JPS6147829B2 - - Google Patents
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- JPS6147829B2 JPS6147829B2 JP54026634A JP2663479A JPS6147829B2 JP S6147829 B2 JPS6147829 B2 JP S6147829B2 JP 54026634 A JP54026634 A JP 54026634A JP 2663479 A JP2663479 A JP 2663479A JP S6147829 B2 JPS6147829 B2 JP S6147829B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，３―ジクロルニトロベンゼンとシ
アン化アルカリを塩化第一銅あるいは塩化第一銅
と第二銅塩の存在下に、非プロトン性極性溶剤或
は塩基性溶剤中で反応させることを特徴とする２
―クロル―６―ニトロベンゾニトリルの製造法に
関する。
アン化アルカリを塩化第一銅あるいは塩化第一銅
と第二銅塩の存在下に、非プロトン性極性溶剤或
は塩基性溶剤中で反応させることを特徴とする２
―クロル―６―ニトロベンゾニトリルの製造法に
関する。
従来、芳香族ハロゲン化合物のハロゲン基をニ
トリル基に置換する方法はシアン化金属と非プロ
トン性極性溶剤あるいは塩基性溶剤中で反応させ
る方法が一般的である。ここで非プロトン性極性
溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ホルムアミド、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド等が使用さ
れ、塩基性溶剤としてはピリジン、ピコリン、キ
ノリン等が使用される。
トリル基に置換する方法はシアン化金属と非プロ
トン性極性溶剤あるいは塩基性溶剤中で反応させ
る方法が一般的である。ここで非プロトン性極性
溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ホルムアミド、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド等が使用さ
れ、塩基性溶剤としてはピリジン、ピコリン、キ
ノリン等が使用される。
シアン化金属としてはシアン化第一銅、フエロ
シアン化カリウム、フエリシアン化カリウム、フ
エロシアン化銅、シアン化パラジウム等が使用さ
れる。
シアン化カリウム、フエリシアン化カリウム、フ
エロシアン化銅、シアン化パラジウム等が使用さ
れる。
２，３―ジクロルニトロベンゼンより２―クロ
ル―６―ニトロベンゾニトリルを合成する方法に
関しては、英国特許、861898、西独特許
1143803、オランダ特許104318等に、２，３―ジ
クロルニトロベンゼンを非プロトン性極性溶剤あ
るいは塩基性溶剤中でシアン化第一銅と反応さ
せ、シアノ化する方法が記載されている。
ル―６―ニトロベンゾニトリルを合成する方法に
関しては、英国特許、861898、西独特許
1143803、オランダ特許104318等に、２，３―ジ
クロルニトロベンゼンを非プロトン性極性溶剤あ
るいは塩基性溶剤中でシアン化第一銅と反応さ
せ、シアノ化する方法が記載されている。
本発明者は、シアン化金属によるシアノ置換は
試薬が高価であるばかりでなく反応後の金属の回
収、再使用が困難であることから、工業的に安価
に入手出来、回収、再使用が容易に出来る塩化第
一銅及びシアン化アルカリによるシアノ置換を検
討したところ、前記シアン化金属による反応と同
様に反応が進行することを見出し本発明に到つた
ものである。
試薬が高価であるばかりでなく反応後の金属の回
収、再使用が困難であることから、工業的に安価
に入手出来、回収、再使用が容易に出来る塩化第
一銅及びシアン化アルカリによるシアノ置換を検
討したところ、前記シアン化金属による反応と同
様に反応が進行することを見出し本発明に到つた
ものである。
本発明で使用される２，３―ジクロルニトロベ
ンゼンは精製したものでもよいが、０―ジクロル
ベンゼンのニトロ化による３，４―ジクロルニト
ロベンゼンの製造において、副生する２，３―ジ
クロルニトロベンゼンから３，４―ジクロルニト
ロベンゼンを蒸溜分離する際に蒸溜塔ボトムより
排出される２，３―および３，４―ジクロルニト
ロベンゼンの混合物も使用することが出来る。即
ち、２，３―および３，４―ジクロルニトロベン
ゼンの混合物中の２，３―ジクロルニトロベンゼ
ンに対して等モルのシアン化アルカリを使用して
塩化第一銅の存在下に反応させると、ほぼ２，３
―ジクロルニトロベンゼンのみがシアノ置換をう
けて３，４―ジクロルニトロベンゼンは実質的に
末反応のまま回収される。
ンゼンは精製したものでもよいが、０―ジクロル
ベンゼンのニトロ化による３，４―ジクロルニト
ロベンゼンの製造において、副生する２，３―ジ
クロルニトロベンゼンから３，４―ジクロルニト
ロベンゼンを蒸溜分離する際に蒸溜塔ボトムより
排出される２，３―および３，４―ジクロルニト
ロベンゼンの混合物も使用することが出来る。即
ち、２，３―および３，４―ジクロルニトロベン
ゼンの混合物中の２，３―ジクロルニトロベンゼ
ンに対して等モルのシアン化アルカリを使用して
塩化第一銅の存在下に反応させると、ほぼ２，３
―ジクロルニトロベンゼンのみがシアノ置換をう
けて３，４―ジクロルニトロベンゼンは実質的に
末反応のまま回収される。
本発明で使用される溶剤は、常法のシアン化第
一銅によるシアノ置換の場合と同様にジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミ
