JPH0195113A - 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 - Google Patents
架橋化スチレン系共重合体とその製造法Info
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- JPH0195113A JPH0195113A JP62252533A JP25253387A JPH0195113A JP H0195113 A JPH0195113 A JP H0195113A JP 62252533 A JP62252533 A JP 62252533A JP 25253387 A JP25253387 A JP 25253387A JP H0195113 A JPH0195113 A JP H0195113A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は架橋化スチレン系共重合体とその製造法に関し
、詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造からなると共に、架橋化された新規
な架橋化スチレン系共重合体ならびにその効率のよい製
造法に関する。
、詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造からなると共に、架橋化された新規
な架橋化スチレン系共重合体ならびにその効率のよい製
造法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
から、架橋化スチレン系共重合体としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を架橋化したものが知ら
れており、イオン交換樹脂などの基材に用いられている
。しかし、上記従来の架橋化共重合体は、その立体化学
構造がアタクチック構造となっているため、耐熱性、耐
薬品性２機械的強度等の物性が充分満足すべきものとな
らず、実用上様々な制約があった。
から、架橋化スチレン系共重合体としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を架橋化したものが知ら
れており、イオン交換樹脂などの基材に用いられている
。しかし、上記従来の架橋化共重合体は、その立体化学
構造がアタクチック構造となっているため、耐熱性、耐
薬品性２機械的強度等の物性が充分満足すべきものとな
らず、実用上様々な制約があった。
また、耐熱性のすぐれたスチレン系重合体として、特開
昭６２−１０４８１８号公報記載のシンジオタクチック
ポリスチレンが知られているが、機械的強度が充分でな
いという問題がある。
昭６２−１０４８１８号公報記載のシンジオタクチック
ポリスチレンが知られているが、機械的強度が充分でな
いという問題がある。
そこで、本発明者らは上述の架橋化スチレン系共重合体
等の有する問題点を解消して、耐熱性。
等の有する問題点を解消して、耐熱性。
耐薬品性ならびに機械的強度等の物性のすぐれた新たな
架橋化スチレン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、スチレン等のスチレン系モノマーとジビ
ニルベンゼン等の反応性核置換基を有するスチレン系モ
ノマーを、特定の触媒の存在下で共重合させて得られる
シンジオタクチック構造の反応性スチレン系共重合体を
架橋化処理したものが、上記目的とする物性を備えたも
のであることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。
架橋化スチレン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、スチレン等のスチレン系モノマーとジビ
ニルベンゼン等の反応性核置換基を有するスチレン系モ
ノマーを、特定の触媒の存在下で共重合させて得られる
シンジオタクチック構造の反応性スチレン系共重合体を
架橋化処理したものが、上記目的とする物性を備えたも
のであることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。
すなわち本発明は、−数式
〔式中、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、
酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を
示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のとき
は各Ｒ１は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位（１）および −数式 ｃ式中、Ｒｚは末端ビニル基を有する炭素数２〜１０の
不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示
す。なお、ｎが２のときは各Ｒ１は同じでも異なっても
よい。〕 で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有し、かつその立体
規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体を架橋化処理した架橋化スチレン系共重合
体を提供するとともに、−数式 〔式中、Ｒ’、ｍは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（Ｉ）および−数式 〔式中、Ｒ”、ｎは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（ＩＩ）ヲ、（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下
で共重合して、前記シンジオタクチック構造のスチレン
系共重合体を得、次いで架橋化処理することを特徴とす
る架橋化スチレン系共重合体の製造法を提供するもので
ある。
酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を
示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のとき
は各Ｒ１は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位（１）および −数式 ｃ式中、Ｒｚは末端ビニル基を有する炭素数２〜１０の
不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示
す。なお、ｎが２のときは各Ｒ１は同じでも異なっても
よい。〕 で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有し、かつその立体
規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体を架橋化処理した架橋化スチレン系共重合
体を提供するとともに、−数式 〔式中、Ｒ’、ｍは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（Ｉ）および−数式 〔式中、Ｒ”、ｎは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（ＩＩ）ヲ、（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下
で共重合して、前記シンジオタクチック構造のスチレン
系共重合体を得、次いで架橋化処理することを特徴とす
る架橋化スチレン系共重合体の製造法を提供するもので
ある。
本発明において架橋化前のスチレン系共重合体は、前述
