JPH01726A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は炭素を含有する堆積）Ｉ＋２を形成するのに好
適な方法に関する。

［従来の技術］ 例えば、ダイ・ＶモントｇＪＩＦＩの形成には、イオン
ビーム蒸着法、Ｒ）ＩプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法１反応性スパッタリング法。

イオンプレーテインク法、光ＣＶＤ法、タンクステン線
フィラメント法などが試みられており、このうち、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法及びタングスデン線フィラメン
ト法によってダイヤモンド薄膜の合成に成功したことが
報告されている。

これらの方法によりダイヤモンド薄ｌｉＱを形成するに
は、一般に炭化水素（Ｃ１１４，Ｃ２１１６等々）と１
１２との混合ガスを、基体−Ｈに堆積膜を形成するため
の成膜空間内に導入し、マイクロ波プラズマを生起させ
るか、あるいは基体近傍に配置されたタンクステン線フ
ィラメントを赤熱させ、炭化水素と１１２の分解により
ラジカルを生成せしめ、これらのラジカルか基体表面り
に到達して膜を堆積させる。

この場合、形成される堆積膜がダイヤモンド膜になる条
件は、炭化水素の濃度１％以ド、基体温度７００・〜１
０００℃であると報告されている。

しかし、これらの方法により形成された堆積膜には、タ
イヤモント構造以外にクラファイト構造が含まれてしま
い、膜の特性を劣化させている。

この原因としては、炭化水素を原料として用いるため、
気相中ての凝集反応か活発であること、及び堆積面に付
着する炭化水素のラジカルが堆積面を４−分に拡散しな
いて付着するのて、必ずしもボテンし・ヤルの低いサイ
トに付着せずにランダムに付着するのて、ダイヤモンド
構造以外の構造をとり易くなることが考えられる。

また、炭化水素とＨ２とを同一の活性化手段で活性化す
るため、両者からのラジカルの量の３ＩｆＨが難しい。

このため、ラジカル量の最適化かできないのて、膜形成
操作や膜特性の改良が難しい。

［発明か解決すべき問題点］ 本発明は、前述した従来の問題点を解決し、ダイヤモン
ド薄膜等炭素を含有する堆ｔＩＩ膜を純度良く効率的に
形成し得る堆積膜形成法を提供すべくなされたものであ
る。

本発明は、また、形成される膜の特性、ＩＯ＃Ｊ膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の
大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に
達成することのできる堆ｆｆｌ！！形成法を提供すべく
なされたものである。

［問題点を解決するだめの［段］ 本発明によって提供される堆積膜形成法は、基体上に堆
積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素とハロゲンを含
む化合物より生成される活性種と、該活性種と化学的相
互作用をする成膜原料より生成される活性種と、を夫々
別々に導入し、これらに加熱した周期律表第４周期、第
５周期及び第６周期の元素群から選択される金属又は金
属化合物の触媒を作用させて反応させることによって、
前記基体上に堆積膜を形成することを特徴とする。

未発＋５１方法ては、堆積膜を形成する為の成膜空間に
おいてプラズマを生起させる代りに、加熱した金属触媒
を用い成膜原料のガスを励起し反応させるため、形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用などによるＴ４影響を受けることは実質的
にない。

本発明方法か従来の堆積膜形成法と異なる点の１つは、
原料として炭素とハロゲンを含む化合物を用いることで
ある。この化合物から生成する活性種は反応性か弱いた
め、気相中での反応か抑えられる。また、成膜表面での
反応性も弱いため。

成膜表面を大きく拡散でき、最も安定なサイトに、ラジ
カル等が付着する。この結果１例えばダイヤモンド構造
のみを有する炭素の堆積膜を容易に形成せしめることか
できる。

本発明の方法か従来の成膜法と違う点の他の１つは、あ
らかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来の成膜法より特性を飛躍的に伸ばす
ことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一層の
低温化を図ることか可能になり、膜品質の安定した塩ｍ
膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命か
０．０１秒以上、より好ましくは０．１以」−１最適に
は１秒以上あるものか、所望に従って選択されて使用さ
れる。これら活性種（Ａ）　（Ｂ）のすくなくとも一方
の構成要素か成膜室て形成させる堆積膜を構成する主成
分を構成するものとする。又該活性種（Ａ）及び（Ｂ）
は成膜空間に分解空間から別々に導入され、加熱した周
期律表第４周期、第５周期及び第６周期の元ぶの中より
選択される。金属触媒の作用により該活性種（Ａ）と活
性種（Ｉｓ）との化学的相互作用が促進される。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ１，１１体的には１例えば、ＣｕＹ２ｕ＋
ｔ　　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、　Ｃ１，Ｏｒ、及
び夏である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣｖＹ
２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨ，ＹＶ（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

置体的には例えばＣＦ４．（ＣＦ２）Ｓ、　（ＣＦ２）
６゜（ＣＦ、）、、　Ｃ２Ｆ、、　（：：ｌＦ、ｌ、　
Ｃ１１Ｆ＋、　Ｃ１１２Ｆ２．ＣＣｌ２（ＣＣ１２）５
゜ＣＲｒａ＋　（Ｌ：Ｂｒｚ）ｓ＋　０２ＣＩ６．　　
Ｃ２ＣＩＪ−Ｊなどのガス状ｊムの又は容易にガス化し
得るものか挙げられる。

また未発［ＪＪにおいては、前記炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成する活性種に加えて、
ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成する活性種を併用することがてきる。このケイ素とハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラ
ン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置
換した化合物か用いられ、具体的には、例えば、Ｓ！ｕ
Ｚ２ｕや２（Ｕは１以上の整数、ＺはＦ、　ＣＩ、　Ｂ
ｒ、及びＩよっである。）て示される鎖状ハロゲン化ケ
イ素、Ｓ！ｖＺａｖ　（Ｖは３以上の整数、Ｚは前述の
意味を４１する。）て示される環状ハロゲン化ケイ素、
ｓ；ｕｕ、ｚ、　　（ｕ及びＺは前述の意味を有する。

Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）て示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ＋、　（ＳｉＦ２）ｓ、　（Ｓ
！Ｐ２）ａｎ（ＳｉＦ２）＜、　５ｉＪｓ、　Ｓｉ、３
Ｆｓ、　５ｉＨＦｉ、５ｉｌｌ□Ｆ、、　５ｉＣ１４゜
（Ｓｉ（：１２）ｓ、　５ｉＢｒ、、　（ＳｉＢｒ２）
、、　　５ｉ２Ｃｌａ＋　５ｉ２ＣＩ３Ｆ３などのガス
状！Ａ；のメは容易にガス化し得るものか挙げられる。

