JPS6189626A

JPS6189626A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS6189626A
Application number: JP59210491A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1986-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質のｊ（を積
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、頁空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

前年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

前年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性をヒ分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

Ｊ：述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させ、なから、低コ
ストな装置で量産化できる形成：方法を開発することが
９Ｊ望されている。これ等のことは、他の機能性１Ｑ、
例えば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン
１１ｇに於ても同様なことかいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向−ヒ及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と、炭素とハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
記炭素化合物と化学内相Ｗ作用をする活性種とを夫々別
々に導入し、これらに光エネルギーを照射し前記炭素化
合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によ
って達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積Ｈ’２を
形成することができ、またレジスト等を使用して所定の
図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さ
を有しているため、右利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成）漠速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを４＝７与したり、化学反応を起
したりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云
う。従って、活性種としては、形成される堆積ｌりを構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あ
るいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以」二、最適には３０秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆Ｍ膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態となっている
か、あるいは気体状態とされて導入されることが好まし
い０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空
間に導入することができる。炭素化合物としては、鎖状
又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素
を主構成原子とし、この他酸素、窒素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子　とする有機化合物
、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのう
ち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に
用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（
ＣＺＨ＆）、プロパン（Ｃ３Ｈ５）、ｎ−ブタン（ｎ−
Ｃ４Ｈ１゜）、ペンタン（Ｃ５Ｈｌ　２　）　、エチレ
ン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）　、プロピ
レン（Ｃ３Ｈｂ　）、ブテン−１（Ｃａ　Ｈｅ　）　、　ブ
テン−２（Ｃ４Ｈｅ）、　　インブチレン（ＣａＨｅ）
、ペンテン（Ｃ５Ｈ１ｏ）、アセチレン系炭化水素とし
てはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ
３Ｉ（４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。これ
らの炭化水素は、１種用いても２種以上を併用してもよ
い。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物、としては、例えば鎖状又は環状炭化水素
の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化
合物が用いられ、具体的に（７）　ｑ４数、ＹはＦ、Ｃ
１，Ｂｒ又は！である。）で（Ｖは３以上の整数、Ｙは
前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化炭素
、Ｃｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖
状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２　）ｓ、（ＣＦ２）
６、（ＣＦ２）４．Ｃｚ　Ｆ６゜Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、
ＣＨ２Ｆ２、ＣＣ’１４　（ＣＣ１’２　）ｓ　、ＣＢ”’ｒａ、（
ＣＢｒ２）１、Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３なとのガ沫
状態の又は容易にガス）ヒし得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
する活性種を併用することができる。この、ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラ
ン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置
換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、の整数
、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は■である。）で（Ｖは３以上
の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ケイ素、ｓｉＨ，Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意
味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物など゛が挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）’Ｓ、
（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　ｂ、（ＳｉＦ２）、、５ｉ２ＦＧ
、Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２、Ｓ　　！
　　Ｃ１４（Ｓ　　ｉ　　Ｃｌ　２　　）　　ｓ　　、
　　Ｓ　　ｉ　　Ｂ　　ｒ　４　　、（ＳｉＢｒ２）５
．　５ｉ７Ｃ１６１，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とノ＼ロゲンを
含む化合物（及びケイ素と／Ｘロゲンを含む化合物）に
加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物、
水素、／＼ロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス
、ガス化したＢｒｚ、１．、等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との敬の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくはｌＯ：１〜１：１０（導入流ｊ
止比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６と
されるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜のた
めの原ネ１として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ
２ガス、Ｃ１２カス、カス化したＢｒ７．Ｉ７等）、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入し
て用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用い
る場合には、予め混合して成膜空間内に導入することも
できるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供
給源から各個別に供給し、成膜空間に導入することもで
きる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酩素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を／
＼ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　Ｈ＋３．５ｉ４　Ｈ，。、５ｉ５Ｉ（＋７．５ｉ６Ｈ
１ａ等のＳｉ　　Ｈ（ｐは１以北ｐ　　２ｐ＋２好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の４！３
．数である。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ
３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ３）Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓ
ｉ２Ｈｓ等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６、Ｓ　Ｉ　４　Ｈｅ　
、Ｓ　１５Ｈ＋。、Ｓ　ｒ　６　ＨＩ　２６の整数であ
る。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化合
物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び
／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、ヒ記例示した
シラン化合物の水素原子の一部又は全部をノ＼ロゲン原
子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、Ｓ　１Ｈ
３Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒはｌ以ヒ、好ましくは
１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ
＋２又は２ｒである。）で示される／＼ロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２粁以［−を併用
してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ　。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適′　なものとして挙げ
られるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的−光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈａ　、　　Ｐ　Ｆ３　、　
　Ｐ　Ｆ５、ＰＣｌ３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５
．ＡｓＣｌ３、Ｓ　ｂＨ３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨｓ
　、ＢＦ３、ＢＣ１３、ＢＢｒ３　、Ｂ２　Ｈｂ、Ｂ４
　Ｈｌ　ｏ　。

