JPH0249260B2

JPH0249260B2 -

Info

Publication number: JPH0249260B2
Application number: JP59279681A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yoshida
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1990-10-29
Also published as: JPS61158841A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、人工骨、特に骨補填材として有用な
アパタイト結晶とジオプサイド結晶及び／又はウ
オラストナイト結晶を含む多孔質結晶化ガラスお
よびその製造方法に関するものである。［従来の技術］近年、骨に直接接着ができるというすぐれた機
能を持つセラミツクスが、水酸アパタイト結晶の
焼結体をはじめとして多数開発され、歯根や骨の
代替材料として臨床応用が進められている。これ
らの材料に要求される物性は、その材料が用いら
れる生体の部位によつて異なる。例えば人工歯根
や人工関節のように、大きな力のかかる場所に用
いられるものは、高強度であることが必要で、こ
れには緻密焼結体が用いられる。一方、悪性腫瘍
で摘出した骨の補填材料には、多孔質状のもの
や、顆粒状のものが用いられる。骨と化学的な結
合をつくる多孔質セラミツクスを骨の欠損部分に
挿入した場合、まず、生体側からコラーゲン繊維
が、次いで新生骨が多孔質体中に侵入してゆき、
最終的には多孔質体中の気孔は完全に新生骨で埋
められ、充分な機械的強度を持つようになり、生
体内に固定されるため、この種の多孔質セラミツ
クスにあつては、手術後から生体内に完全に固定
されるまでの強度の不足が大きな問題となる。［発明の構成］本発明は、骨の欠損部等の人工材料に適した高
強度で、かつ生体親和性の優れた多孔質結晶化ガ
ラスとその製造方法を提供することを目的として
いる。すなわち、本発明によれば、熱処理によ
り、アパタイト結晶とジオプサイド結晶及び／又
はウオラストナイト結晶を析出する200メツシユ
以下のガラス粉末と、20〜1000μｍの径を持つ可
燃性粒子を均一に混合したものを成形し、次いで
これを加熱することにより、可燃性粒子を分解消
失させると共に、残つたガラス粉末の焼結および
結晶化を行なうことにより、均一に分布した連続
気孔を有する多孔質結晶化ガラスとその製造方法
が提供される。本発明においては、熱処理することにより、ア
パタイト結晶［Ca₁₀（PO₄）₆（Ｏ、F₂）］と、ウオ
ラストナイト結晶［CaO・SiO₂］及び／又はジ
オプサイド結晶［MgO・CaO・2SiO₂）などのア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶が析出するガラス粉末を
用いて多孔質結晶化ガラスが製造される。これら
の結晶のうち、アパタイト結晶は、骨と化学的に
結合するのに有効な成分である。そして、ウオラ
ストナイト結晶やジオプサイド結晶などのアルカ
リ土類ケイ酸塩結晶は、結晶化ガラス自体の機械
的強度を増大させるのに有効な成分である。本発
明に適したガラス組成は重量％で、CaOを12〜53
％、P₂O₃を10〜25％、SiO₂を25〜45％、MgOを
０〜34％、SrOを０〜10％、Li₂Oを０〜10％、
K₂Oを０〜10％、B₂O₃を０〜10％、TiO₂を０〜
10％、ZrO₂を０〜10％、Al₂O₃を０〜10％、
Nb₂O₅を０〜10％、Ta₂O₅を０〜10％、F₂を０〜
５％の範囲で含有し、MgO、CaO、P₂O₅及び
SiO₂の含有量の合計が90％以上であることであ
る。次に組成が上記の範囲に限定される理由を説
明する。 CaOが12％以下では、アパタイト結晶の生成量
が少ないので好ましくない。また、53％以上で
は、ガラスの失透傾向が著しくなる。よつてCaO
の含有量は12〜53％に限定される。P₂O₅が10％