活性種な生成させるためには、　＋ｉｉｊ記炭術とハロ
ゲンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物
）に加えて、必要に応じてケイ素巾体等他のケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１ガス
、ガス化したＢｒ２．　Ｌ、笠）などを併用することか
できる。

本発明の方法て用いる前記成膜原料のガスとしては、水
素ガス及び／又はＣとＨな構成原子とする例えば炭素数
１〜５の飽和炭化水素、）５素数２〜５のエチレン系炭
化水素、炭素′ｐｊ２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には飽和炭化水素としてはメタン（ＣＩＬ）　、
エタン（Ｃ２１１６）、プロパンＣｃｔ＋＋ａ）、　ｎ
−ブタン（ｎ　　Ｇｊｌｔｏ）、ペンタン（Ｃｓｌｌ＋
２）　、エチレン系炭化水素としては、エチレン（ｃｔ
ｎ４）、プロピｔｚ　：／　（ＣＡＬ）、ブテン−１（
Ｃ４Ｈ６）、ブチ：／　−２（Ｃ４Ｈ６）、イソブチＬ
／　：／　（Ｃ，＋ｌｌ５）、ペンテン（Ｃｓｌｌ＋２
）　、アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ
’２１１．）、メチルアセチレン（ＣｉＮ４）、シラン
（（：、＋１１６）等、更に、これ等のＨを一部ハロゲ
ンて置換した例えばＣＨ３Ｆ、　ＣＨ：ＩＣＩ等のガス
、あるいはＳｉとＨとを構成原子とする５ｉｔｌｎ　。

５ｉ２Ｈａ　、　Ｓｉ：＋ｌｌａ及び５ｉＨ３（：ｌ、
　ＳｉＨ３Ｆ　、　５ｉＨ３Ｂｒ　　等の水素の多いハ
ロゲン化シラン。

ＧｅとＨとを構成原子とするＧ　ｅ　Ｈａ、及びＧｅ１
ｌｚＣ１、Ｇｅ１ｌｉＦ、　Ｇｅ１１３Ｂｒ等の水素の
多いハロゲン化ゲルマン或いはＮとＨとを構成原子とす
る例えばアンモニア（ＮＨ：ｌ）　、ヒドラジン（１１
２Ｎ　Ｎ　Ｉ＋　２　）、アジ化水素（Ｎ！ｌｚ）　、
アジ化アンモニウムウ（ＮＨＪｚ）＃のガス状の又はガ
ス化し得る。ちっ素水素化物等を必要に応して用いる。

また、これらの成膜原料ガスに加えて、例えばヘリウム
、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、あるいは、成膜し
ようする膜によっては、Ｎ２．０２、あるいはＦ２、Ｃ
＋ａ、Ｂｒ２．１２等を加えることもできる。

これらの原料ガスの複数を用いる場合には、予め混合し
て活性化空間内に導入することもてきるし、あるいはこ
れらの原料ガスを夫々独立した供給源から識別に供給し
、活性化室に導入することもできる。

本発明において１分解室間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーか使
用される。

上述したものに、分解空間て熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種か生成される。

本発明において、成膜空間における前記炭素とハロゲン
含有化合物と成膜原料のガスより生成される活性種（Ｂ
）との量の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜
所望に従って決められるが、好ましくはＺｏｏ　：　１
’〜１　：　ｔｏｏ　（導入流量比）が適当であり、よ
り好ましくはｌＯ：１〜ｌ：　ｉｏｏとされるのか望ま
しい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることか可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期律表第■族Ａの元
素、例えばＢ、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ。

ＴＩ′５か好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物と１
ノでは、周１ｔｌｌ律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｒｉ等か好適なものとして挙げられる
か、特にｆＡ、　Ｇａ、　Ｐ、　Ｓｂ等か最適である。

ドーピングされる不純物の晴は、所１ｕされる′屯気的
、光学的特性に応して適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件ドで気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
しつる化合物を選択するのか々ｆましい。この様な化合
物としては、ＰＩＩ＋。

Ｐ２１１４．　ＰＦ：ｌ、　ＰＦ５．　ｒ’ｃＩユ、　
Ａｓ１１．、　　ＡｓＦｆｆ、　ＡｓＦ５．　ＡｓＣｌ
３．５ｂｌｌｌ、　ＳｂＦ５，５ｉｌｌｉ　、ＲＦ３．
　ＲＣ１３，ＢＲｒ＋、　８２１１６１８４Ｈｔｏ、　
８５１１９．　Ｂ５１１＋＋、　ｔ１６１１＋ｏ、Ｒ６
１１３ｇ、　ＡｌＣｌ：＋あるいは（Ｃｌ７）、ＡＩ　
、（（：Ｈ＊）：＋Ｇａ、笠の有機金属等を挙げること
ができる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２
種以し併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物な成膜空間内に導入
するには、予め前記成膜原料のガスあるいは活性種作成
の原料ガス等と混合して導入するか、あるいは独立した
複数のガス供給源よりこれらの原料ガスを各個別に導入
することもてきる。

本発明て用いられる周期律表第４周期、第５周期及び第
６周期の元素の中から選択される触媒としては、スパッ
タリンク、昇華、飛散などにより堆積膜中へ混入しにく
いものを選ぶことか望ましく、また、これらを用い°Ｃ
活性化する際に、これらか混入しにくい活性化条件を選
ぶ必要がある。

その様な材料としては、周期律表第４周期、第５周期あ
るいは第６周期の元素の中の金属、合金あるいは金属酸
化物、金属塩化物を挙げることがてき、これらの中でも
、■、■、■、■族に属する遷移金属、場合によっては
１．ｎ、ｍ族の非遷移全屈、あるいはこれらの酸化物を
好適に用いることかできる。

几体的には例えば、　Ｔｉ、　Ｎｄ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、
　Ｗ、　Ｆｅ。

Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｍｎ、　Ａｇ、　Ｚ
ｎ、　（：ｄ、Ｗ、Ｔａ、ＰＬ、　Ｐｄ−Ａｇ、　Ｎｉ
−Ｃｒ　、ＴｉＯ２，ＮｉＯ，７０５，ＰｄＣ１ｔ、Ｒ
ｈＣｌ：＋＋ＴｉＣｌ４などが挙げられる。

