JPH0192376A - 無電解メッキ用レジストインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無電解メッキによってプリント基板を製造する
際に使用されるレジストインキに関するものである。

（従来技術と問題点） 従来、無電解メッキ用レジストとしては、例えば、エポ
キシ樹脂、無機フィラー及び有機溶剤を配合した主剤と
、芳香族ポリアミン化合物及び有機溶剤を配合した硬化
剤とからなる２液温合型のレジストインキが知られてい
る。

従来品は、耐化学薬品性、基板との密着性、耐熱性とい
った点でかなり高い性能に達しているものの、まだ性能
が十分なものとはいえない。特に、従来品に対して下記
のような欠点が指摘されている。

■　インキの粘性、特にチキソトロピーが変化しやす（
、安定した印刷性が得られにくい。

■　スクリーン印刷時、パターンの再現性が十分でなく
、微細パターンへの対応がむずかしい。

すなわち、約２００μｍの線幅のパターンになると、そ
の再現性が不十分である。

■　硬化したレジスト膜の耐化学薬品性が、最近の厳し
い薬品処理条件下ではまだ十分でない。

■　無電解メッキ処理中に、メッキレジスト上にも銅が
析出して付着しやすく、いわゆる「銅ふり」現象を起こ
しやすい。析出した銅が成長すると、ライン間を短絡さ
せる原因となる。

本発明者らは、さきに、これらの欠点を克服した無電解
メッキ用レジストインキを開発し、特許出願（特願昭６
１−３０８９２６号）をした。

このレジストインキは、満足のいくものであったが、そ
の後の検討によると、基板製造中に種々のストレスが加
わった場合微細パターンにクランクが発生する傾向のあ
ることがわかり、これへの対応が新たに要望されること
になった。

（発明の目的） 本発明は、上記の要望にこたえるべく、微細パターンに
クランクを生じさせることがなく、かつ良好な耐化学薬
品性、非銅ふり性を兼ね備えたレジストインキを提供し
ようとするものである。

（発明の構成） 本発明は下記のとおりのものである。

下記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕 〔Ａ〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔Ｂ〕脂肪
族ポリオールポリグリシジルエーテル〔Ｃ〕フェノール
ノボラック樹脂 〔Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体、 〔Ｅ〕熱硬化反応促進触媒 〔Ｆ〕有機溶剤 を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。

かかる構成の本発明は、本発明者らが得た下記の知見に
基づき完成されたものである。

■　微細パターンにおけるクラック発生の防止には、基
本的には、レジスト膜を構成する樹脂が柔軟性を有する
ことが重要である。

■　レジスト膜の耐化学薬品性の向上やレジスト膜への
銅ふり現象の防止には、基本的にはレジスト膜を構成す
る樹脂の耐化学薬品性を向上させることが重要である。

■　レジスト膜を構成する樹脂が柔軟性を有すると、一
般に耐化学薬品性が低下する。

■　本発明における特定の組合わせ成分、特に脂肪族ポ
リオールポリグリシジルエーテルを使用することによっ
て、クラック発生及び銅ふり現象が有効に防止できる。

以下、本発明の構成について詳述する。

成分（Ａ〕 フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノール
、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール類と
ホルムアルデヒドなどとを酸性触媒の存在下で縮合して
得られるフェノールノボラック樹脂を、さらにアルカリ
触媒の存在下でエピクロルヒドリンと反応して得られる
もので、好ましくは、エポキシ当量１７０〜２５０のも
のである。

具体的には、エピコート１５４　〔油化シェルエポキシ
（株）製〕等を挙げることができる。

成分〔Ｂ〕 脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルとは、（ポリ
）エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンなどのポリオール類とエピクロル
ヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応して得られる
もので、好ましくはエポキシ当量１００〜４００のもの
である。

具体的には、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、■、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１
．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、（ポリ
）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、及びこれらのハロゲン化物等を挙
げることができる。市販品としてエボライト８０ＭＦ（
共栄社油脂化学工業（株）製〕等がある。

成分〔Ｃ〕 フェノールノボラック樹脂とは、フェノール、クレゾー
ル、ビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアル
デヒドなどとを酸性触媒の存在下で縮合して得られるも
ので、好ましくは、水酸基当量１００−１５０、軟化点
６０〜１３０℃のものである。