以下では、アパタイト結晶の生成量が少なく、ま
た25％以上では、相分離のため、均一なガラスが
得られない。よつてP₂O₅の含有量は10〜25％に
限定される。SiO₂が25％以下では、ガラスが失
透しやすく、またカルシウムおよびマグネシウム
のケイ酸塩結晶の生成量も少なくなるため、高強
度のものを得にくい。また、45％以上ではガラス
が相分離するため、均一なガラスが得られない。
よつてSiO₂の含有量は25〜45％に限定される。
MgOは本発明のガラス系においてはガラスを安
定化する働きがあるが、MgOの含有量が34％以
上では、アパタイト結晶の生成量が少なくなるた
め好ましくない。よつてMgOの含有量は０〜34
％に限定される。この発明の結晶化ガラスは、上
記成分以外に人体に有害でないSrO、Li₂O、
Na₂O、K₂O、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、
Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂などの成分の１種または２種
以上を10％以内で含有することができる。これら
の成分合計含有量が10％を越えると、アパタイト
結晶およびアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が
減少するので、MgO、CaO、SiO₂、P₂O₅の合計
含有量は90％以上に限定される。上記の組成範囲の中でも、特に MgOを８〜34％、CaOを12〜43％、SiO₂を25
〜45％、P₂O₅を10〜25％、SrOを０〜10％、
Al₂O₃を０〜10％、ZrO₂を０〜10％、TiO₂を０
〜10％、Ta₂O₅を０〜10％、Nb₂O₅を０〜10％、
B₂O₃を０〜10％、Li₂Oを０〜10％、Na₂Oを０〜
５％、K₂Oを０〜10％、F₂を０〜３％の範囲で
含有し、かつMgO、CaO、SiO₂、P₂O₅の含有量
の合計が90％以上である組成のガラスにおいて
は、アパタイト結晶とウオラストナイト結晶以外
に、ジオプサイド結晶などが析出し、機械的強度
の大きい結晶化ガラスを得ることができる。ま
た、本発明に用いる組成のガラスにおいては、一
般に1050℃以上の熱処理でアパタイト結晶の一部
がベータ・リン酸三カルシウム結晶に変化する。
ベータ・リン酸三カルシウム結晶は、生体内にお
いて溶解吸収され、新生骨と置換する効果がある
といわれているので、アパタイト結晶以外にベー
タ・リン酸三カルシウム結晶を析出させたものも
本発明の目的とする骨置換用の多孔質結晶化ガラ
スとしては有用である。また、本発明において200メツシユ以下のガラ
ス粉末を用いるのは、次の理由による。すなわ
ち、ガラス粉末の粒径が200メツシユ以上である
と、熱処理によつて得られる多孔質結晶化ガラス
の骨格に、大きな気孔が残りやすく、また結晶が
均一に分散しにくくなるため、機械的強度の大き
な結晶化ガラスは得られない。よつて、ガラス粉
末の粒径は200メツシユ以下に限定される。本発明に用いる可燃性物質は、ガラス粉末の焼
結温度より低い温度で燃焼、分解又は気化して消
失することが望ましい。このようなものの例とし
ては、ナフタリンや樟脳などの昇華性物質やポリ
エチレン、ポリメチルメタクリレート等の有機高
分子がある。可燃性物質の形状は、多孔質ガラス
中のポアの形状に強い影響を与える。例えば、鋭
角的な形状の可燃性粒子を用いた場合、多孔質体
の中に鋭角的な形状の気孔を作りやすいため、そ
の部分に応力が集中し、結果として高強度な多孔
質体は得られない。よつて、可燃性物質の粒子形
状は球形であることが望ましい。その他、使用す
る可燃性粒子の粒径を変化させることにより、多
孔質体中の穴径やその分布を自由に変化させるこ
とができる。気孔率が大きく、しかも高強度な多
孔質結晶化ガラスを得るためには、使用するガラ
ス粉末の焼結性を厳密に制御することが必要であ
る。例えば、焼結性の悪いガラス粉末を用いて多
孔質結晶化ガラスを作製した場合、焼結時の軟化