ド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤あるい
はピリジン、ピコリン、キノリン等の塩基性溶剤
が使用される。これら溶剤の使用量は種類によつ
て異なるが、２，３―ジクロルニトロンベンゼン
に対して１〜300重量パーセント使用するのが好
ましい。
一銅によるシアノ置換の場合と同様にジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミ
ド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤あるい
はピリジン、ピコリン、キノリン等の塩基性溶剤
が使用される。これら溶剤の使用量は種類によつ
て異なるが、２，３―ジクロルニトロンベンゼン
に対して１〜300重量パーセント使用するのが好
ましい。
本発明者の実験によると塩化第一銅と第二銅塩
が共存している方が反応速度などの点で有利であ
ることがわかつた。本発明において、塩化第一銅
と第二銅塩の合計の使用量は２，３―ジクロルニ
トロベンゼンに対して0.05〜1.0倍モルの範囲が
好ましく、銅の回収、再使用を考慮すると、0.1
〜0.5倍モルが特に適当である。塩化第一銅と第
二銅塩を併用する場合の第二銅塩の使用割合は、
塩化第一銅と第二銅塩の合計量に対し、第二銅塩
が70モルパーセント以下となるようにするのが好
ましく、特に0.5〜30モルパーセントとなるよう
にするのが好ましい。第二銅塩としては通常の塩
例えば硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅、酢
酸第二銅等が使用される。使用した銅は回収した
無機物より例えば塩酸などで銅を溶出し常法によ
り塩化第一銅として回収し再使用することが出来
る。
が共存している方が反応速度などの点で有利であ
ることがわかつた。本発明において、塩化第一銅
と第二銅塩の合計の使用量は２，３―ジクロルニ
トロベンゼンに対して0.05〜1.0倍モルの範囲が
好ましく、銅の回収、再使用を考慮すると、0.1
〜0.5倍モルが特に適当である。塩化第一銅と第
二銅塩を併用する場合の第二銅塩の使用割合は、
塩化第一銅と第二銅塩の合計量に対し、第二銅塩
が70モルパーセント以下となるようにするのが好
ましく、特に0.5〜30モルパーセントとなるよう
にするのが好ましい。第二銅塩としては通常の塩
例えば硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅、酢
酸第二銅等が使用される。使用した銅は回収した
無機物より例えば塩酸などで銅を溶出し常法によ
り塩化第一銅として回収し再使用することが出来
る。
シアン化アルカリとしては、例えばシアン化ソ
ーダ、シアン化カリ等が使用できる。シアン化ア
ルカリの使用量は特に限定されないが、通常、
２，３―ジクロルニトロベンゼンに対して0.5〜
1.5倍モル用いるのが好ましい。
ーダ、シアン化カリ等が使用できる。シアン化ア
ルカリの使用量は特に限定されないが、通常、
２，３―ジクロルニトロベンゼンに対して0.5〜
1.5倍モル用いるのが好ましい。
反応温度、反応時間は使用する溶剤の種類、量
に関係するが、一般には反応温度は100〜220℃が
好ましく、特に140〜200℃が好ましい。反応時間
は１〜15時間が適当である。
に関係するが、一般には反応温度は100〜220℃が
好ましく、特に140〜200℃が好ましい。反応時間
は１〜15時間が適当である。
以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
２，３―ジクロルニトロベンゼン19.2ｇ、塩化
第一銅2.4ｇ、無水硫酸第二銅1.0ｇ、シアン化ソ
ーダ（純度90％）5.4ｇおよびジメチルホルムア
ミド3.0ｇを190℃に加熱し、3.5時間反応させ
た。反応液に100mlのジクロルエタンを加え濾過
した。濾液に５％アンモニア水100mlを加え分液
漏斗でよく振盪し、分液した。
第一銅2.4ｇ、無水硫酸第二銅1.0ｇ、シアン化ソ
ーダ（純度90％）5.4ｇおよびジメチルホルムア
ミド3.0ｇを190℃に加熱し、3.5時間反応させ
た。反応液に100mlのジクロルエタンを加え濾過
した。濾液に５％アンモニア水100mlを加え分液
漏斗でよく振盪し、分液した。
有機層からジクロルエタンを溜去し、残溜物を
エタノールで洗浄すると、淡黄色の２―クロル―
６―ニトロベンゾニトリル14.3ｇが得られた。収
率は78％であつた。
エタノールで洗浄すると、淡黄色の２―クロル―
６―ニトロベンゾニトリル14.3ｇが得られた。収
率は78％であつた。
実施例 ２
２，３―ジクロルニトロベンゼン44.2％、３，
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、緑色塩化第一銅（第二銅20％含有）4.1
ｇ、シアン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびＮ
―メチル―２―ピロリドン4.0ｇを180℃に加熱し
８時間反応させた。反応液に100mlのジクロルエ
タンを加え濾過した。濾液に５％アンモニア水
100ml加えよく撹拌し、析出した樹脂状物質を濾
過した後分液した。有機層からジクロルエタンを
溜去し、残溜物にエタノール100ml加え結晶を析
出させた。得られた２―クロル―６―ニトロベン
ゾニトリルの結晶は17.8ｇ（収率71％）であつ
た。母液をガスクロ分析すると３，４―ジクロル
ニトロベンゼン、若干の未反応２，３―ジクロル
ニトロベンゼンと２―クロル―６―ニトロベンゾ
ニトリルを2.2ｇ含有していた。