また、活性化条件としては、触媒材料への直接通電によ
る抵抗加熱の他、石英管などにこれらの触媒を詰め外部
より電気炉、赤外線炉等にて間接的に加熱する方法かと
られる。

触媒の形状としては粒状、あるいは多孔賀無碑担体に金
属微粒子を付着させたもの、フィラメント状、メツシュ
状、チューブ状、ハニカム状のうちいずれかを選ぶこと
によって、前駆体及び／又は活性種の生成断面積を変化
でき、前駆体と活性種との反応を制御し、均一な堆積膜
を作成することか出来る。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用画像形
成部材の典塑的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図及び第２図（ａ）、（ｂ）は、本発明によって得
られる典型的な光導電部材の構成例を説明するための模
式図である。

これら図において、符号１１で示すものが光導電層、符
号２３で示すものが電荷輸送層、２２は電荷発生層、１
２及び２４は支持体、２１は表面層、２５は電荷阻！Ｌ
層である。

電荷輸送層２３に用いられる責素を主体とする膜非晶質
てあっても良いし、ダイヤモンド構造のような結晶構造
を少なくとも部分的に含むものであっても良いが、ラマ
ンスペクトルの１３３３ｃｍ−’を含む領域のストーク
ス線で特徴づけられる構造を少なくとも部分的に含む事
が望ましい、電荷輸送層を構成する炭素質膜か完全なダ
イヤモンド構造を多量に含むダイヤモンド多結晶に近い
膜てあれば、電子写真感光体の帯電性および感度、表面
硬度、耐久性等を向上させることができる。

また、炭素質膜゛は成膜条件によっては着色することが
あるが、得られる膜が非晶質もしくは結晶性のいかんに
かかわらず、成膜時のフッ素又は水素又は他のハロゲン
元素分子の流量比を高める事により着色を減じる事か出
来る。

電荷輸送層２３を構成する炭素質膜は半導体的不純物と
して、周期律表第■族又は第Ｖ族に属する原子のドーピ
ングを行ない、その特性を改善する！トが出来る。この
ような第１族又は第Ｖ族原子によるドーピングは、本発
明の電子写真感光体を正帯電又は負帯電で使用する際の
帯電性を高め、感度を向上させ、残（７１電位を下げる
効果がある。

これは、これら原子のドーピングにより電荷輸送層２３
の′−に荷キャリアの濃度か変化するか、又は電荷キャ
リアの輸送性か変化するためと考えられる。この変化は
比較的おだやかであるのて、その制御は容易である。こ
れら原子の添加量は５　ｐｐｍ以上５原子％以下の範囲
、より有効な範囲としては５０　ｐｐｍ以上５原子％以
下であるのが望ましい。これらのより詳しい条件は実施
例中で述べる。第１族に属する原子としてはＢ、ＡＩ、
Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等か挙げられる。第Ｖ族の元素として
はＮ、Ｐ、＾Ｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ　ｋに、か挙Ｉ′ｆ、られる。製造安定性、
コスト、効果の大きさなどからは、Ｎ、Ｐ、Ｂ、ＡＩな
どが特に望ましい。

電荷輸送層２３の膜厚は使用条件等により適宜選択する
ことができるが、好ましくはＩＪＬｍ以上１以上１０似 は、１７Ｌｍ以下ては通常の現像方法では満足出来る目
視画像濃度が得られない場合があり、ｌ１００ｐ以上て
は残留電位か大きすぎて成膜に要する時間や支持体との
密着性等に問題を生じる場合かあるためである。前記層
間のより好ましい範囲は、５ｇｍ以４１５０ｇｍ以下で
ある。この範囲では使用条件かゆるやかになって使い易
いばかりか、従来の感光体に比して膜厚か薄くても画像
濃度が高くなる傾向かあるので，製造コスト低減に゛と
って有利である。

本発明の電子写真感光体の炭素主体膜を電荷輸送層に用
いた場合における電荷発生層２２は、光導電性を有する
ものであれば従来公知のいかなる構成のものでもよい６
例えばプラズマＣＶＤにより成膜したＡ−９ｉ：ＩＩを
主体とする０．５〜２０１Ｌｍ程度の膜厚のものや、こ
れに更にＧｅやＣ１を含有させたものを挙げることがで
きる。本発明ではこのような電荷発生層からの電荷輸送
層への電荷注入を良好に行なうことか出来る。

上記の例では、電荷輸送層として下記実施例に記載され
た条件で作晟された電荷輸送能力に優れ、且つ電気抵抗
（電気伝導度の逆数）の高い炭素を主体とする膜を用い
ているため、電荷発生層２２を従来の電子写真感光体に
おけるよりも低抵抗のものとすることができる．具体的
には例えば、電気抵抗の値としてＩＱ−１００ｃｍ程度
以下であってもよい。従って、光導電性が大きくても低
抵抗であるために利用困難てあった材料でも使用する弱
が可能になり，極めて高い感度が得られるものである。

また本発明の炭素主体膜を第１図の光導電層として用い
る場合も，前記電荷発生層と同様の炭素主体膜を用いる
ことが可能であるが，電気伝導性に関してはＩＱ−１２
ΩＣ菖−１　であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の支持体１２及び２４は支持体
としＣの機械的強度が満されれば絶縁体であっても導電
体であっても良いが、くり返し使用する場合には少なく
とも支持体１２及び２４の感光層と接する側が導電性処
理されていることがやましい。導電性支持体としてはと
してはＡＩ，Ｆｅ。

Ｎｉ．ステンレス、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ　、
Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の金属やＳｉ，Ｇｅ　、
グラファイトなどが使用可能である。感光層の接着性等
の改良その他の目的で導電性支持体の表面に支持体金属
とは別の導電性の物質をコーティングしても良い。絶縁
性支持体としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ホリスチレン、ポリアミド、ＰＥｉのイＴ
機ポリマーの他、ガラス、セラミックスなどの無機材料
も使用できる．支持体の大きさ及び形状は本発明の電子
写真感光体の使用用途により自由に選択する事が出来、
手の平に乗る様な小さなカード状のものや１円筒型ある
いはベルト状のものなどどれも使用可能である。

