JPH0192203A - 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水性の向上した、特に高湿雰囲気下におい
てもガス遮断性に優れ、かつ溶融成型時のロングラン性
が良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供
するものである。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、
機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム
、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。

しかし、該共重合体ケン化物は吸湿性が大きいため、外
界の湿度や温度の変化によって成型物の柔軟性等の物性
が大きく変化したり、特にガス遮断性の温度依存性が大
きく高湿下でのガス遮断性が低下する難点がある。

又、溶融成型性の面からは長時間にわたって連続して溶
融成型を行うと、溶融物中にゲルが発生したり、成型機
内に着色した変質樹脂がたまり、成型効率を低下さ仕た
り、得られる成型物の品質低下の障害をもたらすという
、いわゆるロングラン性に劣る場合がある。

かかる対策として、まず、物性面における面記高湿下で
のガス遮断性低下の防止のためには、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、シートにポリオ
レフィン等の耐水性樹脂をラミネートして外界からの透
湿を防止したり、あるいはシリル基等の架橋性基を工チ
レンー酢酸ビニル共重合体ケン化物骨格に導入して、耐
水性を付与する工夫がなされている。又、ロングラン性
の改善には滑剤を添加して成型を実施する等の方策がと
られている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、ガス遮断性の改善において前者の方法で
はラミネート操作が必須となる上、かかる加工を行って
も耳端部からの透湿は避蓚）難＜、充分な目的が達成出
来なし、後者の方法では樹脂の製造時、あるいは成型時
に架橋やゲル化がおこり易く、成型性が低下する欠点が
ある。

又、ロングラン性の改善においては滑剤の混入のため、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の性質、例えば
多層構造物製造時における他樹脂との接着性等が低下す
る恐れが多い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の如き欠点を伴なうことなく、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の耐水性及びロング
ラン性を改善することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含量が２０〜６０モル％、酢酸ビニル部分
のケン化度が９５モル％以上のエヂレンー酢酸ビニル共
重合体ケン化物に２０ｐｐｍ以下の灰分及び５　ｐｐｍ
以下のアルカリ金属が含有され、且つ温度２２０℃に６
０分間保った時の溶融粘度η、０と温度２２０℃に５分
間保った時の溶融粘度η、との比η６０／η、が１．θ
〜１．５である場合、上記目的に合致することを見出し
、本発明を完成するに到った。

本発明の特徴点は上述した如く、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物中に含有される天分を２０　ｐｐｍ以
下に、且つアルカリ金属を５　ｐｐｍ以下に、推びにη
ｇｏ／η。

をｌ、０〜１．５に調整することである。つまり、上記
ケン化物は通常エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカ
リ触媒でケン化して製造されるが、使用する工業用水や
試薬中に不純物として含有される多価金属塩やあるいは
ケン化触媒のアルカリ金属水酸化物等が反応後アルカリ
金属の酢酸塩として残存するため、これらはケン化液か
ら析出した樹脂中に含まれることになるわけである。本
発明ではかかる金属塩並びに後処理操作において初用さ
れる酸を出来るだけ除去することによって耐゛水性及び
ロングラン性の向上が発揮されるのである。その上、か
かる金属塩の残存量が少ないことは、成型物の電気的特
性、色相、耐熱性等にも良好な結果をもたらすことが出
来るのである。

本発明でいう天分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバ
ーナーを用いて炭化後、４００℃の電気炉に入れ、７０
０℃まで徐々に昇温し、更に７００℃で３時間にわたっ
て完全に灰化後、電気炉より取出し５分間放冷後、デシ
ケータ−中で２５分間放置し、天分を精虫して求めたも
ので定義され、その含量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは
１０ｐｐｍ以下でなければならない。２０ｐｐｍ以上で
は諸物性の温度依存性が大となり実用的でない。天分の
下限はｉ　ｐｐｍが望ましい。更に本発明では、上記天
分の数値を限定すると共に、アルカリ金属の含有咀も５
　ｐｐｍ以下、好ましくは、３　ｐｐｍ以下でなければ
ならない。かかる量以上のアルカリ金属の存在は、本願
のケン化物を他の材料とブレンドしたり、接着した時に
他材料を劣化させるという障害を生じる。アルカリ金属
の下限は、０　、５　ｐｐｍが望ましい。