市販品の具体例は、ＢＲＧ−５５６（昭和高分子（株）
製〕である。

成分〔Ｄ〕 モンモリロナイト有機複合体とは、モンモリロナイトと
有機物質との複合体であって、市販品として、オルベン
〔白石工業（株）製〕、二ニーＤオルベン〔同前〕、ニ
スベン〔豊順洋行（株）製〕等を挙げることができる。

成分〔Ｅ〕 熱硬化反応促進用触媒は、〔Ａ〕のエポキシ樹脂及び〔
Ｂ〕のフェノールノボラック樹脂の熱硬化反応促進する
作用を有するものである。

具体例として、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ールなどを挙げることができる。また、トリフェニルホ
スフィン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５・４・０）ウ
ンデセン−７、又はそのフェノール塩、２−エチルヘキ
サン酸塩、炭酸塩なども使用できる。

成分〔Ｆ〕 有機溶剤は、成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂及び成分〔Ｂ〕
のフェノールノボラック樹脂を溶解するもので、好まし
くは、インキの硬化反応がかなり高い温度（通常１５０
〜２５０℃）で行われる関係上、沸点の比較的高いもの
である。

具体的には、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フ
ェニルセロソルブ等のセロソルブ類、これらのアセテー
トエステル類、エチルカルピトール、ブチルカルピトー
ル、フェニルカルピトール等のカルピトール類、ベンジ
ルアルコール等のアラルキルアルコール類などを挙げる
ことができる。

これらを１種車用又は２種以上併用する。

主剤に使用する有機溶剤と硬化剤系に使用するそれとは
同種でも異種でもよい。

本発明における各成分の含有量は、好ましくは、下記の
とおりである。

成分〔Ｂ〕は、成分〔Ａ〕に対して１０〜１００重量％
である。成分〔Ｃ〕は、成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕のエポキ
シ基１個当り成分〔Ｃ〕のフェノール性水酸基が０．５
〜２，０個となる割合で用いる。

成分〔Ｄ〕は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｅ〕
の合計量に対して３〜２５重量％である。

成分〔Ｅ〕は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量
に対して０．５〜ｌＯ重量％である。成分〔Ｆ〕は、成
分〔Ａ〕、（Ｉ３）及び〔Ｃ〕の合計量に対して２０〜
８０重量％である。

レジストインキが上記含有量の範囲にあるとき、とりわ
け優れた性能を発揮することができる。特に成分〔Ｂ〕
脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルが上記１０〜
１００重量％の範囲にあるとき、耐クランク性及び耐化
学薬品性と、再現性のあるスクリーン印刷性とを兼ね備
えた優れたレジストインキが得られる。

成分〔Ｂ〕が成分〔Ａ〕に対して１０重量％未満の場合
は、柔軟性を出すことが困難であり、また、１００重景
重量の場合は、耐化学薬品性が低下する傾向がある。

本発明においては、以上の成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕のほかに
、所望により他の成分を配合してもよい。

例えば、レジスト膜の識別を容易にするために着色料と
して青色顔料、緑色顔料、カーボンブラックなどを適宜
配合することができる。着色料の配合量は、通常、成分
〔Ａ〕〜〔Ｅ〕に対し０．５〜１０重量％の範囲である
。

本発明のレジストインキは、下記のように主剤と硬化剤
系とを別々に調製し、しかる後、両者を混合して製造す
るのが好適である。

〔主剤〕

フェノールノボラック型エポキシ樹脂を約５０〜１２０
℃に加熱し、流動化させて所定量を計り取り、ここへ所
定量の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、有機
溶剤及びモンモリロナイト有機複合体を加えて、デイシ
ルバーなどにより均一に混合する。得られた混合物を室
温まで冷却した後、三本ロールなどの混練機を使用して
フィラー類をよく混合、分散してインキ化し、最後に必
要に応じて所定量の有機溶剤を適宜加え、デイシルバー
などでよく混合して所定の粘性を示す主剤とする。

このように、本発明で使用するフィラーのモンモリロナ
イト有機複合体は主剤の方に添加しておく方が好ましい
が、必ずしもこれに限定されるものではなく、場合によ
り、硬化剤系の方に添加して使用することも可能である
。

