JPH0192276A - 可撓性にすぐれた無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、可撓性にすぐれた無黄変
型ウレタン樹脂塗料組成物に関し、さらに詳細には、そ
れぞれ特定の薄膜蒸留されたポリイソシアネートと、ア
クリルポリオールとを必須の成分として含んで成る、毒
性が低く、かつ、耐候性が良好なる。とシわけ、可撓性
のすぐれた組成物に関し、特にかかる可撓性を必要とす
る分野、九とえば建築外装用塗料またはプラスチックス
用塗料などの、耐衝撃性、耐折シ曲げ性ならびに弾性、
とシわけ低温度における伸びを必要とする用途に対して
極めて有用な無黄変型のウレタン樹脂塗料組成物を提供
しようとするものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来より、耐候性くすぐれた二液型のフレタン樹脂塗料
、つまシニ液型の無黄変ウレタン塗料としては、ヘキサ
メチレンジインシアネートと水などとの反応によって得
られるビニレット型のポリイソシアネートとか、へ中サ
メチレンジイソシ７ネートとトリメチロールプロパンと
の反応によって得られるアダクト型のポリイソシアネー
トなどとアクリルポリオールとを組み合わせた形の樹脂
組成物が広く用いられてきている。

ところが、この種のウレタン塗料に用いられている上記
アクリルポリオールは構造的にみて、硬さの点ではすぐ
れているものの、可撓性には乏しい処から、従来型のポ
リイソシアネート系硬化剤との組み合わせにおいては、
特に低温時における伸びなどの点で、望まれるような可
撓性をもったウレタン樹脂硬化塗膜を与えることが不可
能であフ、そのために、とシわけ、可撓性にすぐれた二
液型の無黄変ウレタン樹脂塗料の比視が切に希求されて
いる。

このように、これまでの二液型無黄変ウレタン樹脂塗料
は、特に可撓性を必要とする分野へ適用することができ
なく、実用上、重大な欠点を有するものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく、とシわけ、可撓性にすぐれ
た無黄変型ウレタン樹脂塗料を得るべく鋭意検討ｆｃｆ
！ねた結果、それぞれ特定の、＊膜蒸留によシ精製され
たポリイソシアネートと、アクリルポリオールとを必須
の成分として用いることによ〕、目的とする樹脂塗料を
見い出すに及んで、不発Ｆ！Ａを完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の構成成分としてのそれぞれ、
アルキレンジオールおよび／またはアルキレンジ力ルゼ
ンｒＲヲ必須の原料成分として用いて得られる、数平均
分子量が４００〜１，５００で、かつ、１分子中の平均
水酸基数が２〜３なるポリエステル４リオールと、該ポ
リエステルポリオールに対して過ｇ！Ｊｉの飽和炭化水
素ジイソシアネートとをウレタン化反応させ、次いでか
くして得られるポリイソシアネートを薄膜蒸留して未反
応の上記ジイソシアネート分を留去せしめて得、られる
ポリインシアネート（４）と、数平均分子量が４，００
０〜３０．０００で、かつ、水酸基価が２０〜２００な
るアクリルポリオール（Ｂ）とを含んで成る、とくに可
撓性にすぐれた無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物′５ｒ
提供しようとするものである。

ここにおいて、本発明のウレタン樹脂塗料組成物の一方
の必須構成成分たる上記ポリイソシアネート（４）の−
構成要素（必須原料成分）としてのポリエステルポリオ
ールとは、４００〜１，５００なる数平均分子ｉを有し
、かつ２〜３なる平均水酸基数をもった化合物を指称す
るものであるが、さらに進んで当該ポリエステルポリオ
ール’＆ｙＡ裂するためのアルキレンジオールとしては
、炭素数が３〜２０なる、直鎖状ないしは分岐状のもの
であればよく、分岐状のアルキレンジオールとしては、
アルキル鎖によって分岐されたものが望ましい。

かかるアルキレンジオールとして代表的なものを例示す
れば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．３−グロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１
，３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、　
２，２．４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール
、　　１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカン
ジオールま九は１２−ヒドロキシステアリルアルコール
などである。

