2Ｓの粉末およびRbCu4I1.5
Cl3.5からなる固体電解質粉を重量比でCu：Cu2
Ｓ：RbCu4I1.5Cl3.5＝2.9：2.7：１の割合で混合
し、ペレツト状にプレス成型した後、ガラス管に
真空封入し200℃で17時間加熱し、このペレツト
を200メツシユ以下の粉末に粉砕して負極用粉末
を得た。この負極用粉末と前記スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体とを前記SEシ
ート作成の場合と同様の方法で混練し、成型し、
体積分率90％、厚み45μｍの負極シートを得た。 また、Cuの粉末とTiS2の粉末をモル比で
0.15：１の割合で混合してペレツト状にプレス成
型し、石英管に真空封入して550℃で72時間加熱
し、得られたCu0.15TiS2ペレツトを200メツシユ
以下となるように粉砕し、この粉末とRbCu4I1.5
Cl3.5からなる固体電解質粉を重量比で１：１に混
合し、正極用粉末を得た。この正極用粉末と上記
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体とを前
記SEシート作成の場合と同様の方法で混練し、
成型し、体積分率90％、厚み45μｍの負極シート
を得た。 得られた正極シート、SEシート、負極シート
を順に積層し、引き出し電極に銅薄板を用いて
130℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で
封止し、電池を作成した。 第１図に得られた電池の断面図を示した。図
中、１はSEシート、２は正極シート、３は負極
シート、４および５は引き出し電極、６は封止材
である。得られた電池の厚みおよび全導電率、自
己放電特性、充放電サイクル、低温特性の試験結
果を第１表に示した。 なお、前記全導電率（ｓ／cm）は、交流1KHz
でのインピーダンスをLCRメーター（横河ヒユ
ーレツトパツカード社製、YHP4274A）で評価
し、その直流成分より求めた。 自己放電特性は、4mAh／c.c.の充放電サイクル
（２時間放電、１時間充電）での電池電圧の変化
より求めた。 充放電サイクルは、2.5mAh／c.c.の充放電サイ
クルで、放電電圧ガ0.35ボルト以下になるサイク
ル数で示した。 低温特性は、−10℃における充放電特性で示し
た。 （実施例 ２） 実施例１と同様の方法でSEシート（体積分率
90％および厚み20μｍ）を作成した。負極シート
（体積分率90％）として、Cuの粉末、Cu2Ｓの粉
末およびRbCu4I1.5Cl3.5からなる固体電解質粉末
を重量比でCu：Cu2Ｓ：RbCu4I1.5Cl3.5＝３：
２：３（負極シート１；厚み20μｍ）、３：２：２
（負極シート２；厚み30μｍ）および３：２：１
（負極シート３；厚み30μｍ）の割合で混合した
ものをそれぞれ実施例１と同様の方法で作成し
た。また正極シート（体積分率90％）として、
Cu0.15TiS2の粉末とRbCu4I1.5Cl3.5からなる固体電
解質粉を重量比でCu0.15TiS2：RbCu4I1.5Cl3.5＝
１：３（正極シート１；厚み20μｍ）、１：２（正
極シート２；厚み30μｍ）および１：１（正極シ
ート３；厚み20μｍ）の割合で混合したものをそ
れぞれ実施例１と同様の方法で作成した。 得られたシートを正極シート３／正極シート
２／正極シート１／SEシート／負極シート１／
負極シート２／負極シート３の順で積層し、引き
出し電極に銅薄板を用い、実施例１と同様の方法
で電池を作成した。第２図に得られた電池の断面
図を示した。図中、２ａは正極シート１，２ｂは
正極シート２，２ｃは正極シート３，３ａは負極
シート１，３ｂは負極シート２，３ｃは負極シー
ト３である。得られた電池の実施例１と同様に試
験結果を第１表に示した。
は製造し易い柔軟性のある多層構造の固体電解質
電池に関する。 〔従来の技術〕 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、
あらゆる分野にIC，LSI等の電子部品が多く用い
られているが、電池技術の分野においても、小型
化、薄型化等が図られ、カード型電卓用電源、カ
メラ用電源、腕時計用電源等として多量に使用さ
れている。 これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電
池またはリチウム電池がほとんどであり、使用さ
れる電解質はいずれも液体電解質である。これら
液体電解質を使用した電池は、電池の封口方法に
高度の加工技術を必要とし、現在では、ガスケツ
トを介したクリンプシールを用いた封口技術が主
流であるが、電池が薄くなる程、封口部材の電池
容積に占める割合が増大し、要求される電池容量
を提供し難くなり、電池の薄型化に限界がある。 最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電
池も市販されているが、活性な金属リチウムを負
極活物質として使用しているため、液体電解質電
池以上の信頼性の高い電池封口技術が必要とさ
れ、薄型化が困難であるのが現状である。 このような状況において、電池の小型化、薄型
化等のために、高いイオン導電性の固体電解質材
料が使用されつつあるが、これらの電解質材料を
用いて電池を製造する場合にはさらに電極材料も
取り扱いが容易で、電池組立の際の加工性、生産