〔硬化剤系〕

上記主剤とは別に、フェノールノボラック樹脂を、通常
は、あらかじめ約５０〜１３０℃に加熱した有機溶剤に
撹拌しながら加えて溶解させ、ついで、熱硬化反応促進
用触媒を加えて均一化して硬化剤系とする。

以上のようにして調製した主剤と硬化剤系とをそれぞれ
計り取って、これを撹拌機等によって十分混合し均一化
してレジストインキを製造する。

熱硬化反応促進用触媒は、通常、硬化剤系の中にあらか
じめ添加、混合されているが、そうしないで、例えば、
該触媒を有機溶剤に熔解した溶液として調製しておき、
主剤と硬化剤系とを混合してインキを製造する際に、こ
の触媒溶液を同時に加えることもできる。

主剤と硬化剤系とを混合してレジストインキの製造を行
う場合のそれぞれの使用量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の
エポキシ基１個当り成分〔Ｃ〕のフェノール性水酸基が
０．５〜２６０個、好ましくは０．８〜１．２個となる
ように割合で用いるのがよい。

この範囲で用いると、硬化したレジスト膜の耐クランク
性、耐熱性及び耐化学薬品性が良好となる。

（発明の効果） 本発明のレジストインキは、後記第３表の結果から明ら
かなように、耐クラツク性、耐化学薬品性、非銅ふり性
において優れており、これら特性を兼ね備えた無電解メ
ッキ用レジストとして極めて有用なものである。

（実施例と比較例） 実施例１．２及び比較例１．２ 第１表に示す処方で主剤〔イ〕〜〔二〕をそれぞれ調製
した。これと別に、第２表に示す処方で硬化剤系を調製
した。得られた各主剤と各硬化剤系とを第３表に示す組
合わせで配合してレジストインキを製造した。

このレジストインキの特性を調べたところ、第３表に示
す結果を得た。

特性の測定方法は次のとおりである。

〔耐クランク性〕

ＡＣＬ基板（１０（ｌｎｘ５００關Ｘ１．Ｑ＠ｍ）上に
線幅１５０μ、厚さ２０μでスクリーン印刷を施し、硬
化（１５０℃、３０分）した後、基板を長尺方向に、中
心部が両端よりも２００ｍｍ上になるように反らせ、ク
ランクが発生するかどうかを測定する。

〔耐化学薬品性及び銅ぷり量〕

レジストパターン印刷を硬化した後、さらに化学粗化、
無電解メッキ処理を行い、化学粗化液に対する耐化学薬
品性と、２０倍ルーペで観察しろる銅粒子数（１ｃｒＡ
当り）を銅ふり量として測定した。

〔注（第１表及び第２表）〕 （１）油化シェルエポキシ■製　フェノールノボラック
型樹脂、エポキシ当量１７６〜１８１（２）共栄社油脂
化学工業側製　グリセリンジグリシンエーテル、エポキ
シ当量１４０〜１７０（３）共栄社油脂化学工業側製　
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル 量１３５〜１６５ （４）白石工業■製　モンモリロナイト有機複合体（５
）三菱化成■製　カーボンブランク（黒色顔料）（６）
昭和高分子側型　フェノールノボラック樹脂、軟化点８
０℃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕 〔Ａ〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔Ｂ〕脂肪
   族ポリオールポリグリシジルエーテル 〔Ｃ〕フェノールノボラック樹脂 〔Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体 〔Ｅ〕熱硬化反応促進触媒 〔Ｆ〕有機溶剤 を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。
2. （２）成分〔Ａ〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂
   、〔Ｂ〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、〔
   Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体、〔Ｆ〕有機溶剤を含
   有する主剤と、〔Ｃ〕フェノールノボラック樹脂、〔Ｅ
   〕熱硬化反応促進触媒、〔Ｆ〕有機溶剤、所望により〔
   Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体を含有する硬化剤系と
   を配合してなる特許請求の範囲（１）のレジストインキ
   。
3. （３）成分〔Ｂ〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエー
   テルを、〔Ａ〕に対して１０〜１００重量％含有してな
   る特許請求の範囲（１）のレジストインキ。