の如く繰返し単位（１）および繰返し単位［１１）より
なるものであるが、ここで繰返し単位（１）は前記−数
式（ａ）で表わされる。式中、Ｒ１は水素原子や塩素、
臭素、沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素、酸素、
窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、
ｍは１〜３の整数を示す。この繰返し単位ＣＩ）の具体
例をあげれば、スチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位
；ｍ−メチルスチレン単位；０−メチルスチレン単位；
２，４−ジメチルスチレン単位；２，５−ジメチルスチ
レン単位；３，４−ジメチルスチレン単位；３，５−ジ
メチルスチレン単位；ｐ−エチルスチレン単位；ｍ−エ
チルスチレン単位：ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン単
位などのアルキルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単
位；ｍ−クロロスチレン単位；０−クロロスチレン単位
；ｐ−ブロモスチレン単位；ｍ−ブロモスチレン単位；
０−ブロモスチレン単位；ｐ−フルオロスチレン単位：
ｍ−フルオロスチレン単位；Ｏ−フルオロスチレン単位
；０−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲ
ン化スチレン単位、ｐ−メトキシスチレン単位；ｍ−メ
トキシスチレン単位；０−メトキシスチレン単位；ｐ−
エトキシスチレン単位；ｍ−エトキシスチレン単位；０
−エトキシスチレン単位などのアルコキシスチレン単位
、ｐ−カルボキシメチルスチレン単位；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン単位；〇−カルボキシメチルスチレン単
位などのカルボキシエステルスチレン単位、Ｐ−ビニル
ベンジルプロビルエーテル単位などのアルキルエーテル
スチレン単位、ｐ −トリメチルシリルスチレン単位な
どのアルキルシリルスチレン単位、ビニルベンゼンスル
ホン酸エチル単位さらにはビニルベンジルジメトキシホ
スファイド単位等、あるいはこれら二種以上混合したも
のがあげられる。
の如く繰返し単位（１）および繰返し単位［１１）より
なるものであるが、ここで繰返し単位（１）は前記−数
式（ａ）で表わされる。式中、Ｒ１は水素原子や塩素、
臭素、沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素、酸素、
窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、
ｍは１〜３の整数を示す。この繰返し単位ＣＩ）の具体
例をあげれば、スチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位
；ｍ−メチルスチレン単位；０−メチルスチレン単位；
２，４−ジメチルスチレン単位；２，５−ジメチルスチ
レン単位；３，４−ジメチルスチレン単位；３，５−ジ
メチルスチレン単位；ｐ−エチルスチレン単位；ｍ−エ
チルスチレン単位：ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン単
位などのアルキルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単
位；ｍ−クロロスチレン単位；０−クロロスチレン単位
；ｐ−ブロモスチレン単位；ｍ−ブロモスチレン単位；
０−ブロモスチレン単位；ｐ−フルオロスチレン単位：
ｍ−フルオロスチレン単位；Ｏ−フルオロスチレン単位
；０−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲ
ン化スチレン単位、ｐ−メトキシスチレン単位；ｍ−メ
トキシスチレン単位；０−メトキシスチレン単位；ｐ−
エトキシスチレン単位；ｍ−エトキシスチレン単位；０
−エトキシスチレン単位などのアルコキシスチレン単位
、ｐ−カルボキシメチルスチレン単位；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン単位；〇−カルボキシメチルスチレン単
位などのカルボキシエステルスチレン単位、Ｐ−ビニル
ベンジルプロビルエーテル単位などのアルキルエーテル
スチレン単位、ｐ −トリメチルシリルスチレン単位な
どのアルキルシリルスチレン単位、ビニルベンゼンスル
ホン酸エチル単位さらにはビニルベンジルジメトキシホ
スファイド単位等、あるいはこれら二種以上混合したも
のがあげられる。
一方、繰返し単位（ＩＩ）は前記−数式（ｂ）で表わさ
れる。式中、Ｒｔは末端ビニル基を有する炭素数２〜１
０の不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メ
タリル基、ホモアリル基、ペンテニル基、デセニル基等
を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。この繰返し単
位（ＩＩ）の具体例をあげれば、ｐ−ジビニルベンゼン
単位、ｍ−ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン
単位。
れる。式中、Ｒｔは末端ビニル基を有する炭素数２〜１
０の不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メ
タリル基、ホモアリル基、ペンテニル基、デセニル基等
を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。この繰返し単
位（ＩＩ）の具体例をあげれば、ｐ−ジビニルベンゼン
単位、ｍ−ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン
単位。
ｐ−アリルスチレン単位２ｍ−アリルスチレン単位、メ
タリルスチレン単位、ホモアリルスチレン単位、ペンテ
ニルスチレン単位、デセニルスチレン単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。
タリルスチレン単位、ホモアリルスチレン単位、ペンテ
ニルスチレン単位、デセニルスチレン単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。
本発明の架橋化前の共重合体においては、上記繰返し単
位（ＩＩ）の含有割合は特に制限はないが、通常は共重
合体全体の０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１５モ
ル％の範囲である。また、この共重合体の分子量につい
ても様々なものがあるが、一般には数平均分子量２．０
００〜３，０００，０００のものが好適である。
位（ＩＩ）の含有割合は特に制限はないが、通常は共重
合体全体の０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１５モ
ル％の範囲である。また、この共重合体の分子量につい
ても様々なものがあるが、一般には数平均分子量２．０
００〜３，０００，０００のものが好適である。
なお、本発明の架橋化前の共重合体（架橋化後のものも
同じ）は、主としてシンジオタクチック構造（詳しくは
共シンジオタクチック構造）、即ち炭素−炭素結合で形
成される共重合体連鎖に対して側鎖であるフェニル基ま
たは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのシンジオタクテイシテイ−
は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって定量される。