アルカリ金属は前記したのと同一の方法でエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、天分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定
虫される。

更に、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は、温度２２０℃に６０分間保った時の溶融粘度ηｅ。

と温度２２０℃に５分間保った時の溶融粘度η５との比
η６０／η、が１．０〜１．５でなければならない。

η６０／η、ｂ月、θ以下即ち著しい減粘挙動を示す様
なものでは、ロングラン成型時において黄色〜褐色への
着色、分解ガラスの発生による発泡等の弊害が顕杼にな
り、一方η６０／η、が１．５以上つまり、著しい増粘
挙動を示す様なものではロングラン成型時において吐出
量の低下、ゲルの発生等を招き実用出来ない。

本発明における２２０℃におけるη６゜／η、が１，０
〜１．５ということはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の通常の溶融成型温度（２！０〜２３０°Ｃ）に
おいて長時間（７日間以上程度）にわたって安定した粘
度挙動を示すものであって、本発明ではロングラン性か
向上し安定した成型効率で物性のすぐれた成型物の製造
が可能となるのである。

尚、本発明でいう溶融粘度は、高化式フローテスターを
用い、ノズル１ｍｍφＸ１０＋＋＋ｍ、荷重１０に９７
ｃｍ”での測定値であり、かかる条件下で温度２２０℃
におけるシリンダー中での滞留時間が５分、６０分の粘
度（ボイズ）を測定したものである。　　　゛ 上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はその
重合法、ケン化法、重合度、ケン化度、ケン化物後処理
法、乾燥条件、添加物等によって、その性質がかわるの
で一概にその製造法は限定出来ないが、通常はエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレット
を酸特に弱酸の水溶液で充分に洗浄し、天分やアルカリ
金属の原因となる塩類を除去後、更に水洗によって樹脂
に付着した酸を除去し、乾燥することによって得られる
。この場合に使用される水はすべて金属イオンをほとん
ど含まないものであることは勿論であり、例えばイオン
交換水等が用いられる。

酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸
、アノピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、コハク酸
、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が使用され
得る。通常、ｐＫａ　（２５℃）が３６５以上のものが
有用である。

又、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前又は後に
更に希薄な強酸、例えばシュウ酸、マレイン酸等のｐｅ
ａ　（２５℃）が２．５以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸等の無機酸の水溶液で処理することにより、
効率良くアルカリ金属の除去が実施可能であるのでその
使用が望ましい。

いずれの酸水溶液処理の場合にも、乾燥前に金属イオン
をほとんど含まない水による洗浄を行い、樹脂に付着し
た酸を充分に除去することが必要であり、この操作によ
り適正なη６０／η、の調節が実施可能となる。

つまり、かかる操作で得られるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物中には、最終的に天分及びアルカリ金属
含有量を出来るだけ少なくすると共に、酸成分が残存す
ることも避けなければならないのである。

かかる酸成分の定量はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ペレット３０９を１５０ｍ１２のイオン交換水を
用いて３時間ソックスレー抽出した時の抽出水について
、ニュートラルレッドを指示薬として水酸化ナトリウム
による中和滴定を行って、樹脂中に残存する遊離酸を定
量することによって実施される。

本発明において残存遊離酸は０．３μｅｑ／（ｌ以下好
ましくは０．１５μｅｑ／（ｌ以下が有利であり、かか
る範囲外では溶融成型時の粘度変動が大きく、成型加工
性が著しく低下する。

又、上記における遊離酸の定量の他の方法として前記の
抽出液のＰ　Ｈを測定し、抽出用イオン交換水のＰＨと
の差（△Ｐ　Ｉ−（）を求め、酸の含有量の目安とする
ことも出来る。

本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含量２０〜６０モル％、好ましくは２５
〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以
上のものである。

エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方６０モル％以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が９５モル％以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差支えない。

