JPH01178505A - ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造である新規な結晶性のビニ
ルシクロヘキサン系重合体ならびにその効率のよい製造
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般
に、ビニルシクロヘキサン系重合体としては、非晶性の
アタクチック構造のもの、あるいは結晶性のアイソタク
チック構造のものが知られている。このうち、アイソタ
クチック構造のビニルシクロヘキサン系重合体は、融点
が高く耐熱性にすぐれたものであり、チーグラー・ナツ
タ系触媒を用いてビニルシクロヘキサンのモノマーを重
合することによって製造されている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃｉ、。

Ａ２，５０２９（１９６４）　）。

しかしながら、原料として用いるビニルシクロヘキサン
のモノマーが高価であって入手が難しく、実用上大きな
問題を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、耐熱性のすぐれたビニルシクロヘキサン
系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、本発明
者らのグループが先般開発したシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体（特開昭６２−１０４８１８
号公報）を水素化することにより、そのシンジオタクチ
ック構造を維持したままベンゼン核が水素化され、新し
い立体構造を有する耐熱性のすぐれたビニルシクロヘキ
サン系重合体が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数の
ときは各Ｒは同じでも異なってもよい。］ で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチ
ック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体を提供す
るとともに、−数式〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じで
ある。］で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上
の重合体であり、かつその立体規則性が主としてシンジ
オタクチック構造であるスチレン系重合体を水素化する
ことにより、上記−数式（Ｉ）の繰返し単位を有するビ
ニルシクロヘキサン系重合体を製造する方法をも提供す
るものである。

本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、上述の如く
一般式（１）の繰返し単位を有するものである。ここで
式中のＲは水素原子や炭素数１〜６のアルキル基を示し
、ｎは１〜３の整数を示す。

この繰返し単位（Ｉ）の具体例をあげれば、ビニルシク
ロヘキサン単位、１−ビニル−２−メチルシクロヘキサ
ン単位；１−ビニル−３−メチルシクロヘキサン単位；
１−ビニル−４−メチルシクロヘキサン単位；１−ビニ
ル−２，４−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル
−２，５−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−
３，４−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−３
゜４．５−）リメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル
−２−エチルシクロヘキサ７１１位；１−ビニル−３−
エチルシクロヘキサン単位；ｔ−ビニル−４−エチルシ
クロヘキサン単位；ｌ−ビニル−４−ターシャリ−ブチ
ルシクロヘキサン単位など、あるいはこれら二種以上混
合したものがあげられる。

また本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、重合度
が５以上、好ましくは１０以上のものであり、さらにそ
の立体規則性が主としてシンジオタクチツク構造、部ち
炭素−炭素結合で形成される重合体連鎖に対して側鎖で
あるシクロヘキサン環または置換シクロヘキサン環が交
互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、
そのシンジオタクテイシテイ−は、核磁気共鳴法（ＮＭ
Ｒ法）によって定量される。ＮＭＲにより測定されるタ
フティシティ−は、連続する複数個の繰返し単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアツド。

３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドでも
って示すことができるが、本発明のビニルシクロヘキサ
ン系重合体は、総じてラセミダイアツドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクチック
構造を有するものを示す。しかしながら置換基の種類等
によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは若干変動
する。

この本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、今まで
に存在しない特異な立体構造を有する新規な重合体であ
り、これは本発明の方法によって効率よく製造すること
ができる。

本発明の方法によれば、原料として前述した一般式（Ｉ
Ｉ）の繰返し単位を有する重合度５以上、好ましくは１
０以上、更に好ましくは数平均分子量が２．０００〜４
，０００．ＯＯＯでその立体規則性が主としてシンジオ
タクチック構造であるスチレン系重合体が用いられる。

このスチレン系重合体のシンジオタクテイシテイ−は製
造すべきビニルシクロヘキサン系重合体のシンジオタク
テイシテイ−により異なるが、一般にはラセミダイアツ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３５％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクチック構造を有するものが好ましい。

このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、対応するスチレン系モノマーを原料として、（Ａ）
チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成分とす
る触媒の存在下で重合させることによって製造すること
ができる。ここで触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物
としては様々なものがあるが、好ましくは、−数式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲン
原子を示す。ａ。

ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この−数式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）中のＲ１，Ｒ２お
よびＲ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の７）Ｌ
／Ｆ−ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

２−エチルへキシルオキシ基、フェノキシ基など）。

炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。

トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基など）、シクロペンタジェニル基、置換シ
クロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタ
ジェニル基、ｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニル基
、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あるいは
インデニル基を示す。これらＲ＋、ＲｚおよびＲ３は同
一のものであうでも、異なるものであってもよい。また
ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃素あるい
は弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整
数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

このような−数式（ＩＩＩ）で表わされる四価チタン化
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメト
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チ
タニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロラ
イド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライ
ド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。

（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、−数
式 〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＶ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。