同じ）は、主としてシンジオタクチック構造（詳しくは
共シンジオタクチック構造）、即ち炭素−炭素結合で形
成される共重合体連鎖に対して側鎖であるフェニル基ま
たは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのシンジオタクテイシテイ−
は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって定量される。
具体的にはＩ’Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共
鳴スペクトル）による芳香環の０１炭素シグナル、メチ
ン・メチレン炭素シグナルまたは、ＩＨ−ＮＭＲによる
プロトンシグナルの解析による。ＮＭＲにより測定され
るタフティシティ−は、連続する複数個の繰返し単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場合
はトリアット、５個の場合はペンタッドでもって示すこ
とができるが、架橋化前の共重合体（架橋化共重合体も
同じ）は、総じてダイアツドで８５％以上、若しくはペ
ンタッドで５０％以上のシンジオタクチック構造を有す
るものを示す。しかしながら置換基の種類や繰返し単位
（ＩＩ）の含有割合等によってシンジオタクテイシテイ
−の度合いは若干変動する。また、本発明の架橋化前の
共重合体（架橋化共重合体も同じ）においては、結合し
ている繰返し単位（１，）相互間、繰返し単位（ＩＩ）
相互間のみならず、繰返し単位〔■〕と（ＩＩ）の相互
間がそれぞれシンジオタクチック構造（共シンジオタク
チック構造）となっている。このような共重合体は、繰
返し単位（Ｉ）、（ｎ）のランダム共重合体、交互共重
合体、ブロック共重合体など様々であり、さらに、若干
量のアイソタクチック若しくはアタクチック構造のスチ
レン系（共）重合体との混合物や共重合体鎖中に組み込
まれたものであってもよい。
鳴スペクトル）による芳香環の０１炭素シグナル、メチ
ン・メチレン炭素シグナルまたは、ＩＨ−ＮＭＲによる
プロトンシグナルの解析による。ＮＭＲにより測定され
るタフティシティ−は、連続する複数個の繰返し単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場合
はトリアット、５個の場合はペンタッドでもって示すこ
とができるが、架橋化前の共重合体（架橋化共重合体も
同じ）は、総じてダイアツドで８５％以上、若しくはペ
ンタッドで５０％以上のシンジオタクチック構造を有す
るものを示す。しかしながら置換基の種類や繰返し単位
（ＩＩ）の含有割合等によってシンジオタクテイシテイ
−の度合いは若干変動する。また、本発明の架橋化前の
共重合体（架橋化共重合体も同じ）においては、結合し
ている繰返し単位（１，）相互間、繰返し単位（ＩＩ）
相互間のみならず、繰返し単位〔■〕と（ＩＩ）の相互
間がそれぞれシンジオタクチック構造（共シンジオタク
チック構造）となっている。このような共重合体は、繰
返し単位（Ｉ）、（ｎ）のランダム共重合体、交互共重
合体、ブロック共重合体など様々であり、さらに、若干
量のアイソタクチック若しくはアタクチック構造のスチ
レン系（共）重合体との混合物や共重合体鎖中に組み込
まれたものであってもよい。
以上の如く、本発明における架橋化前の共重合体は、繰
返し単位（１３，（ｎ）に相応するモノマーの共重合に
より、また得られた共重合体を原料として、分別、ブレ
ンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、所
望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のものを
製造することができる。
返し単位（１３，（ｎ）に相応するモノマーの共重合に
より、また得られた共重合体を原料として、分別、ブレ
ンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、所
望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のものを
製造することができる。
このようにして得られた立体規則性が主としてシンジオ
タクチック構造のスチレン系共重合体を架橋化処理すれ
ば、目的とする本発明の架橋化スチレン系共重合体とな
る。この架橋化スチレン系共重合体は、前記の繰返し単
位（ＩＩ）中の反応性置換基が架橋反応を起こして架橋
化が進行し形成されるものであるが、その過程で共重合
体のミクロ構造に変化はなく、架橋化後もシンジオタク
チック構造は保持される。
タクチック構造のスチレン系共重合体を架橋化処理すれ
ば、目的とする本発明の架橋化スチレン系共重合体とな
る。この架橋化スチレン系共重合体は、前記の繰返し単
位（ＩＩ）中の反応性置換基が架橋反応を起こして架橋
化が進行し形成されるものであるが、その過程で共重合
体のミクロ構造に変化はなく、架橋化後もシンジオタク
チック構造は保持される。
ところで、前述した本発明の製造法によれば、−ＩＮ効
率よくかつ高品質の架橋化スチレン系共重合体を得るこ
とができる。
率よくかつ高品質の架橋化スチレン系共重合体を得るこ
とができる。
本発明の製造法に用いる原料モノマーは、前記−１１（
ａ’）で表わされるスチレン系モノマー（１）および−
数式〔ｂ°〕で表わされるスチレン系モノマー（ＩＩ）
である。このスチレン系モノマー（Ｉ）と（ＩＩ）が、
共重合してそれぞれ繰返し単位（１）、（ｎ）を構成す
る。したがって、このスチレン系モノマー（Ｉ〕、
〔ＩＩ）の具体例としては、前述した繰返し単位ＣＩ）
、（ｎ）の具体例に対応したものをあげることができる
。
ａ’）で表わされるスチレン系モノマー（１）および−
数式〔ｂ°〕で表わされるスチレン系モノマー（ＩＩ）
である。このスチレン系モノマー（Ｉ）と（ＩＩ）が、
共重合してそれぞれ繰返し単位（１）、（ｎ）を構成す
る。したがって、このスチレン系モノマー（Ｉ〕、
〔ＩＩ）の具体例としては、前述した繰返し単位ＣＩ）
、（ｎ）の具体例に対応したものをあげることができる
。
本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー（１）
、 （ｎ）を原料として、（Ａ）チタン化合物および
（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在ｒで共
重合させるわけであるが、ここで触媒の（Ａ）成分であ
るチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は、−数式％式％（） 〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子。
、 （ｎ）を原料として、（Ａ）チタン化合物および
（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在ｒで共
重合させるわけであるが、ここで触媒の（Ａ）成分であ
るチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は、−数式％式％（） 〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素Ｐ１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ’ｌよハロゲ
ン原子を示す。ａ。
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素Ｐ１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ’ｌよハロゲ
ン原子を示す。ａ。