かくして目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物が製造され、これは成型物、接着剤、塗料等の広い
用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。

これらの粉砕品（回収を再使用する時など）やペレット
を用いて再び溶融成型に供することも多い。得られたフ
ィルム、シートを一軸又は二輪延伸することも可能であ
る。

溶融混練方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出、イン
フレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等
）、射出成型法が主として採用される。溶融混線温度は
１７０〜２７０℃の範囲から選ぶことが多い。上記射出
成型法のほか二色成製、インクジェクシジンブロー成型
法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることがで
きる。

かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種々異なる
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以上併用
することも勿論可能である。又、溶融成型においては上
記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可塑
剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋
性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の
多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を適当量配
合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量配
合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としてはポ
リオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィン
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ
ブテン、ポリベンテンなど）又はこれらを不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体でクラフト変性した変性ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート
、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙
げられる。

溶融混練方法として押出成型法を採用する時には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のみを用いて成型す
る場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混
練すると共にコンパイニングアダプターやダイの内部又
はダイの外で接合させて共押出することもしばしば行わ
れる。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組
成物をプラスチックフィルム、金属箔、紙などの基材フ
ィルムに押出コートすることもできる。共押出の場合の
他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケー
スのところで述べたような熱可塑性樹脂が用いられ、押
出コートの場合のプラスチックス基材としてはセロハン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルなど（これらは−軸又は二軸に延伸されていても
よく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両面がコ
ートされていてもよい。）等のフィルムやシート、ラミ
ネートフィルム等が挙げられる。得られるフィルム、シ
ート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種
の包装材として有用である。

［作　　用］ 本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物中の天分並びにアルカリ金属を減少さ仕ると共にη
６０／η、を１．０〜１．５に規定することにより、該
ケン化物はロングラン性にすぐれかつ得られるフィルム
は高湿度雰囲気下においてもガス遮断性が低下しないと
Ｌ）う長所を有する。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。以下、「部」又は「％」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。尚、使用した水
はいずれもイオン交換水である。

実施例１ エチレン含量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１，０００部を耐圧反応器に
入れ、撹拌しながら１１０℃に加熱した。続いて水酸化
ナトリウムの６％メタノール溶液４０部及びメタノール
２，５００部を連続的に仕込むと共に副生ずる酢酸メチ
ル及び余分のメタノールを系から留出させながら２゜５
時間ケン化反応を行ない、酢酸ビニル成分のケン化度９
９．０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を得た。

ケン化終了液に３０％含水メタノールを４５０部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度３９％
の水／メタノール（組成比３／７）溶液を製造した。

液温を５０℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径４＋ｎｍのノ
ズルより１．５σ／時の速度にて５℃に維持された水／
メタノール（混合比９／１）凝固液槽（ｉ＞　１００ｍ
ｍ、長さ４．０００ｍｍ、深さ１００　ｍｍ）にストラ
ンド状に押出した。

凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロー
ラー（線速２ｍ／分）を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径４１、長さ４１の白色、多孔性のペレ
ットを製造した。

天分含量７，４００ｐｐＩ１１、ナトリウム金属含量４
，８００ｐｐｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を得た。

次に該ペレット１００部を０．３％酢酸水溶液３００部
に浸漬し、３０℃で１時間撹拌して洗浄を２回繰返した
。該スラリーを　別したのち、得られたベレットを再度
水３００部と混合し、スラリー化し、３０℃で１時間撹
拌下に水洗を３回繰返した。

スラリーをが別して乾燥した。

かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物はケン化度が９９．０モル％、灰分６　ｐｐｍ５ナト
リウム金属含１１２　、７　ｐｐｍであった。又η、は
６５００ボイズ、７７ｅｏは８５００ポイズ（η６０／
η、−１．３）、更に遊離酸（酢酸）の含有量は０．１
μｅｑ／ρ以下、△ＰＨは０゜１以下であった。このケ
ン化物を用いて次の条件下で押出製膜し、厚さ２０μの
フィルムを製造した。