第２図（ａ）の電子写真−光体の場合には、通常、表面
層２１を設けることが望ましい．特に電荷発生層２２を
Ａ−３　ｉ　：　Ｈとした場合には、高湿環境下での画
像劣化防止の向りやコロナ放電生成物の影響による画質
低丁防止の向上をはかるために表面層２１を設けること
か望ましい。表面層２１は可視光領域においである程度
透明で電気伝導度か低ければ色々な材料が使用可能であ
る０例えばプラス７ＣＶＤなどで形成されたＡ−３ｉＣ
（Ｉｆ）、Ａ−３ｉＮ（Ｈ）などの膜ても良い。また電
荷輸送層２３に使用出来る炭素を主体とする層てあって
も良いか、その場合は光学的バンドギャップが、望まし
くは２、ＯｃＶ又はそれ以上であることか望ましい。電
気伝導度やフッ素の含有晴は表面層２１に要求される特
性を満足するものであれば特に限定されない。また、表
面層２１にはＣやＳｉの他に水素や他゛のハロゲン元素
を含んでいても良い。このハロゲン元素は表面層の自由
表面近くにのみ含有されるか、又はその表面から電荷発
生層２２との海面にかけて濃度勾配をもっていても良い
。

第２図（ｂ）の電子写真感光体の場合には電荷注入阻止
層２５を、’Ｉｔ荷発生層２２と支持体２４との間に設
ける事か９ましい。これにより帯電能の一層の向上や画
質の欠陥の発生をより一層防Ｗ出来る。電荷注入阻止層
２５としてはプラズマＣＶＤなとてＪｕｌされた不純物
でドーピングされたＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）などが使用可源
である。＠光体を正帯電で使用する場合には、電荷注入
阻止層２５はｐｙ！ｌｉ、負帯電で使用する場合にはｎ
型にドーピングしておくことか＆７ましい。ｐ型にする
場合Ｂ、ＡＩのような第■族原子か、ｎ型にする場合に
はＮ、Ｐ。

Ａｓのような第ｖ族原子かドービンク材として適当であ
る。

第３］〉４は１本発明方法を実施して作製される不純物
元素でドーピングされたａ−Ｃ堆積膜を利用したＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である
。

図中、３１は基体、３２及び３７は薄膜電極、３３は半
導体膜であり、ｎ型ａ−９ｉ（Ｈ，Ｘ）層３４、ｉ型の
ａ−８ｉ（Ｉｔ、Ｘ）層又はａ−３ｉ：Ｇｅ（Ｉｔ、Ｘ
）層３５．ｐ型のａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）層３６によって構成
される。３８は外部電気回路装置と結合される導線であ
る。

基体３１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体３１が導電性である場合には、薄膜
電極３２は省略しても差支えない。半導電性基板として
は、例えばＳｉ　、Ｇｅ　。

ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。＠
膜電極３２．３７としては例えばＮｉＣｒ　、　ＡＩ　
、Ｃｒ、Ｍｏ　。

＾ｕ　、Ｉｒ　、Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｖ　、Ｔｉ　、Ｐｔ
　、　Ｐｄ　、　＋ｎ２０１＋ＳｎＯ２，ＩＴＯ（Ｉｎ
ｔＯｉ　＋　ＳｎＯ，）等の薄膜を、真空蒸着、電Ｔビ
ーム蒸着、スパッタリング笠の処理で基体３１．１：に
設けることによって得られる。′心積３２．３７の薄膜
としては、好ましくは３０〜５ｘｔｏ’人、より好まし
くはｌＯＯ〜５×ｌＯコ入とされるのが望ましい。

ＰＩＮ型ダイオード、デバイスを太陽電池あるいは光検
知デバイスとして用いる場合薄膜電極３３あるいは３７
の少なくともいずれか一方は透明もしくは半透明でなけ
ればならない。

ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を形成するには、上記基
体を真空チャンバー内に挿入し１通常の５ｉｌｌｓ。

Ｓｉ、１１１ｇあるいはＳｉＦ４とＨ２との混合ガスの
プラズマグロー放電分解法により、あるいは５本出願人
より先に開示された公開特許公報（Ａ）昭６１−１７９
８６９に記載されたケイ素とハロゲンを含む化合物を活
性化空間で分解することにより生成される活性種（Ａ）
と、該活性種（＾）と化学的相互作用をする、成膜用の
化学物質を別の活性化空間で分解することにより生成さ
れる。

活性種（Ｂ）とをそれぞれ別々に導入して化学反応させ
ることにより、成膜することができる。

なおｎ型のａ−３ｉ層を成膜するには、層形成の際に、
ｎ型不純物含有ガスを原料ガスにまぜることにより形成
される。

ｐ型のａ−Ｃ（Ｉｔ、Ｘ）層を形成するには、本発明方
法により成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合物が導入
され、また、これとは別に、水素を含むガスと、ｐ型の
不純物元素を成分として含む化合物のガスを活性化空間
で分解生成される活性化した活性種を成膜空間に導入し
、導入された炭素とハロゲンを含む化合物は１周期律表
の第４周期から第６周期の金属から成るメツシュ状ある
いはハニカム状の部材の触媒作用により活性化され、活
性化空間から導入された活性種と化学反応して、基体３
１上に堆積膜が形成される。ｎ型のａ−３ｉ（！ｌ、Ｘ
）およびｐ型のａ−Ｃ（ＩＩ、Ｘ）層の層厚としては、
好ましくは５０−１０４人、より好ましくは２００〜２
０００人の範囲か望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好
ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１０００〜
１００００人の範囲か望ましい。

なお、ａ−Ｃ（！Ｉ、Ｘ）の光に対する透過性か良いこ
との特性を生かすためには、ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）は８Ｎ膜
電極３２あるいは３７のうち、透明電極に接するように
形成する。

第４１Ａは、本発明の堆積法により炭素膜を堆積するた
めの装置の一例である。

第４図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３かａｌｌされる。

１０４は基体加熱用のヒーターてあり、該ヒーター１０
４は、基体１０５を加熱する際に使用され、導線１０５
を介して給電され、発熱する。

１０６は熱電体て、基板表面温度をモニターし、その結
果をヒーター１０４にフィールドバックし、所望の温度
に保持できるようになっている。

１０７．１１１及び１１８は、ガス供給管であり、活性
種生成用の原料ガス及び、成膜用のガス、及び必要に応
じて用いられる不活性ガス、不純物元素を成分とする化
合物のガスの種類に応して設けられる。これ等のガスか
標市状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜
の気化装置を具備させる。