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、緑色塩化第一銅（第二銅20％含有）4.1
ｇ、シアン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびＮ
―メチル―２―ピロリドン4.0ｇを180℃に加熱し
８時間反応させた。反応液に100mlのジクロルエ
タンを加え濾過した。濾液に５％アンモニア水
100ml加えよく撹拌し、析出した樹脂状物質を濾
過した後分液した。有機層からジクロルエタンを
溜去し、残溜物にエタノール100ml加え結晶を析
出させた。得られた２―クロル―６―ニトロベン
ゾニトリルの結晶は17.8ｇ（収率71％）であつ
た。母液をガスクロ分析すると３，４―ジクロル
ニトロベンゼン、若干の未反応２，３―ジクロル
ニトロベンゼンと２―クロル―６―ニトロベンゾ
ニトリルを2.2ｇ含有していた。
実施例 ３
２，３―ジクロルニトロベンゼン44.2％、３，
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、新しく精製した塩化第一銅4.1ｇ、シア
ン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびジメチルホ
ルムアミド４ｇを190℃に加熱し５時間反応させ
た。反応液に200mlのジクロルエタンを加えて濾
過した。濾液をガスクロ分析すると２―クロル―
６―ニトロベンゾニトリル20.4ｇ含有していた。
収率は81％であつた。
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、新しく精製した塩化第一銅4.1ｇ、シア
ン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびジメチルホ
ルムアミド４ｇを190℃に加熱し５時間反応させ
た。反応液に200mlのジクロルエタンを加えて濾
過した。濾液をガスクロ分析すると２―クロル―
６―ニトロベンゾニトリル20.4ｇ含有していた。
収率は81％であつた。
実施例 ４
２，３―ジクロルニトロベンゼン44.2％、３，
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、塩化第一銅（実施例２と同じもの）4.1
ｇ、シアン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびピ
リジン２ｇを190℃に加熱し、3.5時間反応させ
た。反応液を実施例３と同様な方法で処理し、ガ
スクロ分析すると２―クロル―６―ニトロベンゾ
ニトリル17.7ｇ含有していた。収率は70.2％であ
た。
４―ジクロルニトロベンゼン55.8％よりなる混合
物60ｇ、塩化第一銅（実施例２と同じもの）4.1
ｇ、シアン化ソーダ（純度90％）7.5ｇおよびピ
リジン２ｇを190℃に加熱し、3.5時間反応させ
た。反応液を実施例３と同様な方法で処理し、ガ
スクロ分析すると２―クロル―６―ニトロベンゾ
ニトリル17.7ｇ含有していた。収率は70.2％であ
た。
Claims (1)
- １ ２，３―ジクロルニトロベンゼンとシアン化
アルカリを、非プロトン性極性溶剤または塩基性
溶剤中で、塩化第一銅あるいは塩化第一銅と第二
銅塩の存在下に反応させることを特徴とする２―
クロル―６―ニトロベンゾニトリルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2663479A JPS55120549A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
| US06/120,396 US4285883A (en) | 1979-03-09 | 1980-02-11 | Process for producing 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
| DE8080100775T DE3061556D1 (en) | 1979-03-09 | 1980-02-15 | Process for producing 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
| EP80100775A EP0015427B1 (en) | 1979-03-09 | 1980-02-15 | Process for producing 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2663479A JPS55120549A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55120549A JPS55120549A (en) | 1980-09-17 |
| JPS6147829B2 true JPS6147829B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=12198875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2663479A Granted JPS55120549A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Preparation of 2-chloro-6-nitrobenzonitrile |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4285883A (ja) |