一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（） 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは
２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製
造する際に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主
成分とするものであり、前記の他さらに所望により他の
触媒成分、例えば−数式ＡｆｆｉＲ’３〔式中、Ｒ７は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。この触媒を使用するにあたっては、触
媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件
により異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即
ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０ｈ、
好ましくは１０〜１０’である。

本発明の方法の原料であるスチレン系重合体を製造する
には、上記前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触媒
の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この重
合は塊状でもよく、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい
。また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９
０″Ｃ好ましくは２０〜７０°Ｃである。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、シンジオ
タクテイシテイ−の高いものであるが、重合後、必要に
応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、
減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ−
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

本発明の方法では、このようにして製造した立体規則性
が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系重
合体を原料とし、これを水素化することにより、目的と
する本発明のビニルシクロヘキサン系重合体を製造する
。この水素化によって、スチレン系重合体のシンジオタ
クチック構造は保持されたまま、ベンゼン環が水素化さ
れてシクロヘキサン環になり、本発明のビニルシクロヘ
キサン系重合体が得られる。

このスチレン系重合体の水素化は、様々な条件下で行う
ことができるが、通常はルテニウム−カーボン、パラジ
ウム−カーボン、ニッケルーケイ藻土、ニッケルーアル
ミナ触媒、ニッケル（ｎ）−２−エチルヘキサノエート
−トリエチルアルミニウムに代表される遷移金属塩−ア
ルキルアルミニウム系触媒等の水添触媒の存在下、シク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ヘキサン。

ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを溶
媒として用い、水素圧５０〜２００ｋｇＺＣ逍、温度１
００〜３００°Ｃにて１０分〜１０時間程度反応を行え
ばよい。ここで、キシレン等の芳香族炭化水素は、原料
ポリマーは溶媒するが、溶媒自身も水添されるため、原
料ポリマーの溶解性および溶媒の水添が起こらないとい
う面で、特にデカリン等の脂環式炭化水素が溶媒として
好ましく用いられる。

このような本発明の方法によって、上述した一般式（Ｉ
）の繰返し単位を有する本発明のシンジオタクチックビ
ニルシクロヘキサン系重合体が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 反応容器中に、トルエン２００ｄを入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム４７．４ｍＩＣ４９２ミリモル）およ
び硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５ＨｚＯ）３５．５ｇ（
１４２ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０
°Ｃで２４時間反応させた。

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。

（２）シンジオタクチックポリスチレンの製造内容積５
００ｄの撹拌機付ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、乾
燥トルエンＬｏｏｍｌと上記（１）で得られたメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として３０ミリモル加
え、次いでこれにシクロペンタジェニルチタニウムトリ
クロリド０．０５ミリモルを加えた。

続いて、５０゛Ｃにおいてスチレン２５ｄを加え、１時
間重合反応を行った後、メタノールを注入して反応を停
止した。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成
分（メチルアルミノキサン及びシクロペンタジェニルチ
タニウムトリクロリド）を分解した。さらにメタノール
にて洗浄後、乾燥してポリスチレンを得た。

ここで得られたポリスチレンは、収量２０．０　ｇであ
り、また重量平均分子量は４０，０００であった。さら
にこのポリスチレンを、ソックスレー抽出装置を用い、
メチルエチルケトンを抽出溶剤として４時間抽出を行っ
たところ、９８重量％が不溶であった。またこのメチル
エチルケトンに不溶のポリスチレンの融点は２６６°Ｃ
であり、”ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ測定により、このものがシン
ジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−９８％）であることを確認した
。

（３）シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの
製造 内容積１１のオートクレーブに、上記（２）で得られた
シンジオタクチックポリスチレン５ｇとデカリン１５０
　ｍｌを投入し、ルテニウム−カーボン１０ｇを添加後
、水素圧１００　ｋｇ／ｃｔＡ、温度１５０°Ｃにて４
時間水添反応（水素化反応）を行った。

反応後、反応混合物からルテニウム−カーボンを分離除
去し、溶媒を留去後、ヘキサンで洗浄して乾燥した。

得られた反応物は結晶性であり、融点は３５１゛Ｃであ
り、原料のシンジオタクチックポリスチンの融点に比べ
著しく高融点物のものが得られた。

また、上記（２）および（３）で得られたポリマーの赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）を第１図および第２図に各
々示す。上記（２）のシンジオタクチックポリスチレン
では１６００Ｃ１１−’付近に見られた芳香環（ベンゼ
ン環）に基因する吸収が、この反応物では消失しており
、このことから芳香環が完全に水素化されたことがわか
る。したがって、得られた反応物はシンジオタクチック
ポリビニルシクロヘキサンであることが判明した。

