JPH0192471A - 炭素繊維の後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維の新規な後処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れてｂるため、スポーツ。

レジャー用品の構成部品として、或いは宇宙航空用器材
等として幅広い分野にわたってその用途開発が進められ
ている。従来複合材の補強材として用いられてきた炭素
繊維は、マ）　ＩＪフックス脂との接着性が必ずしも十
分ではないため、その表面を活性化させるため、薬剤酸
化処理、気相酸化処理あるいは電解酸化処理等の表面処
理方法が採用されてきた。その中でも電解酸化処理方法
は、その操作性の良さ、度広制御の容易さ等の見地から
実用的な表面処理方法である。

電解酸化処理方法として、従来種々の電解質が使用され
てきた。一方、電解酸化処理後、炭素繊維表面には酸化
不純物が存在し、これを洗浄除去する必要がある。電解
酸化処理後の洗浄を温水で行うと長時間処理する必要が
あり、短時間の処理が可能で、しかも炭素繊維の性能を
そこなうことのなめ方法は、いまだ見い出されていない
のが現状である。

洗浄において、超音波を使用することは良くしられてい
るが、炭素繊維の様に伸度の少ない物に超音波を使用す
ると、洗浄する炭素繊維自体を傷めることがある。特開
昭６２−１４９９６７号公報には、度素＃Ｒ維を酸性電
解質を含む水溶液中で電解処理後、超音波洗浄し、続い
て４００〜９００℃で不活性化処理を行うことが示され
てｂるが、超音波洗浄による効果を明確にしたものでは
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はコンポジット特性（特に界面接着力）の
発現性が良好で、しかも引つ張シ強度の優れた次素＃！
雄を製造することである。

本発明はそのための新規な表面処理方法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、炭素繊維を陽極として、
アンモニウムイオン濃度が０．２〜４．０ｍｏｔ／ｌで
あり、ｐｇが７以上の水溶液中で電解酸化処理した後、
さらに水中で周波数２０　ｋＨｚ以上、下記式を満足す
る強度で超音波処理する炭素繊維の後処理方法にある。

本発明で使用するアンモニウム塩は特化制限はなく、例
えばカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム等を単独でもしくは二種以上の混合
物として用いることができる。又、電解酸化処理液の導
電度を上げるため！ＪａＯＨ、ＫＯＥＬ等のアルカリ金
属の水酸化物を併用しても良い。

炭素繊維の表面には焼成過程で焼結付着したターＶ・ミ
スト成分及び表面処理過程で酸化されたそれらの酸化物
が付着或いは結晶間のミクロボイド部に沈積し、脆弱な
層或いは部分を形成しており、この脆弱部は一般に繊維
基質との結合が弱く、剥離し易い状態に壜っている。

コンポジットの残存圧縮強度（ＯＡ工）を向上させるた
めには、衝撃を加えた事によって生じるコンポジット内
部の剥離を最小限にとどめることが重要であり、そのた
めｋＣｄ次素繊維表暦を酸化すると同時に脆弱部を取り
除くことが必要不可欠であるとの認識に基づき、検討の
結果炭素繊維を陽極として、アンモニウムイオン濃度が
ＣＬ　２〜４０　ｍｏｔ／ｌであ）、ｐＨが７以上の水
溶液中で電解酸化処理することにより、炭素繊維基質が
酸化されると同時に表面層の脆弱部が除去されることを
見り出した。

