JPH0191865A - 無機生体材料及びその製造方法 - Google Patents

無機生体材料及びその製造方法

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JPH0191865A
JPH0191865A JP8746476A JP4647687A JPH0191865A JP H0191865 A JPH0191865 A JP H0191865A JP 8746476 A JP8746476 A JP 8746476A JP 4647687 A JP4647687 A JP 4647687A JP H0191865 A JPH0191865 A JP H0191865A
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JP
Japan
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glass
cao
zirconia
mgo
alumina ceramics
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JP8746476A
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Toshihiro Kasuga
敏宏 春日
Masahiro Yoshida
昌弘 吉田
Tomoko Uno
智子 宇野
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Hoya Corp
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Hoya Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、人工骨、人工歯根などのインブラント材料と
して有用な無機生体材料及びその製造方法に関するもの
である。
[従来の技術及びその問題点] 骨と化学結合をつくる、いわゆるバイオアクティブセラ
ミックスとしては、アパタイト焼結体やNa20−K2
O−Mgo−CaO−3i○2−P205系結晶化ガラ
スが知られている。また、MQO−cao−P20s 
−8i 02系ガラスを200メツシュよりも細かい粒
度に粉砕し、そのガラス粉末を成形後、ガラス粉末の焼
結温度域で熱処理し、次いでアパタイト結晶 [Ca10(P○a )s  (00,5,F)21及
びウオラストナイト結晶[CaS i 03 ]の生成
湿度域で熱処理して製造される結晶化ガラスも知られて
いる。この結晶化ガラスでは、アパタイト結晶が生体親
和性に寄与し、ウオラストナイト結晶が機械的強度に寄
与する。従って、機械的強度を上げるためにはウオラス
トナイト結晶の含有率を高めることが望ましい。そこで
、SiO2の含有量を増やし、ウオラストナイト結晶の
析出量を増した結晶化ガラスも知られている。
ところで、これらのセラミックスの曲げ強度は、アパタ
イト焼結体で、1000〜1400Kg/l−j!、N
a20−K2O−MQO−CaO−3i 02−P20
5 M結晶化ガラスで1000〜1500Kg/ci、
 MQO−CaO−P205−8 i 02系結晶化ガ
ラスで1200〜’+4008g/d程度である。さら
に、ウオラストナイトを多量に析出させたCaO−P+
 05−3 i 02系、あるいはCaO−P20s 
−8i 02−(MQO,Y20a )系結晶化ガラス
は1700〜2300 Kg/ CIiという高い曲げ
強度を有している。しかし、この値は人工骨または人工
歯根としては必ずしも充分に満足できるほどのものでは
なく、さらに高強度な材料が要望されている。
従って本発明の目的は優れた生体親和性を備え、しかも
従来品よりもさらに高強度である無機生体材料を提供す
ることにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、上記目的を達成させるためになされたもので
あり、垂部百分率で CaO12〜56% P2O51〜27% SiO222〜50% Mqo        O〜34% Al2O3    0〜25% K2O       0〜10% Li2O0〜10% Na2O0〜10% 下i02    0〜10% ZrO20〜10% SrO0〜10% Nb2O50〜10% TB2O5    0〜10% B203      0〜10% F2        0〜5% Y203      0〜5% の範囲で上記成分を含有し、CaO,、P2O5,Si
O2、MgO及びAl2O3の含有り合計が90%以上
である組成を有する結晶化ガラス中にジルコニア−アル
ミナ系セラミックスを分散させて機械的性質を向上させ
た無機生体材料である。
この無機生体材料は、アパタイト結晶と、ウオラストナ
イト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイ
ト及びアノルサイト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の1
種または2種以上とを含有し、ざらにβ−リン酸三カル
シウム結晶[β−Ca3 (POa )2 ]を場合に
より含有する。
上記のごとき本発明の無n生体材料は、中口百分率で CaO12〜56% P2O51〜27% SiO2    22〜50% MQO0〜34% A12O3    0〜25% K2O       0〜10% Li2O      0〜10% Na2O      0〜10% TiO20〜10% ZrO20〜コO% SrOO〜10% Nb20s         0〜10%Ta205 
      0〜10% B2O3          0〜10%F2    
         0〜5%Y2 03       
   0〜5%の範囲で上記成分を含有し、Cab、F
205、S i 02 、MQO及びAj2203 (
7)含有量合計が90%以上である組成を有し、かつ2
00メツシュよりも細かい粒度を有するマトリックスガ
ラス粉末に、ジルコニア−アルミナ系セラミックスを体
積百分率で5〜50%均一に混合し、この混合物を所定
の形に成形した後に、この成型体が焼結する温Fl域で
熱処理し、ガラスからアパタイト結晶とウオラストナイ
ト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイト
及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結
晶の1種または2種以上とが均一に析出する温度域で熱
処理することによって製造することができる。
本発明の無機生体材料に於て、マトリックスとなるガラ
スの組成に関し、その量的限定理由を以下に述べる。
CaOが12%未満では、ガラス粉末の焼結性が極端に
悪くなるため、高強度な結晶化ガラスをIFIることが
できない。またCaOが56%を越えるとガラスの失透
傾向が著しくなる。従って、CaOの含量は12〜56
%に限定される。
F205が1%未満では、ガラスの失透傾向が著しく、
27%を越えるとウオラストナイト、ジオプサイド、フ
ォルステライト、オケルマナイト、アノルサイト等のア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出量が少なくなるので、F
205の含量は1〜27%に限定される。SiO2が2
2%未満では、ガラス粉末の焼結性が悪くなり、かつア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出量も少なくなる。またS
io2が50%を越えるとガラスが失透しやすくなる。
従って、SiO2の含量は22〜50%に限定される。
MqOは必須成分ではないが、含む場合は34%より多
いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので、34%
以下に限定される。
同様にAl2O3も必須成分ではないが、含む場合は2
5%よりも多いとアパタイト結晶の生成量が少なくなる
ので、25%以下に限定される。これらの5成分、すな
わちcao、F205、SiO2、MgO及びAf20
3の含有量合計は後述する理由により90%以上である
本発明においてマトリックスガラスは、上記した5成分
に加えて人体に有害ではないK2O゜Li2O,Na2
O,TiO2、ZrO2、SrO,Nb2O5、Ta2
05 、B203、F2 、Y203を所定量の範囲内
で一種または二種以上含有することができる。これらの
任意成分の合計が10%より多いときには、アパタイト
結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下して
しまう場合があるので、10%以下に限定される。また
F2は5%より多いとガラスが失透しやすくなりまたY
203が5%より多いとアパタイト結晶及びアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の生成mが低下してしまうので、F2及
びY203はそれぞれ5%以下に限定される。
本発明の無機生体材料を製造するにあたっては、上に限
定した組成範囲の母ガラス(マトリックスガラス)を−
旦200メツシュよりも細かい粒度に粉砕し、ジルコニ
ア−アルミナ系セラミックスと均一に混合し、得られた
混合粉末を所望の形状に成型し、しかる後その成型体を
焼結させてからこれに結晶化処理を施すことが肝要であ
る。母ガラスが200メツシュよりも粗い粒度であると
、焼結体中に気孔が残りやすく、機械的強度の大きな複
合結晶化ガラスを得ることができない。つまり、気孔が
少なく、結晶が均一に析出し、ジルコニア−アルミナ系
セラミックス粒子が均一に分布した複合結晶化ガラスを
得るためには、200メツシュよりも細かい粒度の微細
な母ガラス粉末を用いることが重要である。さらに複合
されるジルコニア−アルミナ系セラミックスが体積百分