ｂ、 ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれＯ〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
れぞれＯ〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
この−数式（ＩＩ［）または（ＩＶ〕中のＲ３，Ｒ４お
よびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基。
よびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基。
イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。
ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基２２−
エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具
体的にはフェニル基、トリル基。
エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具
体的にはフェニル基、トリル基。
キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
基など）、シクロペンタジェニル基。
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
基など）、シクロペンタジェニル基。
置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ’、Ｒ’およびＲ
５は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃
素あるいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０
〜４の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
ペンタジェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ’、Ｒ’およびＲ
５は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃
素あるいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０
〜４の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
このような−数式（Ｉ［［］で表わされる四価チタン化
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメト
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チ
タニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロラ
イド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライ
ド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジプトキシ
ドなどが挙げられる。
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメト
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チ
タニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロラ
イド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライ
ド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジプトキシ
ドなどが挙げられる。
（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、−数
式 〔式中、Ｒ６，Ｒ？はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
式 〔式中、Ｒ６，Ｒ？はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＶ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（） 〔式中、Ｒ１′は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐ
は２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（） 〔式中、Ｒ１′は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐ
は２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば−数式、６／！Ｒ９゜〔式中、Ｒ
９は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表わされる
トリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを
加えることもできる。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば−数式、６／！Ｒ９゜〔式中、Ｒ
９は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表わされる
トリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを
加えることもできる。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔ａ”］で表わされるスチレン系モノマー（ｔ）お
よび−数式〔ｂ゛〕で表わされるスチレン系モノマー（
ｎ）の種類その他の条件により異なり一義的に定められ
ないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成
分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル
比）として１〜１０６、好ましくは１０〜１０４である
。
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔ａ”］で表わされるスチレン系モノマー（ｔ）お
よび−数式〔ｂ゛〕で表わされるスチレン系モノマー（
ｎ）の種類その他の条件により異なり一義的に定められ
ないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成
分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル
比）として１〜１０６、好ましくは１０〜１０４である
。
本発明の方法では、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
する触媒の存在下で、上記スチレン系モノマー（１３，
（ＩＩＩを共重合するが、この共重合は塊状でもよく、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には０〜９０℃好ましくは２０〜７０℃である。
する触媒の存在下で、上記スチレン系モノマー（１３，