この表面層の脆弱部を除去する電解酸化処理の前に、炭
素繊維表面に酸素をできるだけ多く導入するため、酸性
電解質中で電解酸化処理を行っても良い。

しかじ炭素繊維表面上の残存酸化不純物は上記の処理に
よってもまだ表面に付着している。

本発明は更に超音波処理を加えることによって残存酸化
不純物を除去するものである。

超音波強度が小さいと、炭素繊維表面上の残存酸化不純
物は除去できず、超音波強度が大きすぎると、炭素繊維
を傷つけ、毛羽が発生する。

本発明者らは、さらにこの現象が、超音波の周波数と超
音波の処理時間に影響されることを見出した。即ち、超
音波の周波数が低いほど、酸化不純物は除去しやすいが
、炭素繊維を傷つけやすく、余り超音波強度を高くする
ことができない。一方、超音波の周波数が高ければ、炭
素繊維を傷つけにくく、毛羽の発生が起こりにくいが、
酸化不純物を除去しにくく、余）超音波強度を低くする
ことはできなり０ また超音波の処理時間を長くすると、酸化不純物は除去
しやすいが、炭素繊維を傷つけやすい。

ければ、残存酸化不純物の除去が不充分であり、一部が
切断して、毛羽が発生する。

この時処理する水の温度は高い方が、残存酸化不純物が
良く除去でき、好ましくは６０℃以上の温度で処理する
ことが望ましい。

炭素繊維表面上の残存酸化不純物が２５０℃ｍでの吸光
度としてα２以下となるように超音波処理することが必
要である。α２より大きい数値の時は残存酸化不純物が
炭素Ｐ！ｌ維表面表面上充分に除去されておらず、目的
とする性能のものが得られない。

本発明の処理により引張り強度が非常に向上する。この
理由はさだかでないが、本発明の処理によって表層の欠
陥部分の緩和が起こり、炭素繊維の強度も飛躍的に向上
するのではないかと考えられる。

炭素繊維の引張強度はコンポジットの引張強度を向上さ
せるばかりでなく、コンポジットのＯＡ工も向上させる
。その結果、コンポジットのＣＡ工は本発明の処理によ
って表層の脆弱部の除去及び表層欠陥部の緩和によって
大きく向上する。

又、ＯＡ工は炭素繊維の表層の結晶構造に大きく左右さ
れる。炭素繊維表層においてグラファイト面が大きく広
がると、後処理工程において表面酸化が起こりにくくな
る。たとえ一定水準まで表面酸化を行ったとしても、そ
の被酸化部分は広いグラファイト面の周辺部のみに局在
化し、マ）　ＩＪラックス脂との相互作用に乏しいグラ
ファイト面が表面を多く被うことになり、後処理の表面
酸化の効果が発現しに〈〈なってＣム工は向上してこな
い。グラファイト面が小さく、本発明の処理によって実
用的な値までＣＡ工を向上させるためには、対象とする
炭素繊維はその弾性率が４０　ｔ／ｍ”以下のものであ
る方が好まし込。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

炭素繊維コンポジットの「衝撃後の残存圧縮強度（ｏＡ
工）」はＮＡＳＡ　　ＲＰ１０９２　　ｋ準拠して次の
方法により測定した。

ビス（４−マレイミドフエニｌｖ）メタン５０部を４２
−ビス（４−シアナートフエ＝Ａ／）プロパン４５０部
と１２０℃で２０分間予備反応させ、予備反応物を得た
。これにエビスート８３４（油化シェル社製、エポキシ
当量２５０）を４４−ジアミノジフェニルスルホンとア
ミノ基／エポキシ基＝１／４の当量比で１６０℃、４時
間反応させ、エピコート８０７（油化シェル社製、エポ
キシ当量１７０）で８０チに希釈した予備反応物２００
０部を加え、７０℃で３０分間均一に混合し、更にＮ−
（Ａ４−ジクロロフェニル）　−ｆ、　Ｎ′−ジメチル
尿素１００部、ジクミルパーオキサイド１部及び酸化珪
素微粉末アエロジ／Ｌ／３８０（日本アエロジル社製）
２５部を加え、７０℃で１時間均一に混合して得た樹脂
組成物をホットメｖト方式によりフイＶム化し、炭素繊
維を用いて一方向プリプレグを作成し、〔＋４５°７０
°／−４５６／＋９０°〕　４日の擬似等方に積層し、
１８０℃で２時間硬化させて寸法４Ｘ６Ｘ（１２５イン
チの試験片を作成し、３部５インチの穴のあいたスチー
ル製台上に固定した後、その中心にα５インチＲのノー
ズをつけた４、９“ゆの分銅を落下せしめ、板厚１イン
チ当り１５００　ｔｂ−１ｎの衝撃を加えた後、その板
を圧縮試験することによｌ＞ｒａＡ工」を求めた。「ス
トランド強度、ストランド弾性率」はＪ工８−Ｒ７６０
１に従って測定した。