性等にも優れていることが必要となる。 固体電解質材料に関しては、高分子電解質の応
用が試みられており、従来の代表的なものとして
はポリ（メタクリル酸オリゴキシエチレン）−ア
ルカリ金属塩系が挙げられる。しかしながら、そ
のイオン導電性は最も優れたものでも室温で10-5
ｓ／cm程度であり、また移動イオンの選択性が悪
く、カチオン（例えばLi+）のみならずアニオン
（例えばClO4 -）の移動を生ずる等の問題があり、
実用段階に到つていない。さらにこの種の材料で
電池を作成する際、負極活物質として前記金属リ
チウムを使用する必要があり、電池組立の際の加
工性、生産性等の面で大きなメリツトが得られ難
い。 さらに最近では、大きなイオン導電性を有する
リチウムイオン伝導性固体電解質、プロトン伝導
性固体電解質、銀イオン伝導性固体電解質または
銅イオン伝導性固体電解質を利用する試みがなさ
れている。 リチウムイオン伝導性固体電解質の代表的なも
のには0.4LiSiO4−0.6Li3VO4、プロトン伝導性固
体電解質の代表的なものにはH3Mo12PO40・
29H2ＯやH3W12PO40・29H2Ｏ、銀イオン伝導性
固体電解質の代表的なものにはRbAg4I5、また銅
イオン伝導性固体電解質の代表的なものには
RbCu4I1.5Cl3.5がある。しかしながら、これらの
固体電解質や電極活物質は無機固体粉末であるた
め、製造時に、高圧プレスによるペレツト化が必
要であり、生産性、均一性等を得る上で大きな障
害となつている。さらに得られるペレツトは硬く
て、脆いため、薄型化に限界があり、大面積のも
のを得ることが困難である。また電池を製造する
際、電極活物質との接合作業において大きな加圧
力で固体電解質と電極活物質を密着させる必要が
あり、作業性、密着性等のばらつきの問題があ
る。さらに大面積での接合を図る場合均一な密着
が得られず、また固体電解質の破壊を生ずる問題
がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、薄型化等を図ることができ、しかも電極材料
の取り扱いが容易で、電池組立の際の加工性およ
び生産性に優れた固体電解質電池を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の固体電解質電池は、イオン伝導性の無
機質固体電解質粉（以下、単に「固体電解質粉」
という）を絶縁性高分子弾性体中に55〜95％の体
積分率で含有させ分散せしめた電解質シートを、
電極活物質粉と無機質固体電解質粉との混合物を
絶縁性高分子弾性体中に75〜95％の体積分率で含
有させ分散せしめた負の電極シートと正の電極シ
ートとの間に積層し、該電極シートに引き出し電
極を積層してなることを特徴とする。 本発明において、前記電極シートは、電極活物
質粉と固体電解質粉との混合比を段階的に変化せ
しめて混合比の順に積層させ、かつ、電解質シー
トと組み合わせる際には、固体電解質粉の混合割
合の大きい電極シートが電解質シートと接するよ
うにして、引き出し電極とともに一体成型するこ
とが好ましい。 本発明の固体電解質電池は、基本的に電解質シ
ート（以下、SEシートと称する）、電極シートお
よび引き出し電極から構成され、引き出し電極、
正の電極シート、SEシート、負の電極シート、
引き出し電極の順に積み重ね（積み重ねの順は逆
でも良い）、これらを一体成型して得られる。一
体成型する方法は、特に限定されるものではない
が、例えば不活性ガス下、100〜150℃程度の温度
で数十秒〜10分間程度加熱し加圧する方法が挙げ
られている。加熱し加圧した後、不活性ガス下で
密着力を均一にするために１〜３時間程度熱処理
を行なつてもよい。このようにして得られた固体
電解質電池は製造し易く柔軟性を有し、薄型で、
大面積を有するものも得られる。 前記固体電解質電池は、さらに簡便な封止技
術、例えばエポキシ樹脂等による樹脂封止または
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム
等によるラミネート封止により実用に供される。 本発明に使用されるSEシートの固体電解質粉
としては、例えばRbCu4I2-xCl3+x（ｘは0.2〜0.6）、
MAg4I5（ＭはRbまたはＫ）等が挙げられるが、
イオン導電性が優れている点から、RbCu4I1.5
Cl3.5が最も好ましい。SEシート中の固体電解質
粉の体積分率は、55〜95％であることが必要であ
る。固体電解質粉の体積分率が55％未満の場合、
導電率１×10-6ｓ／cm以下となり、実用に適さな
い。また体積分率が95％を超える場合は、シート
化の際、脆くなりシートとしての形状が保てなく
なる。 本発明に使用される電極シートの電極活物質粉
としては、例えばCuxTiS2、CuxZrS2、
AgxTiS2、AgxZrS2、LixWO3、LixTiS2、
WO3、V2O5、HWO5等の粉末が用いられるが、
ｘが0.05〜0.20程度のものが充放電特性の上から
好ましい。さらにはCu、Ag等の金属粉末が用い
られるが、過放電を防止する上から、Cuの粉末
を用いたときはCu2Ｓの粉末を、Agの粉末を用い
たときはAg2Ｓの粉末をそれぞれCu（または
Ag）：Cu2Ｓ（またはAg2Ｓ）＝８：２〜6.5：4.5
（重量比）の割合で加えることが好ましい。 また、電極シート中の電極活物質粉／固体電解