押出機；４０ｍｍφ　、Ｌ／Ｄ＝２８ スクリュー；フルフライトタイプ 圧縮比：４．０ スクリーンパック、５０／１２０１５０メツシュダイ；
マニホルドタイプ ダイ巾；４５０ｍｍ リップ巾；０．２ｍｍ 冷却ロール；水冷式メタルロール シリンダー温度 Ｃ，，１８０℃ Ｃ２；２００℃ Ｃｓ：　２２０℃ Ｃ，，２３０℃ Ｃａ；２３０℃ ヘッド温度　　　２３０℃ グイ温度　　　　２２０℃ スクリュー回転数　　３０ｒＰｎ 引取速度　　　　　　２０ｍ／分 得られたフィルムについて酸素透過係数（ｃｃ、ｃｍ／
　ｃｍ’　。

ｓｅｃ、ｅｍＨｇ）を測定した。その結果を表に示す。

又、フィルム中のフィッシュアイ（径０　、１　ｍｍ以
上）の個数（１００ｃ＋１１″あたりの個数）、更に同
一ケン化物を用いて２３０℃の押出機にてベレット化操
作を３回行ない、熱履歴を長時間にわたって受けたベレ
ットを用いて前記と同様のフィルムを製造し、フィッシ
ュアイ数を調べた。

更に該ケン化物のロングラン性を試験するため、前記の
溶融成型を７日間にわたって実施し、その時の状態を観
察した。

これらの結果を第１表に示す。

尚、天分及びナトリウム金属の定量は以下に従った。

（灰　分） 乾燥した試料的８０ｇを精秤し、そのうちの約１０ｇを
恒…化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、更に試料的１０ｇずつを追加し、同様の操作を繰返
した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるま
で焼いた。

約・１００℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁
性ルツボ蓋で大半を覆い、７００℃まで徐々に昇温した
。７００℃に３時間保持して完全灰化させた後、電気炉
から取出し、５分間放冷後、ダンケータ−中で２５分間
放置し、天分を精秤した。

（ナトリウム金属） 乾燥した試料的１０ｇを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸２ｍ
ｌ及び純水３ｍｌを入れ、電熱器で加熱して溶解した。

上記溶液を５０ｍ１メスフラスコに純水で流し込み、更
に標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした
。

別途、調製した標準液（ナトリウム金属１　ｐｐｍ、塩
酸約０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行な
い、吸光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。

測定条件は、次の通りである。

装　　置：日立１８０〜３０形　原子吸光／炎先分光光
度計 波　　　長　：５８９．０ｎＩ１１ フレーム：アセチレン−空気 実施例２〜４、対照例１〜３ 第２表に示す如きエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１における水洗に先立ち、更に０．００３％リン
酸水溶液２３０部に浸漬し、３０℃で１時間の撹拌洗浄
操作を追加した以外は、回倒と同じ実験を行った。結果
を第１表に示す。

［効　　果］ 前記の如く本発明のケン化物から得られるフィルムは高
湿度下においても極めて良好な酸素遮断性を示すと共に
、該フィルムをロングラン性良く生産出来る。

（以下余白） 手続補正書　　　５・ （Ｉ ２、発明の名称 事件との関係　特許出願人 住□所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３ｏ）
４、補正の対象 補正の内容 り明細書第３頁第９行の「米な」を 「来ない」と訂正する。

２）明細書第５頁第１２行の 「温」を「湿」と訂正する。

３）明細書第６頁第１θ行の「ガラス」を「ガス」と訂
正する。

１）明細書第１Ｏ頁第１Ｏ行の「回収」を「回収物」と
訂正する。

５）明細書第１８頁第１５行の「第２表」を「第１表」
と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含量が２０〜６０モル％、酢酸ビニル部分のケ
   ン化度が９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物に、２０ｐｐｍ以下の灰分及び５ｐｐｍ以下
   のアルカリ金属が含有され、且つ温度２２０℃に６０分
   間保った時の溶融粘度η＿６＿０と温度２２０℃に５分
   間保った時の溶融粘度η＿５との比η＿６＿０／η＿５
   が１．０〜１．５であることを特徴とする性質の改善さ
   れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。