| EP (1) | EP0015427B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55120549A (ja) |
| DE (1) | DE3061556D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS58225053A (ja) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Daikin Ind Ltd | トリフルオロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| EP0097357B1 (en) * | 1982-06-23 | 1986-01-08 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing trifluoromethylbenzene derivatives |
| US4801728A (en) * | 1985-06-03 | 1989-01-31 | M&T Chemicals Inc. | Omega-phase catalyzed chemical reactions |
| JPH01125360A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法 |
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| JPH11514647A (ja) * | 1995-10-31 | 1999-12-14 | イーライ・リリー・アンド・カンパニー | アリールおよびビニルニトリルの製法 |
| FR2743066B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-03-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese d'un derive aromatique orthodisubstitue par un atome d'halogene autre que le fluor et par un groupe cyano |
| DE10015280A1 (de) | 1999-03-29 | 2001-01-04 | Nissan Chemical Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilverbindungen |
| DE102006042439A1 (de) * | 2006-09-09 | 2008-03-27 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen |
| US11708322B2 (en) | 2018-11-16 | 2023-07-25 | Arysta Lifescience Inc. | Process for preparation of 2,6-dichlorobenzonitrile |
| CN111116399A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-08 | 杨向党 | 一种生产2,6-二氟苯甲酰胺的工艺方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL238688A (ja) * | 1959-04-28 | |||
| NL108786C (ja) * | 1959-04-28 | |||
| DE1143803B (de) * | 1959-07-14 | 1963-02-21 | Shell Res Ltd | Verfahren zur Herstellung von o-chlorsubstituierten Benzonitrilen |
| NL110301C (ja) * | 1961-01-20 | |||
| US3351651A (en) * | 1964-05-05 | 1967-11-07 | Du Pont | Process for preparing 2, 6-dichloro-benzonitrile |
| US3644471A (en) * | 1969-01-15 | 1972-02-22 | Tenneco Chem | Production of 2 5-dichlorobenzonitrile |
-
1979
- 1979-03-09 JP JP2663479A patent/JPS55120549A/ja active Granted
-
1980
- 1980-02-11 US US06/120,396 patent/US4285883A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-15 DE DE8080100775T patent/DE3061556D1/de not_active Expired
- 1980-02-15 EP EP80100775A patent/EP0015427B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0015427B1 (en) | 1983-01-12 |
| JPS55120549A (en) | 1980-09-17 |
| DE3061556D1 (en) | 1983-02-17 |
| EP0015427A1 (en) | 1980-09-17 |
| US4285883A (en) | 1981-08-25 |
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