１０８．１１９は活性種な生成する為の活性化室である
。１０９，１２０は活性種を生成する為のエネルギー源
である。１１２は触媒としてのモリブデンをハニカム状
に成型したものてあり、導線１１３を介して給電され、
発熱する。ガス導入管１０７，１１８より供給される活
性種生成用の原料ガスは、活性化室１０８及び１１９内
に於て活性化エネルギー源１０９及び１２０の作用で活
性化され、生じた活性種は導入管１１０及び１２１を通
じて、成膜室１０１内に導入される。

１１２は周期律表の第４周期から第６周期元素により構
成される金属触媒でハニカム状あるいはフィラメント状
に成型したものであり、導線１１３を介して給電され１
発熱する。１１４はガス圧力計である。

また１図中、１１６は排気バルブ、１１５゜１１７は排
気管である。

（実施例１） 第４図の成膜装置を用い、下記の手順で非晶質炭素膜を
形成した０石英ガラスの基体１０３を支持台１０２上に
設２１．基板を約３００℃に加熱した。

排気装置を用いて成膜室ｌＯ１内を排気し、約１０−６
７ｏｒｒに減圧した。次に、成膜室１０１内に置かれた
触媒としてのハニカム状のモリブデン１１２に導線１１
３を介して給電し、赤熱状態とする。ガス供給管１０７
よりＨ２ガス５０　ｓｅｃｍ、或いはＰ１１３ガス又は
Ｂ２１１．ガス（何れも１０００ｐｐ■水素ガス希釈）
３ｓｅｃｍとを混合した１１□ガスｌａ流量８０ｓｅｃ
−を活性化室１１９に導入した。活性化室１１９は石英
ガラス管てできている。石英管の回りには、マイキロ波
プラズマ発生炉が装着されている。活性化エネルギー源
１２０としての、マイクロ波を印加し１石英ガラス管中
にプラズマを発生させ■２ガス、Ｂ　２　ＩＩ　ｒ、ガ
ス、　ＰＨニガスフを分解し、・Ｈラジカル、Ｂ１１．
、ｐＨｖラジカルを生成し、導入管１２１を介してｔ＆
膜室に導入した。

また他方、活性化室１０８に固体０粒を詰めて、活性化
エネルギー源１０９として電気炉により加熱し、約１１
００℃に保ち、Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管１０７
を通して不図示のボンベよりＣＦ４ガス４０　ｓｅｃｍ
を吹き込むことにより、活性種としてＣＦ”ラジカルを
生成させ、該ＣＦ’ラジカルを導入管１１０を介してＪ
ＪＩｉ、膜室１０１へ導入した。成膜室１０１内の圧力
を０．５　Ｔｏｒｒに保ちつつ、上記状態を保ちつつ約
６０分それぞれのガスを流したところ石英基体上に、ノ
ンドープあるいはドーピングされたｉ型及びＮ型Ｐ型の
炭素膜か形成された。堆積膜の厚みはそれぞれの膜とも
だいたい５０００人程度堆積った。ラマン分光の結果、
ｉ型、Ｎ型、Ｐ型膜とも１６００ｃｍ−’、１３６０ｃ
ｍ−’にブロードなピークかあり、非晶質であることか
わかった。得られたｉ型、Ｎ型、ｐ５の炭素１模に八ｌ
のクシ型ギャップ電極をっけ、暗導電率を測定したとこ
ろ、ｉ型炭素膜は測定限界をこえておりσ＜　ｌ　０−
１４Ｓ　７ｃｍであった。またＮ層、Ｐ型の炭素膜の暗
導電率はそれぞれ〜ｌ１０−６ＳｅＣ、〜１Ｏ−７Ｓ／
ｃＩＩて熱起電力より求めた導電の型はそれぞれＮ層及
びＰ型を示した。

（実施例２） 第４図の装置を用いて、第３図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず石英ガラス基板上にＩＴＯ膜１０００人をスパウタ
装置により装着した後、成膜室ｌｏｔの支持台１０２上
に設置した。その後、１０−６Ｔｏｒｒに減圧した後、
Ｔａよりなるフィラメント状の金属触媒１１２に導線１
１３より通電を行ない赤熱をさせた。また基体１０３の
温度を支持台１０２にうめこまれたヒーター１０４によ
り、２５０℃になるようにした。基体１０３の表面温度
が一定の所望の温度になった後、ガス導入管１０７より
Ｃ，Ｆ６ガス３０５ｃｃｓを石英ガラス管でできた活性
化空間１０Ｂに導入した０石英ガラス管の周りには活性
化エネルギー源１０９としてマイクロ波のプラズマ発生
炉が装着されており、マイクロ波な印加することにより
、石英ガラス管中にプラズマを発生させることかできる
。３００Ｗのマイクロ波を印加しプラズマを発生させ、
ＣＦ、、”　（ｎ　＜　３　）ラジカルを生成し、ラジ
カル輸送管１１０を介して、成膜室ｌｏｔにＣＦ−ラジ
カルを導入した。

また輸送管１１８よりＲ２で１０００１１１１１１に希
釈したＲ２１ｔ、ガス８０　ｓｃｃｍを活性化室１１９
に導入し、マイクロ波電界５００Ｗを印加し、・Ｈラジ
カル。

ＢＨ，ラジカルを生成した。生成したラジカルを成膜室
１０１に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．５　Ｔ
ｏｒｒになるように、バルブ１１６を７Ａ整した。

Ｌ記状態を保持したまま、各原料ガスを約５分聞流し、
ＩＴＯ上に約３００人のｐ型非晶質炭素膜を形成した。

その後、Ｔａフィラメントへの通電を止め、フィラメン
トの温度が十分に下がった後、ガス導入管１０７よりＳ
ｉＦ、ガス２０５ｅｃ−を石英ガラス管ててきた活性化
空間１０８に導入した。２００Ｗのマイクロ波を印加し
、石英ガラス管中にプラズマを発生させ、５ｉＦｎ”　
　（ｎ≦３）ラジカルを生成し、ラジカル輸送管１１０
を介して成膜室ｌｏｔに５ｉＦｎ”ラジカルを導入した
。