率で5%より少ないと複合化による機械的強度の向上を
ほとんど望めず、50%より多いと焼結性が悪くなり、
機械的強度の向上を期待できない上に結晶化ガラスの持
つ生体親和性を充分に生かすことができない。よって、
ジルコニア−アルミナ系セラミックスの配合量は体積百
分率で母ガラスの5〜50%に限定される。
本発明の無機生体材料の製造方法によれば、200メツ
シュよりも細かい粒度の母ガラス粉末とジルコニア−ア
ルミナ系セラミックスが任意の公知手段で混合され、し
かる後その成型体は前記ガラス/ジルコニア−アルミナ
系セラミックス混合粉末の焼結温rfi域で熱処理され
、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイPIi塩結晶が
析出する湿度域で熱処理される。前者の熱処理は気孔率
の小さな機械的強度の大ぎな複合結晶化ガラスを4!I
るために重要であり、後者の熱処理はガラスからアパタ
イト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶を析出させるた
めに重要である。
焼結湿度域はガラス/ジルコニア−アルミナ系セラミッ
クス混合粉末の成型体を一定速度で加熱し、その間の熱
収縮を測、定することにより求めることができる。熱収
縮の開始温度から終了温度までが焼結温度域である。
また、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の
析出温度域はガラス/ジルコニア−アルミナ系セラミッ
クス混合物の示差熱分析により求められる。示差熱分析
曲線における発熱ピークの温度で熱処理したガラス/ジ
ルコニア−アルミナ系セラミックス混合粉末のX線回折
データを回折することにより、それぞれの発熱ピークに
対応する析出結晶を同定し、その発熱温度から発熱終了
温度までをそれぞれの結晶の析出温度域とする。
熱処理方法としては任意の公知手段を用いて良いが、ホ
ットプレス法やHIP(熱間静水圧プレス)法を用いる
と焼結がより促進されて気孔が少なくなり、より機械的
強度の大きいものが得られる。
母ガラスに混合するジルコニア−アルミナ系セラミック
スは、通常僅かのY2O3、CaO1MgOSCe02
等を固溶した正方晶ジルコニア粒子の応力誘起変fm(
マンテンサイド変態)を利用してアルミナを強化したも
ので、非常に高強度高靭性なセラミックスである。ジル
コニア−アルミナ系セラミックスのジルコニアとアルミ
ナの好ましい比率は、90:10〜10:90であるが
、ジルコニア含有率をアルミナ含有率よりも高くした方
が、より高強度高靭性な材料が得られる。たとえば、2
 moz%のY203を固溶する正方晶ジルコニアとα
−アルミナを重量比で4:1に混合し、1500℃でH
IP法を用いて焼結すると、曲げ強度20000〜24
000 K9 / C!A、破壊靭ユ 性値KIGが1108N  という高強度高靭性なセラ
ミックスが得られる。また、正方晶ジルコニアとα−ア
ルミナを1吊比で3=2とした場合でも同等の機械的性
質を示す。本発明の無機生体材料はこれらのジルコニア
−アルミナ系セラミックスを強化剤として用いることに
より強度が向上する。
ジルコニア−アルミナ系セラミックスの配合によってマ
トリックスの材料が強化さ机る理由警ま、主クラックが
結晶化ガラス中に分散された高強度高靭性なジルコニア
−アルミナ系セラミックス粒子の周りを偏向して進むた
めにより大きなエネルギーを破壊に必要とするためであ
る。ただし、混合するジルコニア−アルミナ系セラミッ
クス粉末の粒度は好ましくは200メツシュよりも細か
い粒度である。ジルコニア−アルミナ系セラミックス粉
末が200メツシュより粗い粒度を有すると、焼結体中
に気孔が残りやすく、機械的強度の大きな複合結晶化ガ
ラスを得らない。つまり、気孔が少なく、結晶が均一に
分布した複合結晶化ガラスを得るには、200メツシュ
よりも細かい粒度の微細なガラス粉末と200メツシュ
よりも細かい粒度のジルコニア−アルミナ系セラミック
ス微粉末を用いることが望ましい。
[実施例] 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、表−1に示す組成に相当するマトリックス
ガラスのバッチを調合し、これを白金ルツボに入れて1
450〜1550℃で2時間溶融した。次いで融液を水
中に投入して急冷し、乾燥後、ボールミルに入れて20
μm以下(500メツシュ全通)の粒度に粉砕した。次
に、正方品ジルコニアとα−アルミナとを表−1に示す
組成(重量%)で混合後、焼成して得られたジルコニア
−アルミナ系セラミックス粉末(粒度300メツシュ)
を表−1に示す配合量で添加し、さらにボールミルを用
いて数時間湿式混合し、乾燥した。得られた混合物を黒
鉛型に入れ、300Kg/dの圧力をかけながら、室温
から1150℃まで一定の胃温速度3℃/minで7j
[l熱し、1150℃で2時間保持して成型体の焼結と
結晶化を行った。
