JPH0195114A - 塩化ビニル類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、水系媒体中で懸濁重合法または乳化重合法
で塩化ビニル類を重合する改良された方法に関するもの
である。

〔従来の技術］ 塩化ビニル樹脂は空気中の酸素で容易に酸化され劣化す
るので、多くの場合酸化防止剤を添加した状態で市場に
供されている。

通常、酸化防止剤の添加は配合粉製造時に行われるので
あるが、均一に混合することは困難であるので、重合前
、重合中、重合後の後処理中等の塩化ビニル樹脂の製造
時に添加することも試みられている。特に、塩化ビニル
樹脂がスラリー状態にある時に添加すると酸化防止剤が
均一に分散されるので望ましいとされている。

酸化防止剤を芳香族化合物、アルコール、ケトン等の適
当な有機溶媒に溶解して添加することによって、又、フ
ェノール系酸化防止剤をアルカリ性水溶液に溶解あるい
は懸濁して添加することによってこれらの問題は解決可
能である。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物は
人体に有害であり、その使用は好ましくない、又メチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール、アセト
ン等のケトンは水系媒体中で懸濁重合法または乳化重合
法で塩化ビニルを重合する場合には廃水のＣＯＤが上昇
したり、酸化防止剤の塩化ビニル樹脂への付着効率が悪
いので問題である。

水系媒体中で懸濁重合法あるいは乳化重合を行う場合に
は、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤をア
ルカリ性水溶液に溶解あるいは懸濁して添加する方法も
あるが、アルカリ性水溶液に溶解できる酸化防止剤は極
めて限られており、投水性の酸化防止剤では水に懸濁さ
せることができない等−船釣な方法とはいえず、且つア
ルカリ性ではビスフェノールＡ等のフェノール性酸化防
止剤は容易にキノン構造となり、赤く発色し易く重合体
を赤くする欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の水系媒体中で懸濁重合法または乳化
重合法で塩化ビニルを重合する改良された方法は、塩化
ビニル類の重合時に酸化防止剤、親水性溶媒、親油性溶
媒から成る酸化防止剤液を添加し、生成した塩化ビニル
樹脂中に均一に酸化防止剤を付着分散させることを特徴
とする塩化ビニル類の重合方法である。

本発明において、塩化ビニル類とは塩化ビニル単独ばか
りでなく、塩化ビニルと共重合しうる単量体との混合物
も含むものである。

塩化ビニルと共重合しうる単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、ｌ−デセン、１
−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、ニーテ
トラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、ア
クリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそ
のエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル
等のビニル化合物及びこれらの混合物が挙げられる。

塩化ビニル類の水性懸濁重合法、乳化重合法では、塩化
ビニル類と水との割合は一般に塩化ビニル１ｓ１００重
量部に対し水８０〜３００重量部であり、また重合温度
は通常３０〜７５°Ｃである。

使用できる重合開始剤としては、例えば、ジイソプルピ
ルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジ
カーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、
シミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパー
オキシジカーボネート、ジターシャリ−ブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メトキシ−３−メチルブチル
）パーオキシジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−イソプロポキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシ
ジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジターシャリ−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のバーカーボネート類、ターシャリ
−ブチルパーオキシネオデカネート、アミルパーオキシ
ネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート
、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、アミルパ
ーオキシビバレート、ターシャリ−オクチルパーオキシ
ピバレート、α−クミルパーオキシビバレート、ジター
シャリ−ブチルパーオキシオキサレート、ジヘキシルバ
ーオキシオキサレート、アセチルシクロへキシルサルフ
ォニルバーオキサイド、１．１，３．３−テトラメチル
ブチルパ−オキシフェノキシアセテート等のパーエステ
ル、ラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキ
サイド、２−エチルヘキサノイルパーオキサイド、３、
５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、２．２°−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
、これらは重合反応速度を均一化する為に組み合わせて
使っても良い。

ここで用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール類、セルロースｉｉ体、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ
、これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる
。また、必要に応じて乳化剤を添加してもかまわない。

乳化重合法で使用される乳化剤としては、通常ベースト
レジンの重合に用いられるものなら問題なく使用でき、
例示するならば、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩
、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩のような陰イ
オン系界面活性剤があげられる。これらの乳化剤は通常
１種または２種以上の混合で用いられる。これらの塩と
してはアルカリ金属塩が一般的である。

乳化重合法では、上記陰イオン系界面活性剤の他に、乳
化助剤が併用されてもよく、そのような乳化助剤として
は、高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコールエス
テル又はソルビタンエステル、高級アルコール縮金物、
高級脂肪成縮金物、ポリプロピレン縮金物などの非イオ
ン系界面活性剤、セチルアルコール及びラウリルアルコ
ールなどの高級アルコール類、ラウリル酸、バルミチン
酸及びステアリン酸などの高級脂肪酸またはそのエステ
ルなどが挙げられる また、乳化重合法においては、例えば、芳香族炭化水素
、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロ
ゲン化炭化水素、重炭酸ナトリウム、アンモニア等のｐ
ｈＵ４整剤、連鎖移動剤等の通常の重合助剤を併用して
も良い。