他方、前記したアル中レンジカルボン酸の代表的なもの
には、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸またはド
デカンニ酸などがある。

こうしたアルキレンジオールおよび／ま九はアルキレン
ジカルボン酸なる必須の原料成分のほかにも、当該ポリ
エステルポリオールを調製するに当っては、所望とする
水酸基数に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン
またはトリメチロールエタンなどの、三官能性のポリオ
ールを併用することができる。

トくニ、当該ポリエステルポリオールの調製に当っては
、相異なれる炭素数をもりたアルキレンジオールの２種
以上の併用が望ましく、また、アルキル鎖によりて分岐
されたアルキレンジオ−Ａを少なくとも１種含んだ形で
用いるのが望ましい。

つまフ、炭素数の異なる複数のアルキレンジオールの少
なくとも１種が、アルキル鎖によって分岐された形の特
定のジオールであるのが望ましい。

以上に掲げられた如きアルキレンジオールを用いて得ら
れるポリエステルポリオールから訪導されるポリイソシ
アネート囚は、貯蔵中に結晶化することもなく、しかも
透明なウレタン樹脂を与えるものであって、該ポリイソ
シアネート（Ａ）それ自体は、種々の溶剤に対して良好
な溶解性全示すと共に、主剤たるアクリルポリオール（
Ｂ）との相溶性もまた良好である処から、実用上、極め
て望ましいものである。

当該ポリエステルポリオール’ｔｐＡｉするに当っては
また、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン’＆
Ｌ＜ｔｉ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）ｆロパンの類キシクロアルキレンジオール、テトラヒ
ドロ無水７タル酸の如きシクロアルキレンジカルボン酸
および／またはインフタル醒の如き芳香族ジカルボン酸
を原料成分の一部として用いてもよいが、ポリインシア
ネート囚それ自体の可撓性を損じないためにも、それら
の使用量は、当該ポリエステルポリオールｖ４製用諸原
料成分の２０重ｆ１％以内に留めることが望ましい・ 当該ポリエステルポリオールをｌｌ製するに当っては、
さらに、特に望むならば、１２−とドロキシステアリン
酸の如きオキシｆ［：、さらには、ε−カプロラクトン
の如きラクトン類を原料成分の一部として併用してもよ
いが、ポリイソシアネート囚それ自体の良好な溶解性を
保持せしめるためにも、それらの使用量は通常、当該ポ
リエステルポリオール調製用語原料成分の３０重量％以
内に留めるのが盟ましい。

カくシて、当該ポリエステルポリオールは、以上に掲げ
られたアルキレンジオールおよび／またはアルキレンシ
カ／Ｉ／＆ン醸などの諸原料成分を用いて、常法によシ
、通常１００〜２５０℃なる温度でのエステル化反応に
よって調製されるものであシ、４００〜１，５００なる
範囲、好ましくは５００〜１，０００なる範囲内の数平
均分子量を有するポリエステルポリオールが好適なもの
である。

すなわち、ポリイソシアネート（４）が充分な可撓性を
有するためには、４００以上の分子量企必要とするし、
他方、１．５００を超える場合には、ウレタン化反応全
通して得られるポリイソシアネートを薄膜蒸留すること
によって未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物
を留去せしめることが困難となるために好ましくなく、
シかも主剤たるアクリルポリオール中）との相溶性が低
下するために好ましくない。

他方、当該ポリエステルポリオールの１分子中の平均水
酸基数としては２〜３なる範囲、好ましくは２〜２．５
なる範囲内にあることが必要である。

すなわち、かかる平均水酸基が２未満である場合には、
主剤たるアクリルポ、ジオール（Ｂ）との組み合わせに
おいて、もはや架橋塗膜を得ることができなくなるし、
逆に、平均水酸基数が３′ｆｔ超える場合には、架橋密
度が高くなりすぎることになる次め、硬化ｍ膜の伸びな
どの、いわゆる可撓性を損じる傾向があるので、いずれ
も好ましくない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリエス
テルポリオールと、同水酸基数が３なるポリエステルポ
リオールとを任意の割合で混合せしめることによ〕、所
望の平均水酸基に調整されｆｔ、、ぼりエステルポリオ
ールの形に設計することもできるのは勿論である。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物の一方の必須構成成分
たる前記−ジイソシアネート（４）の−構成要素（必須
原料成分）たる飽和炭化水素ジイソシアネート化合物と
しては、１．４−テトラメチレンゾイソシアネー）、１
．６−へキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−
もしくは２，４，４−　）リメチルへキサメチレンジイ
ソシアネートまたは２，６−ジイツシアネートメチルカ
グロエートの如きアルキレンジインシアネートが最も好
ましい。