質粉の割合は1/4〜5/4（重量比）が好ましい。電
極活物質粉に固体電解質粉を加える理由は、電極
−電解質間の界面抵抗を低減し、界面における電
荷移動が容易に行なわれるようにするためであ
る。電極シート中における固体電解質粉と電極活
物質粉の体積分率は75〜95％であることが必要で
ある。体積分率が75％未満では、SEシート中の
固体電解質粉との接触効率が低下して、充分な電
池特性が得られず、体積分率が95％を超えるとシ
ート化の際脆くなりシートとしての形状が保てな
くなる。 本発明に使用される固体電解質粉および電極活
物質粉の形状ならびに粒径は特に限定されるもの
ではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し易さ
等の点から、100〜200メツシユ（タイラー標準
篩）を通過するものが好ましい。 本発明に使用される絶縁性高分子弾性体として
は、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体（SIS）、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレン共重合体（SEBS）、ブチル
ゴム、ホスフアゼンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリスチレン、塩化ビニル、エチレ
ン−酢酸エチル共重合体、１，２−ポリブタジエ
ン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの混合
物等を挙げることができるが、シート間相互間の
接着性や引き出し電極との良好な接着性を図る上
から、熱可塑性を有するものが好ましく、さらに
柔軟性を得る上からは、ASTM Ａ硬度で95以下
のものが好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の
点から150℃以下での成型加工性を有するものが
好ましい。 固体電解質粉、電極活物質粉等を絶縁性高分子
弾性体中に均一に分散させシート化する方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、バンバ
リミキサーにて、絶縁性高分子弾性体と固体電解
質粉、電極活物質粉等とを混練し、得られた混合
物をロール圧延してシート化する方法、絶縁性高
分子弾性体を特定の溶剤に溶解させた高分子溶液
と固体電解質粉、電極活物質粉等とをボールミル
等で混練し、得られた混合物をアプリケーターバ
ー等で圧延し溶剤を乾燥することによりシートを
得る方法等が挙げられる。特に後者の方法は、
100μｍ以下の厚みムラの少ない薄膜が得られ易
いこと、混練時の発熱が少なく固体電解質粉の変
質および分解が起こり難いこと、さらに混練時に
大気との接触がほとんどなく、固体電解質粉の湿
気、酸素等による変質および分解が起き難く、周
囲の湿度、酸素等の状態を特に調節する必要がな
いことから製造方法として好ましい。この場合に
用いられる溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリクレ
ン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない溶剤
を使用することが好ましく、この場合の絶縁性高
分子弾性体としては、前記溶剤に可溶な１，４−
ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
SBR、NBR、SBS、SIS、SEBS、ブチルゴム、
ホスフアゼンゴム、ポリエチレンオキシド、ポリ
スチレン、１，２−ポリブタジエン等の使用は好
ましい。 前記SEシートおよび電極シートに含有される
固体電解質粉または絶縁性高分子弾性体は、共通
でも異なつたものでもよいが、成型体の均質性、
SEシートと電極シートとの接着性等の面から共
通のものを用いることが好ましい。また、前記
SEシートおよび電極シートの厚みは、各々10〜
250μｍおよび20〜250μｍが好ましい。 本発明に用いられる引き出し電極の材料は、特
に限定されるものではないが、電極シートとの接
着性の点から、銅系の電極シートの場合は銀薄板
が好適であるが、銅薄板にニツケルメツキもしく
は金メツキを施したもの、またはリン青銅等の合
金でもよい。 本発明において電極シートは、SEシートと接
する面から固体電解質粉と電極活物質粉との混合
比を段階的に変化せしめ、SEシートと接する面
で固体電解質粉の比率が大きく、引き出し電極に
近づくに従い、固体電解質粉の比率が小さくなる
ように複数のシートが混合比の順に積層され多層
化された電極シートとすることが好ましい。この
場合の電極シートの多層化の程度は、特に限定さ
れるものではなく２層でも効果を有するが、好ま
しくは３〜９層である。ただし加工の煩雑さや厚
型化を避ける意味から３〜６層が適当である。こ
のように電極シートを多層化することにより、電
極−電解質間の界面抵抗を低減し、電流容量を大
きくする効果が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 （実施例 １） 絶縁性高分子弾性体としてスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロツク共重合体（比重：0.96、日
本合成ゴム社製、TR−2000）１部（重量部、以