実施例２ （１）シンジオタクチックポリスチレンの製造実施例１
（２）において、メチルアルミノキサン３０ミリモル（
アルミニウム原子換算）の代わりに、メチルアルミノキ
サン１５ミリモル（アルミニウム原子換算）とトリイソ
ブチルアルミニウム１５ミリモルを用い、またスチレン
量を９０ｇとし、さらに重合温度を６０℃２重合時間を
２時間としたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行った。その結果、重量平均分子量９．３８０、数平
均分子１４，６８０、融点２４８℃のシンジオタクチッ
クポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテ
イシテイ−９２％）を１４．７ｇの収量で得た。

（２）シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの
製造 実施例１（３）において、シンジオタクチックポリスチ
レンとして、上記実施例２（１）で得られたシンジオタ
クチックポリスチレンを用いたこと以外は、実施例１（
３）と同様の操作を行□った。

その結果、重量平均分子量４，９００、数平均分子１２
．１６０、融点３０３°Ｃのシンジオタクチックポリビ
ニルシクロヘキサンを４．２ｇの収量で得た。

上記シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの”
Ｃ−ＮＭＲによる（溶媒：　１．２．４−トリクロロベ
ンゼン／重ベンゼン、１３０℃にて測定）結果を第３図
に示す。

比較例１ 市販のアタクチックポリスチレン（出光スチロールＨＦ
−１０，出光石油化学■製）を、実施例１（３）と同様
に水素化処理して、アククチツクポリビニルシクロヘキ
サンを得た。このものの１３Ｃ−ＮＭＲによる結果を第
４図に示す。

比較例２ チーグラー・す・ンタ触媒〔組成：ＴｉＣ１ｚ−Ａｌ１
（ＣｚＨｓ）ｚｃｆ：ｌを用いて製造したアイソタクチ
ックポリスチレンを、実施例１（３）と同様に水素化処
理して、アイソタクチックポリビニルシクロヘキサンを
得た。このものの’３Ｃ−ＮＭＲによる結果を第５図に
示す。

比較例３ ビニルシクロヘキサンモノマーを、チーグラー・ナツタ
触媒Ｃ組成：　ＴｉＣｌ　３　　Ａ　ｌ　（ｉ　　Ｂｕ
）ｓ）を用いて重合（反応温度６０°Ｃ１反応時間２時
間）した。得られたアイソタクチックポリビニルシクロ
ヘキサンの”Ｃ−ＮＭＲによる結果を第６図に示す。

第３〜６図を比較すると、第３図のポリマー（実施例２
（２）で得られたポリマー）は、第４〜６図のポリマー
とは明らかに別種のものであることがわかる。２５〜３
６ｐｐｍ領域にメチレン基に基づくシグナルが、３８〜
４２ｐｐｍｆｉｉ域にメチン基に基づくシグナルが、そ
れぞれ観測された。

各々がメチン、メチレン基であることはＤＥＰＴ法（１
３５’、パルス使用）にて確認した。

特にコンフォメーションを反映すると考えられる主鎖の
ピークが実施例１（３）で得られたポリマーおよびアイ
ソタクチックポリビニルシクロヘキサンでは、アタクチ
ック構造のものと比べて鋭く、高い規則性を示している
。

さらに、メチン基に注目するとアイソタクチックポリビ
ニルシクロヘキサンでは完全に識別されているのに、実
施例１（３）で得られたポリマーでは、主鎖と側鎖の双
方のメチン基がほぼ同様の磁場環境にあることを示して
いる。また、第４図のポリマーは、アタクチックポリビ
ニルシクロヘキサンであり、第５及び第６図のポリマー
は、アイソタクチックポリスチレン（特に第５図と第６
図とは一致している。）である。しかも、第３図のポリ
マーは融点が高くて結晶性を有している。

これらのことから、第３図のポリマー、即ち実施例２（
２）で得られたポリマーは、新規なものであって、シン
ジオタクチックポリビニルシクロヘキサンであると認め
られる。

〔発明の効果〕

本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、シンジオタ
クチック構造を有する新規な結晶性樹脂であり、耐熱性
や耐薬品性にすぐれ、これらの要求される各分野の成形
品素材等として、幅広い利用が期待される。また、本発
明の方法によれば、任意な分子量の上記ビニルシクロヘ
キサン系重合体を効率よく製造することができ、工業的
な利用価値が非常に高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１（２）で得られたポリマーの赤外線吸
収スペクトル、第２図は実施例１（３）で得られたポリ
マーの赤外線吸収スペクトルであり、第３図は実施例２
（２）で得られたポリマーの”Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
あり、第４〜６図はそれぞれ比較例１〜３で得られたポ
リマーの１″Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 手続補正書（自発） 平成元年１月１０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
   基を示し、ｎは１〜３の整数を 示す。なお、ｎが複数のときは各Ｒは同じ でも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
   であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチ
   ック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
   基を示し、ｎは１〜３の整数を 示す。なお、ｎが複数のときは各Ｒは同じ でも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
   であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチ
   ック構造であるスチレン系重合体を水素化することを特
   徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕で表わされ
   る繰返し単位を有する重合度５以上の重合体であり、か
   つその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造で
   あるビニルシクロヘキサン系重合体の製造方法。