１．３−もしくは１．４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１，３−もしくは１，４−ビス（インシアネート
メチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネートまたは３−インシアネート
メチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（インホロンジインシアネート）の如きシクロ
アルキレンジイソシアネートも、この飽和炭化水素ジイ
ソシアネート化合物として用い得るが、かかるシクロア
ルキレンジイソシアネートは、一般に、硬い構造を有す
るもので、高可撓性のポリイソシアネート（４）を得る
ためＫは、前掲された如きアルキレンジイソシアネート
との併用の形で用いるのが望ましい。

前記ポリイソシアネート囚を調製するＫさいしては、前
述したぼりエステルポリオールを、過剰の飽和炭化水素
ジイソシアネート化合物中でウレタン化反応せしめるこ
とが必要であシ、そのさいの過剰率は、ポリエステルポ
リオールの水酸基に対して当該飽和炭化水素ジイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ
）が、当量比で４〜２５の範囲内であることが好ましく
、さらに好ましくは５〜２０の範囲内である。

こうしたＮＣＯ／ＯＨなる当量比が４未満なる配合でウ
レタン化反応を実施する場合には、ぼりエステルポリオ
ールが当該ジインシアネート化合物によって鎖伸長され
、生成するポリインシアネートの分子量が′高くなシ、
後の蒸留・精製工程における操作が困難になるのみなら
ず、ポリイソシアネート中のイソシアネート含有率が低
下するし、加えて、アクリルポリオール（Ｂ）との相溶
性もまた低下することになるので好ましくない。その逆
に、過剰率が２５を超える場合には、蒸留・ｆｆ製を通
して得られるポリイソシアネートの収率が徒らに低下す
ることＫなるので、これまた好ましくない。

かくして、これらポリエステルボリオールト当該ジイソ
シアネート化合物との反応（ウレタン化反応）は、通常
、無触媒下に５０〜１５０℃なる温度範囲で実施するの
が好ましく、６０〜１２０℃なる範囲で実施するのが、
特に好適である。

５０℃未満の温度でウレタン化反応を実施する場合には
、反応に長時間を要することになるので好ましくなく、
逆に１５０℃を超える場合には、反応が激しく進みすぎ
、鎖伸長などの副反応を伴うようになるので、これまた
好ましくない。

ウレタン化反応は通常、２〜１５時間なる範囲内で終了
する。

かかるポリエステルぼりオールと過剰の当該ジイソシア
ネート化合物とのウレタン化反応の終了した反応混合物
は、次いで、回転Ｒ（流下膜）式または回転円板（遠心
）式などの種々の方式の薄膜蒸留Ｋかけられ、ここで未
反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物が蒸留除去
されることによシ、この未反応ジイソシアネート分の含
有率が極めて低い、低毒性で純度の高いポリイソシアネ
ート囚を容易に与えることができる。

こうした薄膜蒸留における真空度としては通常、０、１
〜２　ｔｏｒｒなる範囲、好ましくは０．１〜１　ｔｏ
ｒｒなる範囲内が適当である。

また、薄膜蒸留の温度としては１００〜２００℃なる範
囲内が適当であ夛、２００℃を超えるときは、ぼりイソ
シアネートが分解する危険性もある処から、好ましくな
い。

こうした薄膜蒸留は連続的に行なわれるのがよく、その
滞留時間としては１時間以内が、好ましくは３０分以内
が適当である。滞留時間が長くなると、ポリインシアネ
ートが着色する傾向があシ、さらには分解などの副反応
をも生じたシすることになるので、この滞留時間は未反
応ジイソシアネート分を除去できる範囲で、できる限シ
短時間であることが、純度の高いポリイソシアネート囚
を調製する上からは是非とも必要である。