（ＩＩＩを共重合するが、この共重合は塊状でもよく、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には０〜９０℃好ましくは２０〜７０℃である。
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的
である。
るには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的
である。
本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、
シンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後
、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さら
に洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で
洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロ
ホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイ
シテイ−の大きい高純度のスチレン系共重合体が入手で
きる。
シンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後
、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さら
に洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で
洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロ
ホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイ
シテイ−の大きい高純度のスチレン系共重合体が入手で
きる。
また、本発明の製造法では、上述の如く得られたスチレ
ン系共重合体を、さらに架橋化処理することによって、
目的とする架橋化スチレン系共重合体を製造する。この
スチレン系共重合体（架橋化前のもの）は、繰返し単位
〔■〕に反応性置換基が結合しており、したがって、状
況に応じて適当な開始剤（架橋剤、光増感剤など）を用
い、あるいは用いることなくエネルギー（Ｘ線、紫外線
。
ン系共重合体を、さらに架橋化処理することによって、
目的とする架橋化スチレン系共重合体を製造する。この
スチレン系共重合体（架橋化前のもの）は、繰返し単位
〔■〕に反応性置換基が結合しており、したがって、状
況に応じて適当な開始剤（架橋剤、光増感剤など）を用
い、あるいは用いることなくエネルギー（Ｘ線、紫外線
。
可視光線、電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射あ
るいは加熱など）を与えれば而単に架橋化が進行し、架
橋化スチレン系共重合体が得られることとなる。なお、
この架橋化処理によっても、該共重合体のミクロ構造が
変化することはなく、シンジオタクチック構造は架橋化
前と同様に保持されることは、前述したとおりである。
るいは加熱など）を与えれば而単に架橋化が進行し、架
橋化スチレン系共重合体が得られることとなる。なお、
この架橋化処理によっても、該共重合体のミクロ構造が
変化することはなく、シンジオタクチック構造は架橋化
前と同様に保持されることは、前述したとおりである。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１
（１）（Ｂ）アルミノキサンの調製
反応容器中に、トルエン２００ｄを入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム４７．４ｍ（４９２ミリモル）および
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３５．５ｇ（１
４２ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０°
Ｃで２４時間反応させた。
チルアルミニウム４７．４ｍ（４９２ミリモル）および
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３５．５ｇ（１
４２ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０°
Ｃで２４時間反応させた。
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。
（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造
内容積１．４１！、の撹拌機付き反応容器に、トルエン
１８０ｄと上記（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子として、１．５ミリモル加え、次い
でテトラエトキシチタニウム０．１５ミリモルを加えた
。得られた溶液を加熱し、５０゛Ｃでスチレン１４２．
５ｔＱとジビニルベンゼン含有上ツマ−（ジビニルベン
ゼン（ｍ−、ｐ一体温金物）６６．１重量％、エチルス
チレン（ｍ−１ｐ一体温金物）３３．９重量％）７．５
１１１ｅとの混合物を加え、２時間反応を行った。その
後、メタノールを注入して反応を停止した。次に、塩酸
とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解した。
１８０ｄと上記（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子として、１．５ミリモル加え、次い
でテトラエトキシチタニウム０．１５ミリモルを加えた
。得られた溶液を加熱し、５０゛Ｃでスチレン１４２．
５ｔＱとジビニルベンゼン含有上ツマ−（ジビニルベン
ゼン（ｍ−、ｐ一体温金物）６６．１重量％、エチルス
チレン（ｍ−１ｐ一体温金物）３３．９重量％）７．５
１１１ｅとの混合物を加え、２時間反応を行った。その
後、メタノールを注入して反応を停止した。次に、塩酸
とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解した。
ここで得られたスチレン系共重合体の収量は、４２．８
ｇであった。さらに、このスチレン系共重合体をメチル
エチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含有
）で５０°Ｃにて２時間洗浄したところ、９９％が不溶
分であった。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン
系共重合体をクロロホルムに溶解し、可溶分よりスチレ
ン系共重合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロホ
ルムに可溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は３
６０．０００、数平均分子量は１１０，０００であり、
融点は２４０°Ｃであった。
ｇであった。さらに、このスチレン系共重合体をメチル
エチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含有
）で５０°Ｃにて２時間洗浄したところ、９９％が不溶
分であった。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン
系共重合体をクロロホルムに溶解し、可溶分よりスチレ
ン系共重合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロホ
ルムに可溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は３
６０．０００、数平均分子量は１１０，０００であり、
融点は２４０°Ｃであった。
また、このスチレン系共重合体が、シンジオタクチック
構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果から証明
する。
構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果から証明
する。
（ａ） Ｄ Ｓ Ｃによる測定
上記のスチレン系共重合体を昇温したところ、初回の昇
温過程では２４０°Ｃで融点を示すことがわかった。ま
た、ＤＳＣのチャートから初回の昇温過程で示す融点前
後に、熱反応と考えられる発熱ピークが認められた。
温過程では２４０°Ｃで融点を示すことがわかった。ま
た、ＤＳＣのチャートから初回の昇温過程で示す融点前
後に、熱反応と考えられる発熱ピークが認められた。
（ｂ） Ｉ Ｒによる測定
上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６２０ｃ＋ｒ’により確認できた。さらに、こ
の共重合体を２３０°Ｃで２０分間熱処理した後、再度
得られた共重合体についてＩＲを測定したところ、前記
二重結合に起因する１６２０ｃｍ−Ｉのピークが消失し
た。このことから、二重結合部分は、熱処理によりすべ
て架橋したものと考えられる。
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６２０ｃ＋ｒ’により確認できた。さらに、こ
の共重合体を２３０°Ｃで２０分間熱処理した後、再度
得られた共重合体についてＩＲを測定したところ、前記
二重結合に起因する１６２０ｃｍ−Ｉのピークが消失し
た。このことから、二重結合部分は、熱処理によりすべ
て架橋したものと考えられる。
（ｃ） Ｎ Ｍ Ｒによる測定
■’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ
上記のスチレン系共重合体のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを
第１図（ａ）に示す、それぞれのピークを帰属すると次
に如くである。
第１図（ａ）に示す、それぞれのピークを帰属すると次
に如くである。
ａ：１．３０ｐｐｍ、 ｂ：１．８１ｐｐｍ。
ｃ ： ６．５５．７．０６ｐｐＨ＋ ｄ、 ： ５
，１８ ｐｐｍ＋ｅ ：２．４５ｐｐｍ、 ｆ ：
１．０９ｐｐｍこのメチレン、メチンのシグナルから上
記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチ
ック構造であることが確認できた。また、それぞれのピ
ークより組成を算出すると、スチレン単位８５．６モル
％、ジビニルベンゼン単位９．４モル％、エチルスチレ
ン単位５．０モル％であった。
，１８ ｐｐｍ＋ｅ ：２．４５ｐｐｍ、 ｆ ：
１．０９ｐｐｍこのメチレン、メチンのシグナルから上
記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチ
ック構造であることが確認できた。また、それぞれのピ
ークより組成を算出すると、スチレン単位８５．６モル
％、ジビニルベンゼン単位９．４モル％、エチルスチレ
ン単位５．０モル％であった。
■１：ＩＣ−ＮＭＲ
上記のスチレン系共重合体のｌ″Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を第１図（ｂ）に示す。この芳香環Ｃ５炭素シグナルが
、１４５． ｌｐｐｍ 、 １４４．９ｐｐｍ 。
を第１図（ｂ）に示す。この芳香環Ｃ５炭素シグナルが
、１４５． ｌｐｐｍ 、 １４４．９ｐｐｍ 。
１４２．３ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上
記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチ
ック構造であることが確認できた。
記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチ
ック構造であることが確認できた。
以上の結果から、このスチレン系共重合体は、シンジオ
タクチック連鎖からなる熱反応性共重合体であることが
証明された。
タクチック連鎖からなる熱反応性共重合体であることが
証明された。
（３）架橋化スチレン系共重合体の製造上記（２）で得
られたスチレン系共重合体を、クロロホルムに溶解して
１重量％溶液とした。次いでこの溶液からキャストフィ
ルムを作成し、さらに２３０°Ｃで２０分間熱処理した
。この熱処理前後のキャストフィルムのＩＲスペクトル
を観察したところ、熱処理後は１６２０ｃ＋ｎ−’の芳
香環置換二重結合のピークが完全に消失した。このこと
から、９．４モル％含まれていた残存ビニル基は、架橋
反応したことが確認できた。また、この熱処理後の共重
合体（架橋化共重合体）の重量平均分子量は４，５００
，０００、数平均分子量は１．２５０．０００であり、
融点は３００°Ｃまで認められなかった。さらに、この
キャストフィルムの動的弾性率は室温で３．３４ Ｘ
１０ ”ｄｙｎｅ／ｃｆｆｌであって、２５０°Ｃまで
ほとんど変化がなかった。
られたスチレン系共重合体を、クロロホルムに溶解して
１重量％溶液とした。次いでこの溶液からキャストフィ
ルムを作成し、さらに２３０°Ｃで２０分間熱処理した
。この熱処理前後のキャストフィルムのＩＲスペクトル
を観察したところ、熱処理後は１６２０ｃ＋ｎ−’の芳
香環置換二重結合のピークが完全に消失した。このこと
から、９．４モル％含まれていた残存ビニル基は、架橋
反応したことが確認できた。また、この熱処理後の共重
合体（架橋化共重合体）の重量平均分子量は４，５００
，０００、数平均分子量は１．２５０．０００であり、
融点は３００°Ｃまで認められなかった。さらに、この
キャストフィルムの動的弾性率は室温で３．３４ Ｘ
１０ ”ｄｙｎｅ／ｃｆｆｌであって、２５０°Ｃまで
ほとんど変化がなかった。
実施例２
スチレン１３５ｄとジビニルベンゼン含有モノマ−１５
ｍ１との混合物を加えたこと以外は、実施例１（２）と
同様にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は３５ｇであり、以下実施例１（２
）と同様の処理を行ったところ、クロロホルムに可溶な
成分の重量平均分子量は３９０，０００、数平均分子量
は１４０，０００であり、融点は２１３°Ｃであった。
ｍ１との混合物を加えたこと以外は、実施例１（２）と
同様にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は３５ｇであり、以下実施例１（２
）と同様の処理を行ったところ、クロロホルムに可溶な
成分の重量平均分子量は３９０，０００、数平均分子量
は１４０，０００であり、融点は２１３°Ｃであった。
なお、このスチレン系共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを第２図に示す。このスペクトルからそれぞれのピー
クより組成を算出するとスチレン単位８２．２モル％、
ジビニルベンゼン単位１３．０モル％、エチルスチレン
単位４．８モル％であった。
ルを第２図に示す。このスペクトルからそれぞれのピー
クより組成を算出するとスチレン単位８２．２モル％、
ジビニルベンゼン単位１３．０モル％、エチルスチレン
単位４．８モル％であった。
さらに、このスチレン系共重合体を実施例１（３）と同
様にして得たキャストフィルムを２３０°Ｃで２０分間
熱処理したところ、残存していた芳香環置換二重結合は