乳化重合法では、乳化剤、重合開始剤、水、塩化ビニル
類、そして必要ならその他の重合助剤を重合反応に先立
って予備重合し、しかる後、高剪断力を適用して均質化
する。この均質化は公知の均質化方法、例えば−段また
は二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー
、ノズル又はオリフィスよりの高圧噴出及び超音波など
を用いる方法により行われる。

本発明で用いる酸化防止剤はいずれでも用いうるが、特
に好ましくは室温で通常固体のものである。そのような
ものとしては、例えば、２．６−ジｔ−ブチルーｐ−ク
レゾール［Ｂ　ＨＴ］　、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール［３−Ｂ　ＨＡ］　、　２−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシアニソール［２−Ｂ　ＨＡ］　、２．
２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）［ＭＢＭＢ　Ｐ　］　、］２．２’−メチレン
ビス４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）［ＭＢＥ
ＢＰ］、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）［ＢＢＭＢＰ］、４．４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）［Ｓ
ＢＭＢＰ］、スチレン化フェノール、スチレン化−ｐ−
クレゾール、　１，１゜３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラ
キス〔メチレン−３−（３’、５’−ジｔ−ブチルー４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、ｎ
−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’
−ジｔ〜ブチルフェニル）プロピオネート、１．３．５
〜トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２．２’−
ジヒドロキシ−３１３′−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−５゜５”−ジメチルジフェニルメタン、４，４”
−メチレンビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノール）、
トリス（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）イソシアヌレイト、１，３．５−　）リス（３’、
５“−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾイル）イソ
シアヌレイト、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ〜アル
キルチオプロピオニルオキシ）−５−Ｌ−ブチルフェニ
ルフスルフィド、２．５−ジｔ−ブチルハイドロキノン
、　２．２’−メチレンビス（４−メチル−６一ノニル
フエノール）、アルキル化ビスフェノール、２．５−ジ
ｔ−アミルハイドロキノン、ボリブチル化ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＡ１２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−
エチルフェノール、２．６−ビス（２°−ヒドロキシ−
３゛−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、１，３．５−　）リス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシ
アヌレイト、テレフタロイル・ジ（２，６−シメチルー
４−　ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィド
）、２．６−ジｔ−ブチルフェノール、２．６〜ジｔ−
ブチル−α−ジメタルアミノ−ｐ−クレゾール、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフ
エノール）、ヘキサメチレングリコール・ビス（３，５
−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルア
ニリノ）　−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，
５−）リアジン、２．２’−チオビス（エチル・３−　
（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３
，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロキナミド）
　、３．５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル・
リン酸ジエチルエステル、２．４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、４．４′−メチレンビス（２１６−
ジｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−チオビス（２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β−
（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレイト、２゜４．
６−ドリブチルフエノール、ビス〔３，３−ビス（４”
−ヒドロキシー３’−ｔ−ブチルフェニル〕ブチリック
アシッド〕グリコールエステル、４−ヒドロキシメチル
−２，６−ジｔ−ブチルフェノール、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファ
イド等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ−フェニル〜Ｎ’
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル＞−ｐ−）ユニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２．２．４−　トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系酸化防止剤、ジラウリル・チオジプロピオ
ネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリ
ン酸系酸化防止剤などが挙げられるが、これに限定され
るものではない、これらの酸化防止剤は単独又は二種類
以上組み合わせて使用される。

又常温で液体の他の酸化防止剤を併用しても良い。

通常、酸化防止剤液中の常温で固体の酸化防止剤の濃度
としては０．２〜７０重量％が適当であり、更に好まし
くは１〜６０重蟹％である。　７０重重量を越した場合
、酸化防止剤液の流動性が悪くなり好ましくなく、０．
２重量％未満では所定量の酸化防止剤を添加するための
多量の酸化防止剤液を添加する必要が生じるので好まし
くない。

本発明に用いる親水性溶媒としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−７’チルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチル、ｎ−ヘ
キシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−イソ
へブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオ
クチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニル
アルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコ
ール、ｎ−ウンデシルアルコール、イソウンデシルアル
コール、ｎ−ドデシルアルコール、イソドデシルアルコ
ール、ｎ−）リゾシルアルコール、イソトリデシルアル
コール、ｎ−テトラデシルアルコール、イソテトラデシ
ルアルコール等のアルコール、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペン
チルケトン、メチルへキシルケトン、メチルへブチルケ
トン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチル
ブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類が挙げら
れるが、いずれも常温で液体のものが好ましく、メタノ
ール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが更
に好ましい、これらは単独又は、二種類以上組み合わせ
て使用される。