このようにして蒸留精製によシ得られるポリイソシアネ
ー）　（Ａ）は通常、室温で液状から半固形状を呈する
ので、所望の形で、つまシ純粋な形態そのままの形で、
あるいはトルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤とか
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルインブチルケトンま
たはセロンルプアセテートの如き、イソシアネート基に
対して不活性な各種の有機溶剤で適宜、希釈された形で
、実用に供することができる。

このようにして、本発明によれば、揮発性のジイソシア
ネートの含有率が極めて低く、毒性が少なく、無黄変で
、とくに可撓性にすぐれた、純度′の高いポリイソシア
ネート（４）を容易に調製することができる。

なお、特に望むならば、平均水酸基数の相異なるポリイ
ソシアネート、たとえば、同水酸基数が２なるポリイソ
シアネートと、それが３なるポリイソシアネートとを任
意の割合で併用してもよいことは勿論である。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物のもう一方の必須構成
成分たる前記アクリルポリオール（Ｂ）とは、４．００
０〜３０，０００なる数平均分子量を有し、かつ、２０
〜２００なる水酸基価を有するものを相称するが、当該
アクリルポリオール（Ｂ）は、たとえば、下記の一般式
（１１〜［１’／）で示されるエチレン系炭化水素誘導
体などを主成分とし、かつ、これらの各誘導体のラジカ
ル重合によって得られるものである。

まず、一般式 で示される化合物としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンまたは
ｐ　−ｔ＠ｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。

次いで、一般式 で示される化合物としてはメチルメタクリレート。

ｎ−ブチルメタクリレート、１１１Ｇ−ブチルメタクリ
レート、ｔ＠ｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートま
たは２−エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる
。

また、一般式 で示される化合物としてはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート、β−ヒドロキシブチルメタクリｖ−トｔたは
β−ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることが
できる。

さらに、一般式 で示される化合物としてはジエチルフマレート、ジ−ｎ
−ブチル７マレート、ジー１ａｏ−ブチルフマレートま
たはジー２−エチルへキシル７マレートなどが挙げられ
る。

さらにまた、上掲のそれぞれの一般式［１）〜１ｆＶ）
には包含されないが、同種のエチレン系炭化水素誘導体
であって、かつ、当該アクリルポリオール（Ｂ）を得る
さいに用いられる化合物の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸もしくはイタコン酸の如きカル♂キシル基含有
エチレン系炭化水素；またはグリシゾルメタクリレート
の如きオΦシラン環含有エチレン系炭化水素誘導体など
を挙げることができる。

上掲された如き各ｌのエチレン系炭化水素誘導体から当
該アクリルポリオール中）を調製するにさいしては、ベ
ンゾイル／４’−オキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、ｔａｒｔ−プチルノ４＋−ｒオクトエート、ジー
ｔ＠ｒｔ−ブチルノンーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブ
チル、４−ベンゾエートの如き公知慣用のラジカル開始
剤を用い、常法のラジカル重合反応に従って行なえばよ
く、かぐして尚該アクリルぼりオール（Ｂ）は容品に調
製することができる。

また、かかるラジカル重合反応は通常、６０〜１５０℃
の範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルの如き
有機溶剤中で行なわれるものである。

特に、本発明のウレタン樹脂塗料組成物に好適な、すぐ
れた可撓性を付与する当該アクリルポリオール（Ｂ）を
得るためＫは、原料成分の一つであるエチレン系炭化水
素誘導体として、前掲の一般式〔■〕または［［で示さ
れる化合物を５〜５０重量憾、好寸しくけ１０〜４５ｉ
素係の範囲で用いることが望ましい。

かぐして得られる当該アクリルポリオール（Ｂｌ。

数平均分子量としては４，０００〜３０，０００　、好
ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜２０．０００なる範囲内が適
当であり、良好な可撓性を有するウレタン樹脂塗料組成
物を得るためには、かかる範囲内にあることが是非とも
必要である。