また、ガス導入管１１８よりＲ２ガス３０　ｓｃｃ■及
びＡｒガス３０　ｓｃｃｍを活性化空間１１９に導入し
た。活性化空間１１９は活性化空間１０８と同様石英ガ
ラス管でできており、その周りには活性化エネルギー源
１２０として、同様にマイクロ波のプラズマ発生炉が装
着されており、マイクロ波を印加することにより、プラ
ズマを発生させることができる。３００Ｗのマイクロ波
を印加しプラズマを発生させ、原子状の水素ラジカルを
生成し、輸送管１２１を介して成膜室に導入した。排気
管途中におかれた真空バルブ１１６を調整し、成膜室の
圧力を０．５Ｔｏｒｒに保った。この状態で４０分放置
した。その結果、上記ｐ型ａ−Ｃ膜上にドーピングして
いないａ−３ｉ膜が約６０００人ｊ＆ｌＩ２された。そ
の後、Ｒ２ガスに濃度比４ｏｏｐｐ■になるようＰ氾ガ
スを混入させ、上記ノンドープのａ−３ｉ膜上に約４０
０人のＮｙ！ｆｉａ−３ｉ膜を堆積した。その後ガスを
１トめ１石英ガラス上のＩＴＯ／ｐ型ａ　−Ｃｖ／ノン
ドープａ　−ｓｉ膜／Ｎ型ａ　−３ｉ膜を形成した試料
に八ｇを約５００人スタックリング法で蒸着した０以上
の結果石英基板上にＩＴＯ／ｐ型ａ−Ｃ膜／Ｉ型のａ　
−ｓ：ＷＡｌＮ型ａＮ層８ｔ膜／ＡｇよりなるＰＩＮダ
イオードが形成された。

形成された１′ＩＮダイオードのＡ　Ｍ　ｌ　　１００
ｍＷ／ｃｍ２下での光電変換効率はＰ層をＮ層と同じ方
法（すなわちＰＨ３ガスの代りにＢｚＨａガスを混入し
て作成した）で作成したｐＪ！！！ａ−３ｉ膜を用いた
ＰＩＮダイオードに比べ、約２５％の向上がみられた。

（実施例３） 第４図の成膜装置を用い、下記の手順てダイアモンドＱ
ｌｌ！２を形成した。１／４ル■径のダイアモンド・ペ
ーストでパフ研磨した５ｉ（（目１）ウェハーを基体と
して用い、支持台１０２上に設置した後、排気９′ａを
用いて成膜室ｌｏｔ内を排気し、約１０　−６　Ｔｏｒ
ｒに減圧した。

支持台１０２上にうめこまれたヒーター１０４により、
基体１０３上の温度を６００’Ｃに設定した。また基体
１０３の近傍りにおかれた触媒と゛してのフィラメント
状のタングステン１１２に導線１１３を介して給電し、
赤熱状態とする。

ガス供給管１１８より１１□ガス４０５ｃｃＩ１１８：
活性化室１１９に導入、マイクロ波パワー８００Ｗを印
加し、Ｈラジカルを生成した。生成したＨラジカルを成
膜室に導入した。またガス供給管１０７よりＣＦ２ガス
を１５ｓｅｃｍ、石英ガラス管でてきた反応室１０８に
導入した０石英反応室１０８の囲りに装着した活性化エ
ネルギー源１０９としてのマイクロ波プラズマ発生炉に
マイクロ波３００Ｗを印加し、　ＣＦｎ’、（ｎ≦３）
等のラジカルを生成しラジカル輸送管１１０を介して成
膜室１０１に導入した。成膜室１０１の圧力を３０　Ｔ
ｏｒｒになるように排気バルブ１１６により調整した。

この結果を約２時間放置したところ、５ｉ（Ｉｌｌ）基
板上に厚さ約２．０ＪＬ１１１の炭素膜が析出した。

作成した炭素膜をラマン分光で調べたところ１３３２ｃ
ｍ−’にするどいピークがあった。また電子線回折でも
（Ｉｌｌ）のスボウト状の回折がみられ、ダイアモンド
薄膜であることかわかった。生成ダイアモンドのＳＥＭ
像を観察したところ粒ｉ７ｐ−ｍ以上の極わめて良質の
ダイアモンド薄膜か形成されていた。

実施例４ 第５図に示す装置を使い、以下の如き操作によって、第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第５ＵＡにおいて、４４０は成膜室、４２１は炭素とハ
ロゲンを査む化合物ガス導入管、４２２は活性化室、４
２３は活性化エネルギー源、４２６は活性種導入管間「
１部、４３１はメツシュ状の金属触媒、４３２は円筒状
基体、４３３は円筒状基体を加熱するための赤外線ラン
プ、４３４は反射板である。また、４２７．４２８はＨ
２ガス導入管であり、４３５，４３６は活性化室、４３
７゜４３８はＦＩ：ｌ’ｌ：化エネルギー源、４２９．
４３０　ｔ−１活性種の輸送管でその放出口に向って径
が広がっている形状となっている。４２４は排気管であ
る。

成膜室４４０内にＡＩシリンダー基体４３２を設置した
。成膜室４４０を不図示の真空排気装置により約１　ｘ
　１０７’Ｔｏｒｒに排気した。金属触媒としてモリブ
デンメツシュを用い、ＡＩシリンダー基体４３２と約１
ｃｓの距離をおいて円心円状に設置した。モリブデンメ
ツシュ４３１を、通電することにより、赤熱加熱した。

　ＡＩシリンダーを回転した。

また赤外線ランプ４３３を点灯し、＾１１部４３２の表
面温度を約３００℃に加熱した。

基体温度か所望の温度の定常状態になったところで、ガ
ス導入管４２１より、ＣＦ４ガス２００ｓｃｃ■をＳｉ
Ｆ４を石英ガラス管製の活性化室４２２に導入した。活
性化室４２２及び４３５，４３６の周りには、活性化エ
ネルギー源４２３及び４３７．４３８として、マイクロ
波プラズマ発生炉が装着されており、マイクロ波を印加
することによりプラズマを活性化室４２２内におこさせ
ることができる。８００Ｗのマイクロ波を印加し、ＣＦ
、ガスＳｉＦ４ガスを分解し、ＣＦｎ本、　ＳｉＦｍ本
（ｎ　、　ｍ＜３）等のラジカルな生成した。生成した
ラジカルは活性種導入管４２６をとおして、成膜室に導
入した。またガス導入室４２７，４２８よりＨ２ガスｓ
　ｏ　ｏ　ｓｃｃｍ活性化室４３５，４３６に導入し、
マイクロ波電力ｔｏｏｏｗを印加しＨラジカルを生成し
放出部４２９．４３０より均一な流れになるようにして
、成膜室へ導入した。