および収縮が不充分なため、気孔率の大きなもの
は得られるが、多孔質結晶化ガラスの骨格部分が
緻密とならないため高強度なものは得られない。
また、焼結性の良いガラス粉末を使用した場合、
焼結時の軟化および収縮が大きいため、気孔率の
大きなものが得られにくく、しかも孤立した気孔
になりやすい。よつて、気孔率が大きく高強度な
多孔質結晶化ガラスを得るには、使用するガラス
粉末の焼結性を厳密に制御する必要がある。焼結
性の制御はガラス粉末の粒度を制御するか又は適
当な組成を選ぶことにより行なうことができる。本発明の可燃性物質粒子の大きさは20〜1000μ
ｍが望ましく、またその混合量は容積％で40〜80
％が望ましい。これは次の理由による。生体活性
を有する多孔質体の中に新生骨が侵入するには
20μｍ以上の穴径が必要とされている。また、
1000μｍ以上の気孔を含んだ多孔質結晶化ガラス
は、機械的強度の大きなものとならない。よつ
て、使用する可燃性粒子の大きさは、20〜1000μ
ｍに限定される。また可燃性物質のガラス粉末に
対する容積％が40％以下では多孔質結晶化ガラス
に含まれる気孔が孤立したものになりやすい。ま
た、80％以上では、ガラス粉末の量が、少なすぎ
るため、焼成中に成形品の形状がくずれやすく
く、しかも機械的強度も小さくなつてしまう。よ
つて可燃性物質のガラス粉末に対する容積％は40
〜80％に限定される。また、この発明の多孔質結晶化ガラスを製造す
るためには、可燃性物質が燃焼除去される温度
域、ガラス粉末の焼結温度域、アパタイト結晶お
よびジオプサイドやウオラストナイト結晶等のア
ルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域で熱処理す
ることが必要である。可燃性物質の燃焼消失温度
域は次の方法により求められる。すなわち、ガラ
ス粉末と可燃性粒子の混合物を一定の昇温速度で
加熱して、可燃性粒子の燃焼に伴う重量減少を測
定することにより求められる。重量減少の開始温
度から、重量減少の終了温度までが可燃性物質の
燃焼消失温度域である。ガラス粉末の焼結温度域
は、ガラス粉末の成形体を一定の昇温速度で加熱
して成形体の焼結による熱収縮を測定することに
より求められる。熱収縮の開始温度から、熱収縮
の終了温度までが焼結温度域である。アパタイト
結晶、ジオプサイド結晶、ウオラストナイト結晶
などの生成温度域は次の方法により求められる。
すなわち、ガラス粉末の示差熱分析を行ない、示
差熱分析曲線における発熱ピークの温度で熱処理
したガラス粉末のＸ線解析データを解析すること
により、それぞれの発熱ピークに対応する析出結
晶を同定し、その発熱開始温度から発熱終了温度
までが、それぞれの結晶の生成温度域である。［実施例］次に本発明の実施例について説明する。表−１
に示した組成（重量％）に相当するガラスのバツ
チを酸化物、炭酸塩、リン酸塩、フツ化物などを
原料に用いて調合し、これを白金るつぼに入れて
1400〜1500℃で２時間溶融した。溶融状態のガラ
スを水中に投入して急冷し、乾燥後にポツトミル
に入れて300メツシユ以下に粉砕した。可燃性粒
子として粒径100μｍ程度のPMMA（ポリメチル
メタクリレート）ビーズを用い、これに少量のパ
ラフインを混合し、加熱してビーズ表面をパラフ
インで被覆した。次いで、このビーズと上記ガラ
ス粉末を表に示した割合で加熱混合し、ビーズ表
面をガラス粉末でうすく被覆した。これを金型に
入れ、600Kg／cm²の圧力を加えて成形した。成形
体を電気炉に入れ、室温から３℃／minの一定速
度で昇温し、1050〜1150℃の範囲内における一定
温度まで加熱し、この温度で２時間保持後炉内で
室温まで冷却した。こうして得られた多孔質結晶化ガラスの破面を
SEMにより観察した結果、いずれも70〜300μｍ
の気孔が均一に分布した多孔質体であつた。ま
た、この多孔質結晶化ガラスを粉砕し、Ｘ線回析
により析出結晶を同定した結果、いずれもアパタ
イト結晶、β−リン酸三カルシウム結晶のどちら