当該アクリル、４　リオール（Ｂ）として、分子量が余
シに低すぎると可撓性にすぐれた硬化塗膜が得られ難く
なるし、逆に分子量が高すぎる重合には塗装作業性を損
なうことになるので、いずれも好ましく々い。

また、かくして得られる当該アクリルぼりオール（Ｂ）
の水酸基価としては２０〜２００、好ましくは３ｏ〜１
５０、さらに好ましくは４０〜１２０なる範囲内が適当
であシ、良好な可撓性を有するウレタン樹脂塗料組成物
を得るためには、かかる範囲内にあることが是非とも必
要である。

さらに、当該アクリルポリオール（Ｂｌのガラス転移温
度（Ｔｇ）は通常、本発明のウレタン樹脂塗料組成物の
常温における可撓性とは相関関係、とシわけ比例関係に
あるが、−１０℃などの低温における可撓性とは何らの
関連性をも有しない。

とは言え、当該アクリルポリオール（Ｂ）のＴｇとして
は、塗膜の汚染防止などの面からも、２５℃以上である
のが望ましく、３０℃以上の温度であるならは更に望ま
しい。

その逆に、当該ポリオールのＴｄＩ余シに高すぎると、
塗膜の可撓性が失われる傾向がある処から、一般的には
８０℃未満、好ましくは７０℃未満の範囲内に保つこと
が望ましい。

当該アクリルポリオール（Ｂ）としては、特に望むなら
ば、アルキド樹脂をも包含するポリエステルなどで変性
せしめた形のものを用いてもよい。

但し、そのさいの変性量としては、当該アクリルポリオ
ール（ａ）それ自身が保有している、すぐれた耐候性を
損なわしめないためにも、５０重量％未満、好ましくは
３０重重量未満に止めることが望ましい。

以上のようにして得られた、それぞれのポリイソシアネ
ート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とを必須の構成
成分として含んで成る本発明の樹脂組成物を塗料として
用いるには、これら各成分のそれぞれイソシアネート基
と水酸基とを等当量、つまシｕｃｏ１０ｕ　＝　１．　
ｏ　（当量比）になるように配合せしめればよく、それ
によって速乾性で、しかも性能の良い塗料が得られるが
、特に望むならば、このＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．
３〜２．０．好ましくは０．８〜１．２となるような配
合割合で、ポリイソシアネートとポリオールとを用いて
もよい。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物はそのままクリヤニワ
ニスとして、あるいはチタン白（酸化チタン）、カーボ
ンブラックないしはシアニンブルーなどの各種顔料また
は体質顔料を含めた形のエナメル塗料表どとして、エア
スグレー、エアレススプレー、静電塗装またはロールコ
ータ−などの通常の塗装方法によって、性能の良好表塗
膜を得ることができる。

以上には、常温硬化型の塗料だ主眼をおいて説明してい
るが、特ｌ／ｃ望むならば、４０〜１００℃の温度で強
制乾燥し、極く短時間で硬化塗膜を得るという方法を採
用しても、良好な塗膜を得ることができるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において「チ」とあるのは特に断
ヤのない限シ、すべて「重ｔ％Ｊを意味するものとする
。

参考例１〔ポリイソシアネート（（転）の調製例〕（１
）中間体ポリエステルポリオールの合成攪拌機、温度計
、窒素ガス導入管および空冷管を備えた５１のガラス製
函ツロフラスコに、　１．３−ブタンジオールの８０８
．５ｇ（計算値としての仕込量は７３８．５．９である
が、クラッキング中の飛散を見込んで７０．０．９の増
量としている。）、ネオペンチルグリコールの６００．
０ｇ、１．６−ヘキサンジオールの６００．０＃および
アジピン酸の２．０６１．５１を仕込み、常法によシ、
原料の揮散をできるだけ抑えながら２２０℃に昇温し、
同温度で８時間反応せしめて、酸部が３．８で、かつ水
酸基価が１６２．０なる、流動性を有する、１分子中の
平均水酸基数（官能度）が２なるポリエステルポリオー
ルの３．４１０１を得た。