すべて架橋し、重量平均分子量は６．７００，０００、
数平均分子量は２，３７０，０００となり、融点は３０
０°Ｃまで認められなかった。
様にして得たキャストフィルムを２３０°Ｃで２０分間
熱処理したところ、残存していた芳香環置換二重結合は
すべて架橋し、重量平均分子量は６．７００，０００、
数平均分子量は２，３７０，０００となり、融点は３０
０°Ｃまで認められなかった。
さらに、このキャストフィルムの動的弾性率は室温で３
．５５ Ｘ １０ ｌ０ｄｙｎｅ／ｃｒＡであって、２
５０°Ｃまでほとんど変化がなかった。
．５５ Ｘ １０ ｌ０ｄｙｎｅ／ｃｒＡであって、２
５０°Ｃまでほとんど変化がなかった。
比較例１
（１）シンジオタクチックポリスチレンの製造内容積０
．５Ｉ！、の撹拌機付きガラス容器に、トルエン１００
成と実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として４０ミリモル加え、次いでこれ
にシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド０．０
５ミリモル加えた。続いて２０°Ｃにおいてスチレン１
８０−を加え１時間重合反応を行った後、メタノールを
注入して反応を停止した。次に塩酸とメタノールの混合
液を加えて触媒成分を分解した。
．５Ｉ！、の撹拌機付きガラス容器に、トルエン１００
成と実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として４０ミリモル加え、次いでこれ
にシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド０．０
５ミリモル加えた。続いて２０°Ｃにおいてスチレン１
８０−を加え１時間重合反応を行った後、メタノールを
注入して反応を停止した。次に塩酸とメタノールの混合
液を加えて触媒成分を分解した。
ここで得られたポリスチレン（シンジオタクチックポリ
スチレン）の収量は、１６．５ｇであり、また重量平均
分子量は２８０，０００、数平均分子量は５７，０００
であった。さらに、このポリスチレンをソックスレー抽
出装置を用い、メチルエチルケトンを溶媒として４時間
抽出を行ったところ９７重量％が不溶であった。また、
このメチルエチルケトン不溶のポリスチレンの融点は２
６０°Ｃであった。
スチレン）の収量は、１６．５ｇであり、また重量平均
分子量は２８０，０００、数平均分子量は５７，０００
であった。さらに、このポリスチレンをソックスレー抽
出装置を用い、メチルエチルケトンを溶媒として４時間
抽出を行ったところ９７重量％が不溶であった。また、
このメチルエチルケトン不溶のポリスチレンの融点は２
６０°Ｃであった。
（２）シンジオタクチックポリスチレンの機械的性質
上記（１）で得られたシンジオタクチックポリスチレン
を１重量％のクロロホルム溶液とし、キャストフィルム
を作成した。このキャストフィルムの動的弾性率は室温
で１．９４ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃｍｌであり、さ
らに２３０°Ｃで２０分熱処理したフィルムのそれは２
．７ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃイであった。
を１重量％のクロロホルム溶液とし、キャストフィルム
を作成した。このキャストフィルムの動的弾性率は室温
で１．９４ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃｍｌであり、さ
らに２３０°Ｃで２０分熱処理したフィルムのそれは２
．７ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃイであった。
比較例２
内容積０．５２の撹拌機付き反応器にトルエン６０ｄと
スチレン４７．５４およびジビニルベンゼン含有モノマ
ー（ジビニルベンゼン６６．１１ｆｆ１％。
スチレン４７．５４およびジビニルベンゼン含有モノマ
ー（ジビニルベンゼン６６．１１ｆｆ１％。
エチルスチレン３３．９Ｉ！％）２．５ｍｌを加え、ア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、６０“Ｃで
１２時間ラジカル重合を行った。その後実施例１（２）
と同様の操作を行い、クロロホルムに可溶なアタクチッ
ク構造のスチレンージビニルヘンゼン共重合体を得た。
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、６０“Ｃで
１２時間ラジカル重合を行った。その後実施例１（２）
と同様の操作を行い、クロロホルムに可溶なアタクチッ
ク構造のスチレンージビニルヘンゼン共重合体を得た。
この共重合体の重量平均分子量は７０，０００、数平均
分子量は３９．０００であり、融点は存在しなかった。
分子量は３９．０００であり、融点は存在しなかった。
さらに、実施例１（３）と同様にして得たキャストフィ
ルムを１５０ ”Ｃで熱処理したフィルムの室温での弾
性率は２．９ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃ艷であったが
、１６０°Ｃ以上で急激に低下した。
ルムを１５０ ”Ｃで熱処理したフィルムの室温での弾
性率は２．９ Ｘ １０ ”ｄｙｎｅ／ｃ艷であったが
、１６０°Ｃ以上で急激に低下した。
〔発明の効果］
本発明の架橋化スチレン系共重合体は、シンジオタクチ
ック構造を有する架橋化樹脂であり、従来の架橋化樹脂
と比べて耐熱性、耐薬品性ならびに機械的強度にすぐれ
たものである。
ック構造を有する架橋化樹脂であり、従来の架橋化樹脂
と比べて耐熱性、耐薬品性ならびに機械的強度にすぐれ
たものである。
そのため、イオン交換樹脂をはじめ、機能性高分子（高
分子触媒など）の基材、さらには各種構造材料などとし
て幅広（かつ有効に利用される。
分子触媒など）の基材、さらには各種構造材料などとし
て幅広（かつ有効に利用される。
第１図（ａ）は実施例１（２）で得られたスチレン系共
重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、第１図（ｂ）
は実施例１（２）で得られたスチレン系共重合体の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 また、第２図は実施例２で得られたスチレン系共重合体
（架橋化前）のＩＨ−ＮＭＲスペクトルである。 手続補正書（自発） 昭和６４年１月４日
重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、第１図（ｂ）
は実施例１（２）で得られたスチレン系共重合体の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 また、第２図は実施例２で得られたスチレン系共重合体
（架橋化前）のＩＨ−ＮＭＲスペクトルである。 手続補正書（自発） 昭和６４年１月４日
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基
を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のと
きは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は末端ビニル基を有する炭素数２〜１０
の不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を
示す。なお、ｎが２のときは各Ｒ＾２は同じでも異なっ
てもよい。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、かつその立体規