か一方又は両方の存在が認められた。表中にそれ
ぞれの試料に析出していた結晶の種類にあわせて
示した。また、一部の試料については、気孔率と
５×５×25mmに加工したサンプルの曲げ強度およ
び４×４×３mmに加工したサンプルの圧縮強度の
測定値も併記した。さらに表−２に示した組成（重量％）のガラス
粉末について、前記の方法によりPMMAビーズ
を容積百分率で40〜80％混合し、これを600Kg／
cm²の圧力で加圧成形した。これを室温から３℃／
分の速度で加熱し、1050〜1150℃の範囲内の一定
温度に保つた後に炉内で室温まで冷却した。この
方法により、いずれのガラスにおいても気孔率が
10〜65％の多孔質結晶化ガラスが得られた。なお、本発明の多孔質結晶化ガラスの製造方法
は実施例に記載した方法に限定されない。例えば
溶融ガラスを急冷する方法として、溶融ガラスを
金型上に流す方法、あるいは冷却した金属製ロー
ルの間を通す方法などが適用できる。また、ガラ
スの粉砕方法としてはセラミツク原料の粉砕方
法、例えばジエツトミル、振動ミルを用いること
もできる。ガラス粉末と可燃性粒子の混合物を成
形する方法としては、金型を用いた加圧成形法以
外にセラミツクの成形に用いられる一般的な方
法、例えば泥しよう鋳込成形法、押し出し成形
法、静水圧加圧成形法なども用いることができ
る。

【表】

【表】［発明の効果］本発明による多孔質結晶化ガラスは、骨と化学
的に強固に結合するアパタイト結晶および機械的
強度の増大に有効なジオプサイド結晶及び／又は
ウオラストナイト結晶を含んでおり、その組織中
に20〜1000μｍの連通した気孔を10〜65％含んで
いる。そして機械的強度も骨補填用の多孔質体と
して十分な実用強度（曲げ強度200〜900Kgｆ／
cm²、圧縮強度300〜1000Kgｆ／cm²）を持つており、
骨補填材料として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１アパタイト結晶とジオプサイド結晶及び／又
はウオラストナイト結晶を含む結晶化ガラスにお
いて、直径が20〜1000μｍの気孔を容積比として
10〜65％含むことを特徴とする多孔質結晶化ガラ
ス。２特許請求の範囲第１項記載の多孔質結晶化ガ
ラスにおいて、結晶化ガラスの組成が重量％で、 CaO 12〜53％ P₂O₅ 10〜25％ SiO₂ 25〜45％ MgO ０〜34％ SrO ０〜10％ Li₂O ０〜10％ Na₂O ０〜10％ K₂O ０〜10％ B₂O₃ ０〜10％ TiO₂ ０〜10％ ZrO₂ ０〜10％ Al₂O₃ ０〜10％ Nb₂O₅ ０〜10％ Ta₂O₅ ０〜10％ F₂ ０〜５％であり、かつMgO、CaO、P₂O₅及
びSiO₂の含有量の合計が90％以上であることを
特徴とする多孔質結晶化ガラス。３特許請求の範囲第１項記載の多孔質結晶化ガ
ラスにおいて、結晶化ガラスの組成が重量％で、 MgO ８〜34％ CaO 12〜43％ SiO₂ 25〜45％ P₂O₅ 10〜25％ SrO ０〜10％ Al₂O₃ ０〜10％ ZrO₂ ０〜10％ TiO₂ ０〜10％ Ta₂O₅ ０〜10％ Nb₂O₅ ０〜10％ B₂O₃ ０〜10％ Li₂O ０〜10％ Na₂O ０〜５％ K₂O ０〜10％ F₂ ０〜３％であり、かつMgO、CaO、P₂O₅及
びSiOの含有量の合計が90％以上であることを特
徴とする多孔質結晶化ガラス。４加熱処理によりアパタイト結晶とジオプサイ
ド結晶及びまたは、ウオラストナイト結晶が均一
に析出する200メツシユ以下のガラス粉末に、粒
径が20〜1000μｍの可燃性物質の粒子を容積％で
40〜80％均一に混合し、この混合物を所定の形に
成形した後に、これを加熱して可燃性物質が燃焼
除去され、ガラス粉末が焼結し、ガラスからアパ
タイト結晶とジオプサイド結晶及び／又はウオラ
ストナイト結晶が析出する温度域で熱処理するこ
とを特徴とするアパタイト結晶とジオプサイド結
晶及び／又はウオラストナイト結晶を含む多孔質
結晶化ガラスの製造法。