この水酸基価から計算される該ポリエステルポリオール
の数平均分子ｆｉ（Ｍｎ）は６９０であった。

以下、コのＩリエステルボリオールをＰＰ−１ト略記す
る。

（２）ポリインシアネート（Ａ）の合成次に、攪拌機、
温度計、窒素ガス導入管および廃気口を付した５！！の
ガラス製函ツロフラスコに、ＰＰ−１の１．０００　ｇ
およびヘキサメチレンジイソシアネートの２．７００　
Ｆを、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃に７時間加熱
してウレタン化反応を完結せしめた（ＮＧＯｌｏＨの当
量比＝１１．０）。

反応混合物を室温に冷却したのち、その１．０００１を
薄膜蒸発器で、０．３〜０．５　ｔｏｒｒなる減圧下洗
、１５０℃で蒸留して未反応の゛ヘキサメチレンジイソ
シアネートを除去せしめ、蒸留残留分として、水飴状で
流動性を有する透明な／　ＩＪイソシアネー）　（Ａ）
を得た。

かくして、薄膜蒸留によって得られた二官能性の４リイ
ソシアネー）　（Ａｔのインシアネート基含有率は６．
８１でありた。

以下、このポリインシアネート（Ａ）をポリインシアネ
ート（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 第１表に示される通シの原料組成割合（チ）に変更した
以外は、参考例１と同様にして各種の中間体ポリエステ
ルポリオールを合成し、次いで同表に示されるような当
量比で用いるように変更した以外は。

参考例１と同様にしてウレタン化反応を行ない。

薄膜蒸留せしめて目的とするポリイソシアネート（４）
を調製した。

以下、これをポリインシアネート（八−・１）と略記す
る。

参考例６〔アクリルポリオール（Ｂ）の調製例〕攪拌機
、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた５１の
四ツロフラスコを用い、スチレンの１．１９１１メチル
メタクリレートの１，１９１１１゜ｎ−ブチルアクリレ
ートの６９１　Ｊｉｌ？よびβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの９２７１を用い、トルエンと酢酸ブチルと
を重量比で１：１に混合した溶剤中で、常法によシ、ｔ
ａｒｔ−ブチル／Ｊ？−オキシー２−エチルヘキサノエ
ートおよびｔａｒｔ−ブチル／−Ｐ−オキシベンゾエー
トヲ用いて、１０５〜１１０℃でラジカル重合反応を行
なりて、水酸基価が４９．８で、かつＭｎが１４，２０
０なるアクリルポリオール（Ｂｌの、不揮発分が５０．
２４なる樹脂溶液を得た。

以下、これをアクリルポリオール（Ｂ−１）と略記する
。

参考例７（同上） スチレンの１，２２４ｇ、メチルメタクリレートの８１
５１％ｎ−ブチルアクリレートの２２０．９、ジ−ｎ−
ブチルフマレートの８１５ｇおよびβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの９２７ｇを用いるように変更した以
外は、参考例６と同様にして水酸基価が５０．４で、か
つＭｎが１３．６００なるアクリルポリオール（Ｂ）の
、不揮発分が４８．９％なる樹脂溶液を得た。

以下、これをアクリルポリオール（Ｂ−２）と略記する
。

実施例１〜５ 第２表に示されるような、各ポリイソシアネー）　（Ａ
）とアクリルポリオール（Ｂ−１）とを用い、下記する
如き配合条件で白エナメル塗料を調製し、次いで厚さが
０．８　隠する燐酸亜鉛処理（ボンデライト÷１４４）
ダル鋼板忙塗布し、しかるのち乾燥せしめて、各種の硬
化塗膜を得た。

ａ）塗料配合および塗膜調製など 主剤〔アクリルポリオール（Ｂ）〕と硬化剤〔ポリイソ
シアネート（Ａ）〕との配合当量比（ＮＣＯ１０Ｈ）　
＝　１．０ 使用顔料＝「タイベーク　ＣＲ−９０Ｊ［：石原産業■
製のルチル型酸化チタン〕 ＰＷＣ：４０　　壬 シンナー：トルエン／キシレン／「ソルベッン１００Ｊ
／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテ−）＝　
４０／２０／ １０／１０／１０／１０　（重量比） 塗装：バーコーターで、ト０ライ膜厚が３５〜４０ミク
ロンとなるように塗布した。