Ｂｓ　Ｂ９・Ｂｓ　Ｈｔ　１．Ｂ６Ｈｔ　ｏ・８６ＨＩ
２．ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体ｌｌとしては、Ｘ導電性でも電気絶縁性であって
も良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ス
テンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体と１ては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望まましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉ　Ｂ２０３　、Ｓ　ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ
　Ｂ２０３　＋ｓ　ｎｏ、、　）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ
、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とし得、所望によって、その形状が決定されるが１例
えば、第１図の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材
として使用するのであれば、連続高速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１４の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−５ｉ（Ｈ、Ｘ）と記す、）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
、例えばＢ等のＰ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｉｘｔｏ４ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍ、最適
には１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成させ
ればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素
とハロゲンを含む化合物）は、高温下で容易に例えばＳ
ｉＦ２’の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０座、よ
り好適には４０Ａ〜８Ｗ、最適には５０λ〜５にとごれ
るのが望ましい。

感光層１３は１例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機脂を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｇ
、より好適には１〜８０ＪＬ、最適には２〜５０ｐとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、該層よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素化
合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導
入し、光エネルギーを用いることにより、前記支持体ｌ
ｌ上に中間層１２を形成させればよい。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉ堆植膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓｉ層２４、ｉ型のａ−Ｓｉ
層２５、ｐ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２６によって構成
される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ７０３
．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等
の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパフタリング
等の処理でノ、（板」二に設けることによって得られる
。電極２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５
ＸｌＯ’Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとさ
れるのが望ましい６ａ−Ｓｉの半導体層２３を構成する
膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするには、
層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不
純物、あるいは両不純物を形成される層中にその早−を
制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を末完明方／Ｉりにより形成
することができ、成膜は、分解空間に炭素とハロゲンを
含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解すること
で、例えばＣＦ２等の活性種が生成され、成膜空間に導
入される。また、これとは別に、気体状態の炭素化合物
、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用いる
ことにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−３ｉ
層の膜厚としては、好ましくは１００〜１０４Ａ、より
好ましくは３００〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１、　　第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によ
ってｉ型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜
を形成した。

第３図において、ｌＯｌは堆積室であり、内部のノ、（
体支持台１０２上に所望の基体１０３がａ置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は稿に制限されない
が、杏発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０”Ｃであ
ることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる０図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流
量を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間へ
のガス導入管、１１１はガス圧力計である０図中１１２
は分解空間−１１３は電気炉、１１４は固体０粒、１１
５は活性種の原料となる気体状態の炭素とハロゲンを含
む化合物の導入管であり、分解空間１１２で生成された
活性種は導入管１１６を介して成１１り空間ｌ゛０１内
に導入される。