下同じ）をトルエン中に溶解させ高分子溶液を
得、これに4.2部の粒径200メツシユ以下のRbCu4
I1.5Cl3.5からなる固体電解質粉（比重：4.5）を加
えてボールミルにて２時間混練し、得られた混合
物をテフロンシート上でアプリケーターバーにて
引き延ばし乾燥空気中にてトルエンを蒸発させ、
体積分率90％、厚み20μｍのSEシートを得た。 次にCuの粉末、Cu2Ｓの粉末およびRbCu4I1.5
Cl3.5からなる固体電解質粉を重量比でCu：Cu2
Ｓ：RbCu4I1.5Cl3.5＝2.9：2.7：１の割合で混合
し、ペレツト状にプレス成型した後、ガラス管に
真空封入し200℃で17時間加熱し、このペレツト
を200メツシユ以下の粉末に粉砕して負極用粉末
を得た。この負極用粉末と前記スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体とを前記SEシ
ート作成の場合と同様の方法で混練し、成型し、
体積分率90％、厚み45μｍの負極シートを得た。 また、Cuの粉末とTiS2の粉末をモル比で
0.15：１の割合で混合してペレツト状にプレス成
型し、石英管に真空封入して550℃で72時間加熱
し、得られたCu0.15TiS2ペレツトを200メツシユ
以下となるように粉砕し、この粉末とRbCu4I1.5
Cl3.5からなる固体電解質粉を重量比で１：１に混
合し、正極用粉末を得た。この正極用粉末と上記
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体とを前
記SEシート作成の場合と同様の方法で混練し、
成型し、体積分率90％、厚み45μｍの負極シート
を得た。 得られた正極シート、SEシート、負極シート
を順に積層し、引き出し電極に銅薄板を用いて
130℃でプレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で
封止し、電池を作成した。 第１図に得られた電池の断面図を示した。図
中、１はSEシート、２は正極シート、３は負極
シート、４および５は引き出し電極、６は封止材
である。得られた電池の厚みおよび全導電率、自
己放電特性、充放電サイクル、低温特性の試験結
果を第１表に示した。 なお、前記全導電率（ｓ／cm）は、交流1KHz
でのインピーダンスをLCRメーター（横河ヒユ
ーレツトパツカード社製、YHP4274A）で評価
し、その直流成分より求めた。 自己放電特性は、4mAh／c.c.の充放電サイクル
（２時間放電、１時間充電）での電池電圧の変化
より求めた。 充放電サイクルは、2.5mAh／c.c.の充放電サイ
クルで、放電電圧ガ0.35ボルト以下になるサイク
ル数で示した。 低温特性は、−10℃における充放電特性で示し
た。 （実施例 ２） 実施例１と同様の方法でSEシート（体積分率
90％および厚み20μｍ）を作成した。負極シート
（体積分率90％）として、Cuの粉末、Cu2Ｓの粉
末およびRbCu4I1.5Cl3.5からなる固体電解質粉末
を重量比でCu：Cu2Ｓ：RbCu4I1.5Cl3.5＝３：
２：３（負極シート１；厚み20μｍ）、３：２：２
（負極シート２；厚み30μｍ）および３：２：１
（負極シート３；厚み30μｍ）の割合で混合した
ものをそれぞれ実施例１と同様の方法で作成し
た。また正極シート（体積分率90％）として、
Cu0.15TiS2の粉末とRbCu4I1.5Cl3.5からなる固体電
解質粉を重量比でCu0.15TiS2：RbCu4I1.5Cl3.5＝
１：３（正極シート１；厚み20μｍ）、１：２（正
極シート２；厚み30μｍ）および１：１（正極シ
ート３；厚み20μｍ）の割合で混合したものをそ
れぞれ実施例１と同様の方法で作成した。 得られたシートを正極シート３／正極シート
２／正極シート１／SEシート／負極シート１／
負極シート２／負極シート３の順で積層し、引き
出し電極に銅薄板を用い、実施例１と同様の方法
で電池を作成した。第２図に得られた電池の断面
図を示した。図中、２ａは正極シート１，２ｂは
正極シート２，２ｃは正極シート３，３ａは負極
シート１，３ｂは負極シート２，３ｃは負極シー
ト３である。得られた電池の実施例１と同様に試
験結果を第１表に示した。
【表】
本発明によれば、固体電解質電池の薄型化等を
図ることができ、また電池に柔軟性を与えるとと
もに、電池の大面積化も可能になる。さらに電池
組立の際の加工性および生産性にも優れる。
図ることができ、また電池に柔軟性を与えるとと
もに、電池の大面積化も可能になる。さらに電池
組立の際の加工性および生産性にも優れる。
第１図は、本発明の実施例１に係る固体電解質
電池の断面図、第２図は、本発明の実施例２に係
る固体電解質電池の断面図である。 １……電解質シート、２……正極シート、２ａ
……正極シート１、２ｂ……正極シート２、２ｃ
……正極シート３、３……負極シート、３ａ……
負極シート１、３ｂ……負極シート２、３ｃ……
負極シート３，４および５……引き出し電極、６
……封止材。
電池の断面図、第２図は、本発明の実施例２に係
る固体電解質電池の断面図である。 １……電解質シート、２……正極シート、２ａ
……正極シート１、２ｂ……正極シート２、２ｃ
……正極シート３、３……負極シート、３ａ……
負極シート１、３ｂ……負極シート２、３ｃ……
負極シート３，４および５……引き出し電極、６