しかる後、炉内で室温まで冷却し、ジルコニア−アルミ
ナ系セラミックスとの複合結晶化ガラスを得た。
こうして製造された各複合結晶化ガラスの破断面を走査
形電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、いずれも気
孔のほとんど無い緻密な組織であった。また、これらの
複合結晶化ガラスを粉砕し、粉末xi回折により析出結
晶相を同定した。さらに、複合結晶化ガラスを300番
のダイヤモンド砥石で直径3〜5allの丸棒に加工し
、三点曲げ強度試験を行った。ガラス組成、ジルコニア
−アルミナ系セラミックスの組成、ジコニアーアルミナ
系セラミックスの配合量(ガラスに対する体積百分率)
、析出結晶相及び三点曲げ強度を表−1に示す。表から
明らかなように、本発明の無機生体材料は2800〜3
800Kg/−という高い曲げ強度を有している。
[発明の効果コ 本発明の無機生体材料は骨と化学的に結合するのに必要
なCaOとP20sを含有し、しかもジルコニア−アル
ミナ系セラミックスを強化剤として用いることから28
00〜3800?rg/dという非常に高い曲げ強度を
有しているので、人工骨用及び人工歯根用生体材料とし
て極めて有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量百分率で CaO 12〜56% P_2O_5 1〜27% SiO_2 22〜50% MgO 0〜34% Al_2O_3 0〜25% K_2O 0〜10% Li_2O 0〜10% Na_2O 0〜10% TiO_2 0〜10% ZrO_2 0〜10% SrO 0〜10% Nb_2O_5 0〜10% Ta_2O_5 0〜10% B_2O_3 0〜10% F_2 0〜5% Y_2O_3 0〜5% の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有量合計が9
    0%以上である組成を有する結晶化ガラス中にジルコニ
    ア−アルミナ系セラミックスを分散させたセラミックス
    複合結晶化ガラスからなる無機生体材料。
  2. (2)重量百分率で CaO 12〜56% P_2O_5 1〜27% SiO_2 22〜50% MgO 0〜34% Al_2O_3 0〜25% K_2O 0〜10% Li_2O 0〜10% Na_2O 0〜10% TiO_2 0〜10% ZrO_2 0〜10% SrO 0〜10% Nb_2O_5 0〜10% Ta_2O_5 0〜10% B_2O_3 0〜10% F_2 0〜5% Y_2O_3 0〜5% の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有量合計が9
    0%以上である組成を有し、かつ200メッシュよりも
    細かい粒度を有するマトリックスガラス粉末に、ジルコ
    ニア−アルミナ系セラミックスを体積百分率で5〜50
    %均一に混合し、この混合物を所定の形に成型した後に
    、この成型体が焼結する温度域で熱処理し、ガラスから
    アパタイト結晶と、ウオラストナイト、ジオプサイド、
    フォルステライト、オケルマナイ及びアノルサイトから
    選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶の1種または2種以
    上とが均一に析出する温度域で熱処理することを特徴と
    する無機生体材料の製造方法。
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US07/159,606 US4960733A (en) 1987-02-28 1988-02-24 Inorganic biomaterial and process for producing the same
DE3806215A DE3806215A1 (de) 1987-02-28 1988-02-26 Anorganisches biomaterial und verfahren zu dessen herstellung

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009539755A (ja) * 2006-06-16 2009-11-19 インペリアル イノベーションズ リミテッド 生物活性ガラス
US9198842B2 (en) 2009-06-30 2015-12-01 Repregen Limited Multicomponent glasses for use in personal care products
KR20220105737A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 엠에이치바이오 인산-칼슘계 글라스 세라믹 블록 및 이의 제조방법

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