則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン
系共重合体を架橋化処理した架橋化スチレン系共重合体
。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基
を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のと
きは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマー〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は末端ビニル基を有する炭素数２〜１０
の不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を
示す。なお、ｎが２のときは各Ｒ＾２は同じでも異なっ
てもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマー〔II〕を、（Ａ）チタ
ン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触
媒の存在下で共重合して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、ｍは前記と同じである。〕で表わされ
る繰返し単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、ｎは前記と同じである。〕で表わされ
る繰返し単位〔II〕を有し、かつその立体規則性が主と
してシンジオタクチック構造であるスチレン系共重合体
を得、次いで架橋化処理することを特徴とする架橋化ス
チレン系共重合体の製造法。 - （３）（Ａ）チタン化合物が、 一般式 ＴｉＲ＾３＿ａＲ＾４＿ｂＲ＾５＿ｃＸ＾１＿４＿−＿
（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）または ＴｉＲ＾３＿ｄＲ＾４＿ｅＸ＾１＿３＿−＿（＿ｄ＿＋
＿ｅ＿）〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２
０のアシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ
＾１はハロゲン原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜
４の整数を示し、ｄ＿１ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25253387A JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
| AU25311/88A AU603489B2 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Styrenic polymer and process for its production |
| KR1019890701051A KR940000789B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 |
| PCT/JP1988/001013 WO1989003401A1 (fr) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Polymere styrenique et procede de production |
| CA000579449A CA1308848C (en) | 1987-10-08 | 1988-10-06 | Styrene copolymer and process for producing said copolymers |
| ES88116652T ES2055725T3 (es) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Un procedimiento para producir un copolimero de estireno. |
| EP88116652A EP0311099B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrene copolymer and process for producing said copolymer |
| AT88116652T ATE80634T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. |
| DE8888116652T DE3874665T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. |
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| JPH0832748B2 JPH0832748B2 (ja) | 1996-03-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25253387A Expired - Fee Related JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832748B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0682340A1 (en) | 1989-08-31 | 1995-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Magnetic recording medium |
| JP2007238874A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kyoto Univ | 規則性ポリマー、並びに、その製造方法及びそれに用いる規則性ポリマー生成用錯体 |
| WO2025205188A1 (ja) * | 2024-03-28 | 2025-10-02 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | シンジオタクチック構造を有する多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP25253387A patent/JPH0832748B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0682340A1 (en) | 1989-08-31 | 1995-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Magnetic recording medium |
| JP2007238874A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kyoto Univ | 規則性ポリマー、並びに、その製造方法及びそれに用いる規則性ポリマー生成用錯体 |
| WO2025205188A1 (ja) * | 2024-03-28 | 2025-10-02 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | シンジオタクチック構造を有する多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0832748B2 (ja) | 1996-03-29 |
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