↑１７は光エネルギー発生装置であって、例え　。

ば水銀ランプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、ア
ルゴンイオンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられ
る。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−３ｉの堆積膜を
形成する。また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は
排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を喜持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。ｆＪＳ１表に示した基板温度で、ガス
供給源１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、あるいは
これとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れも１１０００
ｐｐ水素ガス希ｆｆ）４０３ＣＣＭとを混合したガスを
堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４の導入管１１５により、Ｃ゛Ｆ４を吹き込むこと
により、ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経
て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつＩ
ＫＷＸｅランプから基板に垂直に照射して、ノンドープ
のあるいはドーピングされた炭素含有アモルファス堆積
膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５Ｘ／ｓ
ｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−３ｉ
膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒｒでク
シ型のＡＩギャップ電極（長さ２５０ル、ｒｔｌ　５　
ａｍ）を形成シタ後、印加電圧ｌｏｖで暗’ｌｉｔ流を
４１１定し、暗導電σ　　を求めて、ａ−３ｉｄ膜をｉ；ｆ価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈｂ　、　Ｃ２Ｈａ　、又は
Ｃ２Ｈ２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有ア
モルファス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果
を１１表に示した。

Ｚ１表から１本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性種
の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７はモ
ーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管、
２１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１２
は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６は
第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であ
り、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｔシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また１分解室間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２′の活性種を生成
させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する
。

一方、導入管２１７よりＣＨ，と５ｔ２Ｈ６とＨ２を成
膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を
１．０Ｔｏｒｒに保ちツツ、ＩＫＷＸｅランプ２１８．
２１８−−−−−−からＡｌシリンダー２１１の周面に
対し垂直に光照射する。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／　Ｂ　２Ｈ＆
（容量％でＢ、Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＣＦ４とＣＨ４、Ｓ
　ｉ２　Ｈ６、Ｈ２及びＢ２Ｈ・・６から第４図の成膜
空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、
アモルファスシリコン堆ｖＫ膜を形成した。

実施例１及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素化合物としてＣＨ４て第３図の装置を用いて、第
２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２膜上２着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ＩＯ’
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１６
からＣＦ２’（Ｄ活性種、また導入管１１０からＳ　１
３Ｈｂ　１５０ＳＣＣＭ、フォスフインガス（ＰＨ３１
１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統からハロゲン
ガス２０ＳＣＣＭを導入し、□０．１Ｔｏｒｒに保ちな
がらＩＫＷＸｅランプで光照射してＰでドーピングされ
たｎ型ａ−Ｓｔ膜ｚａｃＨ’２厚７００Ａ）を形成した
。

次いで、ＰＩ（３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−
Ｓｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜ｚｓ（１
１！Ｊ厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、シ
ボテンガス（Ｂ２Ｈ２１１０００ｐｐ水素希釈）４０３
ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングさ
れたＰ型炭素含有ａ−３ｔ膜２６（膜厚７０・ＯＡ）を
形成した。更に、このＰ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００
ＡのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ａｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈら・Ｃ２Ｈ，
又はＣ２Ｈ２・を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩ
Ｎ型ダイオードを作製した。整波特性及び光起電力効果
を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電匁的特性を有するａ−５ｊ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして光エネルギーを用
いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　・争・　
基体。１２　令書・　中間層、１３　・囃・　感光層。２１　・・参　基板、２２　、２７　　争ｌｌ１１　　薄膜電極、２４　　　
　　　ｍ　　　番　　会　　　　　（１型　ａ、−Ｓｉ
　　層　、２５　　ｅ　ａ　ａ　　ｉ型ａ−５ｆ層、２
６　・・・　ｐ型ａ−５ｆ層、１０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　愉Ｃ・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜２１３．２１４，２１５，２１６・ｅ・ガス供給源、１０３．２１１　　・・−基体、１１７．２１８　　・・拳　光エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
形成用の原料となる炭素化合物と、炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成され、前記炭素化合
物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に導入し
、これらに光エネルギーを照射し前記炭素化合物を励起
し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成す
る事を特徴とする堆積膜形成法。