吸光度の測定値で示される炭素繊維表面上の「残存酸化
不純物」は次の方法で測定した。炭素繊維１ｆを１０１
Ｆの蒸留水に浸漬し、８０℃に加熱しなから４５　ｋＦ
Ｌｓの超音波で０．　２　Ｗ、４−。

１０分間処理し、酸化不純物を炭素繊維表面から蒸留水
中に分散又は溶解し、その上澄液を１譚長の石英製セル
に入れて、０７スペクトルメーターにより２３０　ｎｍ
で吸光度を測定した。

対照液は蒸留水とした。

実施例１ アクリロニトリル９８　ｗｔ％、アクリル酸メチル１　
ｗｔ％、メタクリル酸１ＷｔＬＩＩの組成を有するμ濾
過及び３μ濾過を行って湿式紡糸を行ｂ、引続き湯浴で
５倍に延伸し、水洗乾燥して更に乾熱１７０’ｔｌｌ：
で１．３倍に延伸してα８デニールの繊度を有するフィ
ラメント数９０００のプレカーサーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過せしめて１５チ伸長しなから耐炎
化処理した。

次に、耐炎化繊維を純粋なＮ２気流中３００〜６００℃
の温度勾配を有する第一炭素化炉を８チ伸長しながら通
過せしめ、更に同雰囲気中１３００℃の最高温度を有す
る第二炭素化炉中において４００　ＩＩＩ　／　ｄの張
力下に２分熱処理を行い炭素繊維を得た。

引続いて重炭酸アンモニウム５　ｗｔ４水溶液（アンモ
ニウムイオン濃度１１６ｍ０Ｌ／ｌ）中全走行せしめ、
炭素繊維を陽極として、被処理炭素繊ａ１ｆ当り１００
クーロンの電気量となるように対極との間で通電処理を
行い、次いで温度９０℃の水中で周波数３８　ｋＨｚ　
、強度α４＜ＳＷ／Ｃ１ｔｌ”で２分超音波処理を行っ
た。

この炭素繊維のストランド強度は６５０に９７■！、弾
性率３２　ｔ／ｍ”、コンポジットのＯＡ工は３８ゆ／
耀２であった。吸光度で示される残存酸化不純物は１１
７であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた炭素繊維を、重炭酸アン
モニウム５　ｗｔ％水溶液（アンモニウムイオン濃度［
１６ｍｏＬ／Ｌ　）中で１５０クーロン／ｌで電解酸化
を行い、次いで温度９０℃の水中で周波数５８　ｋＨｖ
ｓ　、強度１．０　Ｗ／ｃｒｎ”で１分超音波処理を行
った。

この炭素繊維のストランド強度は６４０　’に９／ｒｒ
ｒｘｒ”、弾性率３２　ｔ　／Ｗ”、コンポジットのＣ
Ａ工は３７に９／ｍ”であった。吸光度で示される残存
酸化不純物は［１１５であった。

実施例３ 超音波処理の周波数を２７　ｋＨｚにして実施例１と同
様の処理を行った。

この炭素繊維のストランド強度は６５０Ｊ／ｗ”、弾性
率３２．４　ｔ　／ｒａ”、コンポジットのＯＡ工は５
８　ｋｇ７ｍ”であった。吸光度で示される残存酸化不
純物はα１０であった。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた炭素繊維をリン酸５ｔｓ
水溶液中、２０クーロン／ｆで電解酸化を行い、温水９
０℃で１５分間洗浄処理を行った。