乾燥：８０℃で３０分間の強制乾燥を行なった。

ｂ）塗膜性能の評価 光沢：６０度反射光沢 密着性：塗膜にクロスカットを入れ、セロファンテープ
による剥離を行なった。

耐衝撃性：デエデン式、１／２インチ・ノツチ付、工ゆ
荷重、凹型で行ない、「α」 で表示した。

伸び率：テンシロン型引張試験機を用いて５０ｍｘ　／
　ｍ　ｌ　ｎ　、なる引張速度で行なった。

キシレンラビング：ラビングの回数で表示した。

それぞれの塗膜について性能の評価を行なった処を、同
表にまとめて示す。

比較例１ 「バーノック　ＤＮ−９５０Ｊ　（大日本インキ化学工
業■製の、ヘキサメチレンジインシアネートとトリメチ
ロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；不
揮発分〜７５壬、粘度＝に〜０、イソシアネート基含有
率＝１２．５％、溶剤＝酢酸エチル〕を、ポリイソシア
ネート（Ａ）の代わシに用し）るように変更した以外は
、実施例１〜５と同様にして、対照用のエナメル塗料を
得、次いで塗布し、乾燥せしめて、対照用の硬化塗膜を
得た。

以後も、実施例１〜５と同様にして、この対照用塗膜に
ついての性能の評価を行なった。それらの結果は第２表
に示す通りである。

実施例６〜１０ 第３表に示されるような、各ポリイソシアネート（Ａ）
とアクリルポリオール（Ｂ−２）とを組み合わせるよう
に変更した以外は、実、施例１〜５と同様にして、各種
のエナメル塗料を調製し、次いで、それぞれの塗料を塗
布し、しかるのち乾燥せしめて、各種の硬化塗膜を得た
。

それぞれの塗膜について性能の評価を行なった処を、同
表にまとめて示す。

比較例２ ポリイソシアネート（Ａ）の代わりに、「バーノック　
ＤＮ−９５０Ｊを用いるように変更した以外は、実施例
６〜１０と同様にして、対照用のエナメル塗料を得、次
いで塗布し、乾燥せしめて、対照用の硬化塗膜を得た。

以後は、実施例１〜５と同様にして、この対照用塗膜に
ついての性能の評価を行なった。それらの結果は第３表
に示す通りである。

／″ ７／″ 〔発明の効果〕 第２表および第３表の結果からも明らかなように、本発
明の無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物は、と夛わけ可続
性にすぐれるものであることが知れる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルキレンジオールおよび／またはアルキレ
   ンジカルボン酸を必須の成分として得られる、数平均分
   子量が４００〜１，５００で、かつ、１分子中の平均水
   酸基数が２〜３なるポリエステルポリオールを、過剰の
   飽和炭化水素ジイソシアネート化合物と反応せしめ、こ
   のウレタン化反応によって生成するポリイソシアネート
   を薄膜蒸留して未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート
   化合物を蒸留除去せしめて得られるポリイソシアネート
   と、（Ｂ）数平均分子量が４，０００〜３０，０００で
   、かつ、水酸基価が２０〜２００なるアクリルポリオー
   ルとを必須の成分として含んで成る、特に可撓性にすぐ
   れた無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物。 ２、前記したアルキレンジオールが、３〜２０なる炭素
   数を有する直鎖状のものであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載された組成物。 ３、前記したアルキレンジオールが、３〜２０なる炭素
   数を有する分岐状のものであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載された組成物。 ４、前記したアルキレンジオールが、炭素数の相異なれ
   るものの併用になることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一つに記載された組成物。 ５、前記したアルキレンジオールが、少なくとも１種の
   、アルキル鎖によって分岐されたものとの併用になるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第３項に
   記載された組成物。 ６、前記したポリエステルポリオールと過剰の飽和炭化
   水素ジイソシアネート化合物との反応における該飽和炭
   化水素ジイソシアネート化合物の過剰率が、ＮＣＯ／Ｏ
   Ｈなる当量比で４〜２５なる範囲内にあることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載された組成物。