……封止材。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン伝導性の無機質固体電解質粉を絶縁性
高分子弾性体中に55〜95％の体積分率で含有させ
分散せしめた電解質シートを、電極活物質粉と無
機質固体電解質粉との混合物を絶縁性高分子弾性
体中に75〜95％の体積分率で含有させ分散せしめ
た負の電極シートと正の電極シートとの間に積層
し、該電極シートに引き出し電極を積層してなる
ことを特徴とする固体電解質電池。 ２ 電極シートが、電極活物質粉と無機質固体電
解質粉との混合比を段階的に変化せしめた複数の
シートが混合比の順に積層されたものであり、電
極シートの無機質固体電解質粉の混合割合の大き
い面が電解質シートと接するようにしたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電解質
電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62073728A JPS63239775A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 固体電解質電池 |
| US07/172,166 US4810599A (en) | 1987-03-27 | 1988-03-23 | Structure suitable for solid electrochemical elements |
| DE3852412T DE3852412T2 (de) | 1987-03-27 | 1988-03-25 | Struktur, geeignet für die Verwendung in festen elektrochemischen Elementen. |
| EP88104873A EP0284104B1 (en) | 1987-03-27 | 1988-03-25 | Structure suitable for solid electrochemical elements |
| KR1019880003331A KR970004137B1 (ko) | 1987-03-27 | 1988-03-26 | 고체 전기 화학 소자로서 적합한 구조체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62073728A JPS63239775A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239775A JPS63239775A (ja) | 1988-10-05 |
| JPH0576138B2 true JPH0576138B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=13526581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62073728A Granted JPS63239775A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63239775A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2564193B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1996-12-18 | 日本合成ゴム株式会社 | 固体電解質電池素子の製造方法 |
| JP5004066B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2012-08-22 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 多層構造体とそれを用いたリチウム電池 |
| JP5679748B2 (ja) * | 2010-09-21 | 2015-03-04 | 日立造船株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| JP5413355B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5795083A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-12 | Hitachi Maxell Ltd | Manufacture of solid electrolyte cell |
| DE3200757C1 (de) * | 1982-01-13 | 1983-07-21 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Flexible elektrolytische Zelle |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62073728A patent/JPS63239775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63239775A (ja) | 1988-10-05 |
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