この炭素繊維のストランド強度は５８１に９７ｍ”、弾
性率は３１ｔ／−−コンポジットのＯＡ工は２４５　Ｋ
９７ｍ”であった。吸光度で示される残存酸化不純物は
α４３であった。

比較例２ 超音波による処理以外は実施例１と同様に処理し、その
後温水９０℃で１５分洗浄処理を行った。

この炭素繊維のストランド強度は５９０に９７ｍ”、弾
性率は３１．２ｔ／ｍ’、コンポジットのＯＡ工は５５
　ｋｇ／ｙｍ”であった。吸光度で示される残存酸化不
純物は（１２１であった。

実施例４〜７及び比較例３．４ 実施例１と同様にして但し超音波処理を３８ｋＨ５ｇの
周波数で、処理時間１分、温度９０℃で表１に示すよう
に変更して処理を行った処理１のような結果が得られた
。

表　　１ 実施例８〜１２及び比較例５，６ 実施例１と同様にして、但し超音波処理を２７　ｋＨｚ
の周波数で、処理時間１分、温度９０℃で、表２に示す
ように変更して処理を行った処理２のような結果が得ら
れた。

表　　２ 実施例１３〜１８及び比較例７．８ 実施例１と同様にして、但し超音波処理を４５　ｋＨｚ
の周波数で、処理時間１分、温度９０℃で、表５に示す
ように変更して処理を行った処理３のような結果が得ら
れた。

表　　５ 実施例１９．２０ 実施例１と同様にして、但し超音波処理を１００　ｋｌ
ｌｌＩｚの周波数で、温度９０℃で、表４に示すように
変更して処理を行った処、表４のような結果が得られた
。

表　　４ 実施例２１〜２５及び比較例９．１０ 実施例１と同様にして、但し超音波処理は３８　ｋＨｚ
の周波数で、超音波強度Ｑ、５　Ｗ／ｃｍ”　ｂ温度９
０℃で、表５に示すように変更して処理を行った処、表
５のような結果が得られた。但し比較例１０は、プラス
チック製ボビンに炭素繊維を巻取り、そのボビンを超音
波処理した。

表　　５ 実施例２６．２７及び比較例１１ 実施例１と同様にして得られた炭素線維を、さらに１８
００℃の最高温度を有する第３炭素化炉中で４００ｗｑ
／ａの張力下、２分加熱処理を行った。このようにして
得た炭素繊維をりん酸５％−水溶水溶素炭素繊維１ｆ当
２５クーロンの電気量となるように電解酸化処理を行い
次いで重次酸アンモニウム５チ水溶液中、炭素繊維１２
当たり１００クーロンの電気量で電解酸化処理を行った
。この炭素ｉ雑を表６に示すような超音波処理を行い、
表６に示すような炭素繊維を得た。

表　　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素繊維を陽極として、アンモニウムイオン濃度が
   ０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、ｐＨが７以上の水溶
   液中で電解酸化処理した後、さらに水中で周波数２０ｋ
   Ｈｚ以上、下記式を満足する強度で超音波処理すること
   を特徴とする炭素繊維の後処理方法 （０．０１４×Ｆ−０．２８）／（１＋ｌｏｇＴ）≦超
   音波強度（Ｗ／ｃｍ＾２）≦（０．０９１×Ｆ−１．４
   ５）／（１＋ｌｏｇＴ）（Ｆは周波数（ｋＨｚ）） （Ｔは処理時間（分）、但しＴ＞０．１） ２、超音波処理を６０℃以上の温度で行うことを特徴と
   する請求項１記載の方法 ３、処理された炭素繊維の残存酸化不純物が、吸光度で
   ０．２以下であることを特徴とする請求項１記載の方法 ４、処理に供される炭素繊維の弾性率が４０ｔ／ｍｍ＾
   ２以下であることを特徴とする請求項１記載の方法