この状態で約３０分間保持したところ、Ａ１シリンダー
状に約６ｐｍ厚のＳｉＣｖよりなる電子写真感光体が形
成された。

得られた電子写真感光体を実験用の電子写真複写装置に
セットして、電子写真特性を測定したところ、良好な帯
電性と光感度を示した。続いて、負帯電し、像露光とし
てトナー現像したところ高品位な画像か得られた。

連続に画像形成を行ったところ、従来のａ−３ｉドラム
に比べ、格段に耐久性及び温度、湿度等に対する安定性
か優れていることがわかった。

実施例５ 第５図に示す装置を用い、以下の如き操作によって、第
２図（ａ）に示した層構成のドラム状電子写真像形成部
材を作成した。

成膜室４４０内にＡＩシリンダー基体４３２を設置した
。成膜室４４０を真空排気装置により約ｌＸ　１Ｏ−６
Ｔｏｒｒに排気した後、モリブデンメツシュ４３１を通
電することにより、赤熱加熱した。ＡＩシリンターを回
転した。

赤外線ランプ４３３を点灯し、　ＡＩ基体４３２の表面
温度を約３００℃に加熱した。

基体温度か所望の温度の定常状態になったところで、ガ
ス導入管４２１より、ＯＦ、ガス２５０ｓｅｃ＋ｓ、を
石英・ガラス管部の活性化室４４２に導入した。活性化
室４２２の周りには、活性化エネルギー源４２３として
、マイクロ波プラズマ発生炉が装着されており、マイク
ロ波を印加することによりプラズマを活性化室４２２内
におこさせることができる。８００Ｗのマイクロ波を印
加し、ＣＦ、ガスを分解し、ＣＦｎ”、　　（ｎ≦３）
等のラジカルを生成した。生成したラジカルは活性種導
入管４２６をとおして、成膜室に導入した。

またガス導入管４２７，４２８より１１２ガス５００５
ｓｃｓ、Ｉ’ｌＦ：ｌガス（ｌガスで１％に希釈）を活
性化室４３５，４３６に導入しマイクロ波１０００Ｗを
印加し、Ｈラジカル、ＢＦ３ラジカルを生成した。生成
したＨラジカルを放出部４２９．４３０より均一な流れ
になるようにして、成膜室へ導入した。このとき成膜室
の内圧をＩ　Ｔｏｒｒになるよう調整した。

この状態で約３０分間保持したところ、Ａ１シリンダー
状に約６ＪＬｍ厚のＣ膜よりなる電荷輸送層２３を形成
した。

次にマイクロ波の印加ガスを導入をやめ、またモリブデ
ンフィラメント４３１への給電をとめ成膜室を害たび１
　ｘ　１０””Ｔｏｒｒ程度まで十分に排気した後、ガ
ス導入管４２１よりＳｉＦ４ガスを１ｏ。

ｓｃｃｍ、ガス導入管４２７，４２８より］１２ガスを
１００　ｓｃｃｍそれデれ活性化室４３５，４３６に導
入し、マイクロ波電力をそれぞれ３００Ｗ、４００Ｗ印
加してプラズマを発生させ、５ｉＦｎ、　Ｈラジカルを
生成した。

生成した５ｉＦｎラジカル、Ｈラジカルをそれぞれ成膜
室に導入した。このとき成膜室の内圧を０．３Ｔｏｒｒ
になるよう調整した。また、　Ａｔ基体シリンダーの表
面温度は３００℃に保ったままである。この状態を５分
間保持し、電荷輸送層２３の上に厚さ５０００人のａ−
３ｉ：Ｈ（Ｆ）よりできている電荷発生層２２を形成し
た。

次にマイクロ波の印加、ガスの導入を止め、成膜室を再
びＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまて排気した後、モリブデ
ンフィラメント４３１に通電し赤熱状態にした。Ａｔ基
体シリンダーの表面温度は３００℃に保ったままである
。ガス導入管４２１よりＣＦ、ガス３００　ｓｃｃｍを
活性化室４３５に導入し、マイクロ波電力を５００Ｗ印
加してプラズマを発生させ、生成した。ＣＦｎラジカル
な成膜室に導入した。それと同時にガス導入管４２７．
及び４２８より■２ガスＩ　Ｏ００ｓｅｃｇの流量で活
性化室に導入し、マイクロ波ｌＫＷを印加しＨラジカル
を生成した後。

生成したＨラジカルな成膜室に導入した。成膜室の内圧
を０．６Ｔｏｒｒになるように調整した。

この状態で約３分間保持し、前記電荷発生層２２のトに
厚さ１０００人のダイアモンド状の炭素薄膜よりなる表
面保護層２１を形成した。ガスの導入、マイクロ波の印
加、金属触媒への通電、赤外ランプの点灯を止め、基体
が十分に冷えたμころで、真空をやぶり、第２図（ａ）
の構造の電子写真感光体を形成したＡＩシリンダーをと
りだした。

このようにして得られた電子写真感光体の特性を実施例
１と同様に測定したところすぐれた特性を示し、また耐
久性、耐環境性も既存のａ−３ｉ感光体よりもはるかに
すぐれていた。

実施例６ 第６図に示す装置を用い、以下の如き操作によって第２
図（ｂ）に示した層構成のドラム状電子写真像形成部材
を作成した。成膜室４４０内にＡ１シリンダー基体４３
２を設置した。成膜室４４０を真空排気装置により約Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排気した後、モリブデンメツ
シュ４３１を通電することにより、赤熱加熱した。　Ａ
Ｉシリンダーを回転した。

赤外線ランプ４３３を点灯し、ＡＩ基体４３２の表面温
度を約３００℃に加熱した。

基体温度が所望の温度の定常状態になったところて、ガ
ス導入管４２１より、ＯＦ、ガス５０ｓｅｃ＋ａ、　Ｎ
ｏガス１　ｓｃｃｍを石英ガラス管部の活性化室４２２
に導入した。活性化室４２２の周りには、活性化エネル
ギー源４２３として、マイクロ波プラズマ発生炉が装着
されており、マイクロ波を印加することによりプラズマ
を活性化室４２２内におこさせることができる。３００
Ｗのマイクロ波を印加し、ＣＦ、ガスを分解し、ＣＦｎ
”、　　（ｎ≦３）等のラジカルな生成した。生成した
ラジカルは活性種導入管４２６をとおして、成膜室に導
入した。

またガス導入管４２７．４２８よりＨ２ガス５０ｓｅｃ
ｍＢＪ６ガスを０．４５ｓｅｃｇ＋を活性化室４３５．
４３７に導入し、マイクロ波８００Ｗを印加し、Ｈラジ
カルＢＨｙラジカルを生成し、生成したラジカルを放出
部４２９，４３０より均一な流れになるようにして、成
膜室へ導入した。このとき成膜室の内圧を０．８Ｔｏｒ
ｒになるよう３Ｉ整した。

この状態で約２分間保持したところ、へ１シリンター状
に約３００人厚のＣ膜よりなる電荷阻止層２５を形成し
た。

次にマイクロ波の印加ガスを導入をやめ、またモリブデ
ンフィラメント４３１への給電をとめ成膜室を再びＩ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度まで十分に排気した後、ガス
導入管４２１よりＳｉＦ、ガスを１０１００５ｅ、ガス
導入管４２７．４２８よりＨ２ガスを１００　ｓｃｃｍ
それぞれ活性化室４３５．４３６に導入し、マイクロ波
電力をそれぞれ３００Ｗ、４００Ｗ印加してプラズマを
発生させ、　５ｉＦｎ、Ｈラジカルを生成した。生成し
た３４ｇｎラジカル、Ｈラジカルをそれぞれ成膜室に導
入した。このとき成膜室の内圧を０．３Ｔｏｒｒになる
よう３ｉ整した。

また、ＡＩ基体シリンダーの表面温度は３００℃に保っ
たままである。この状態を５分間保持し、電荷阻止層２
５の上に厚さ５０００人のａ−３ｉ：ＩＩ（Ｆ）よりで
きている電荷発生層２２を形成した。次にマイクロ波の
印加、ガスの導入を止め、成膜室を再びＩ　Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒまて排気した後、モリブデンフィラメント４
３１に通電し赤熱状態にした。　ＡＩ基体シリンダーの
表面温度は３００℃に保ったままである。ガス導入管４
２１よりＣＦ、ガス４００ＳＣＣ１１を成膜室に導入し
、マイクロ波電力を１２００Ｗ印加してプラズマを発生
させ、生成した。　ＣＦｎラジカルを成膜室に導入した
。それと同時にガス導入管４２７、及び４２８よりＨ２
ガス４０００　ｓｃｃ＋ｓの流贋で活性化室４３５，４
３６に導入し、マイクロ波１ｋＷを印加しＨラジカルを
生成した。生成したＨラジカルをｊ＆成膜室導入した。

＊膜室の内圧を１．０Ｔｏｒｒになるように調整した。

この状態で約２５分間保持し、前記電荷発生層２２の上
に厚さ５１Ｌｍのダイアモンド状の炭素薄膜よりなる電
荷輸送層２１を形成した。ガスの導入、マイクロ波の印
加、金属触媒への通電、赤外ランプの点灯を止め、基体
が十分に冷えたところで、真空をやふり、第２図（ｂ）
の構造の電子写真感光体を形成したへ！シリンダーをと
りだした。

このようにして得られた電子写真感光体の特性を実施例
１と同様に測定したところ、すぐれた特性を示し、また
耐久性、耐環境性も既存のａ−３ｉ感光体よりもはるか
にすぐれていた。

［発明の効果］ 本発明の炭素膜堆結膜形成法によれば、形成される膜に
所望される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が
向上し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜
が可渣となる。また、成膜における再現性が向上し、膜
品質の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大
面積化に有利であり、膜の生産性の向上薯びに量産化を
容易に達成することができる。更に、前郭体及び／又は
活性種生成を生成する際に触媒を用いているための省力
化及び活性化効率を向上させることができ、したがって
、使用する原料ガスの消費効率を大幅に向上させること
ができ、低コストでの量産化が可能となる。また、抵温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果も発揮
される。

また、本発明で得られる炭素膜を用いることにより、Ｐ
ＩＮダイオードの変換効率の大幅な増大が得られる。ま
た電子写真感光体に用いることにより電子写真特性のす
ぐれ、耐環境性、耐久性が既存の電子写真感光体に比べ
大幅に増加した電子写真感光体を得ることができる。

本発明では、比較的低温においてダイアモンドｆＪＪＩ
８Ｉを得ることができるため、はとんどあらゆる基体上
にダイアモンド薄膜をコーテングすることが可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明方法を用いて製造される電子写
真用像形成部材の構成例を説明するための模式図であ、
る。 第３図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。 第４図及び第５図　ｍはそれぞれ実施例で用いた本発明
方法を実施するための装置の構成を説明するための模式
図である。 １１−・−光導電層 １２−・・基体 ２１・・・表面層 ２２・・・電荷発生層 ２３−・・電荷輸送層 ２４・・・基体 ２５・・・電荷阻１ヒ層 ３１・・・基体 ３２．３７・・・薄膜電極 ３４・・・ｎ型半導体層 ３５・・・ｉ２ｕ￥−導体層 ３６・”ｐ型半導体層 ｌｏｔ、４４０・・・成膜室 １０８．４２２・・・活性化室 １０３．４３２−・・基体 １１２．４３１−・・金属触媒 図面の？ｐ書 第１図 第２図 （（１）　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）第３回 第４図 第５図（Ｇ） 第５図（ｂ） 手　糸走　ネ市　正　書　（方式） ％式％ ｌ、事件の表示 特願昭６２−７３６１５号 ２、発明の名称 堆積膜形成法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　（Ｚｏｏ）キャノン株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３８）　　弁理士　　山　　下　　穣
　　で−°　“５、補正命令の日付　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−一−別紙の浄書明細書、浄書図
面及び委任状を提出する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物より生成される活性種と、該活性
   種と化学的相互作用をする成膜原料より生成される活性
   種と、を夫々別々に導入し、これらに加熱した周期律表
   第４周期、第５周期及び第６周期の元素群から選択され
   る金属又は金属化合物の触媒を作用させて反応させるこ
   とによって、前記基体上に堆積膜を形成することを特徴
   とする堆積膜形成法。