本発明に用いる親油性溶媒としては、塩化ビニル樹脂に
通常可塑剤として用いる化合物や飽和炭化水素が有り、
可塑剤として、例えば、ジブチルフタレート［ＤＢＰ］
、ジ２−エチルへキシルフタレート［ＤＯＰ］、ジｎ−
オクチルフタレー）［ｎＤＯＰ］、ブチルラウリルフタ
レート［ＢＬＰ］、ジラウリルフタレート［ＤＬＰ］、
ブチルベンジルフタレート［ＢＢＰ］などのフタル酸エ
ステル類、ジオクチルアジペート［ＤＯＡ］、ジオクチ
ルアゼレート［ＤＯＺ］、ジオクチセバケート［ＤＯ３
］などの直鎖二塩基酸エステル類、トリクレジルホスフ
ェート［ＴＣＰ］、ｌ−ジキシレニルホスフェート［Ｔ
ＸＰ］、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブ
チルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート［ＴＯＰコなどのリン酸エステル、メチルアセチル
リシルレート、プチルアセチルリシル−ト、メチルセロ
ソルブリシルレートなどのヒマシ油脂肪酸誘導体、エポ
キシ化植物油、テトラエチレングリコールエステル、プ
チルフタリルブチルグコレートなどのエチレングリコー
ル誘導体、塩素化パラフィン、５塩化ブチルステアレー
トなどの塩素化物等の石油系補助可塑剤などがあげられ
る。これらはいずれも常温で液体のものが好ましく、ま
たこれらは単独又は二種類以上組み合わせて使用される
。

本発明で用いる飽和炭化水素としては、例えばｎ−ブタ
ン、５ｅｃ−ブタン、ｔｅｒ　ｔ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
ヘプタノ、イソへブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、
ｎ−ウンデカン、イソウンデカン、ｎ−ドデカン、イソ
ドデカン、ｎ−トリデカン、イソトリデカン、ｎ−テト
ラデカン、イソテトラデカンなどの炭素数４以上のもの
が、さらに常温で液体であるものが好ましく、また、こ
れらは単独又は二種類以上組み合わせて使用される。

親水性溶媒／親油性溶媒の使用量比は重量比で１／１０
０〜１／２が好ましく、１／２０〜１／４が更に好まし
い。重量比が１／２を超えると廃水のＣＯＤが高くなり
好ましくない０重量比が１／１００未満では酸化防止剤
液が均一でなく問題である。

本発明では、酸化防止剤は酸化防止剤液中で完全に溶解
していなくても、９０重量％以上が溶解し残りが液中で
分散して実質的に均一になっていれば良く、また、回分
式、連続式によらずその製造方法は問わない。

酸化防止剤液の添加方法としては、重合前、重合中、重
合後の後処理中のいずれでも良く、重合前に重合機のマ
ンホールより人手により装入あるいはポンプにより自動
装入、又は重合中、重合反応停止重合体にポットを用い
て人手により装入、或いはポンプにより自動装入するが
、いずれの場合もポンプによる自動装入が作業性からみ
て好ましい。

酸化防止剤液の添加割合は、重合する塩化ビニル類に対
しｏ、ｏｏｉ〜１．０重量％が好ましく　、０．００２
〜０．５重量％がさらに好ましい、０．００１重量未満
では塩化ビニル樹脂の劣化を防止することができず、１
．０重量％より多いと廃水中のＣＯＤが増す結果となり
好ましくない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

これらは単なる例示であり、いずれも本発明の範囲を限
定するものではない。

尚、実施例、比較例を通して、塩化ビニル樹脂のコンゴ
ーレッド熱安定性は次の方法により測定した。又、実力
面倒、比較例中の部は全て重量部である。

コンゴーレ・　′　　　　二 重合体１００部にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０
部、ステアリン酸バリウム０．５部およびステアリン酸
鉛１．０部を加え、この混合物を１５０℃のミキシング
ロールで７分間混練して取り出し１．０＋＋ａのシート
を得た。このシートを１ｍ角に切り刻み、ＪＩＳに６７
２３に準じてコンゴーレッド熱安定性を測定した。

実施例１ 内容積２０ｆｆｉの撹拌槽にＤＯＰ７．５ｋｇを採り、
撹拌下ｎ−オククデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジｔ−ブチルフェニル）プロピオネート２．
３ｋｇを徐々に加え、さらにアセトン１．０ｋｇを徐々
に加えた。

その後１時間撹拌して均一な７容液を得た。この酸化防
止剤液は芳香族化合物を溶媒としていない為安全である
。又、ミルフローポンプにより定量装人が可能であった
。

内容積７ｒｒｌの重合機に、水２２５０ｋｇ、けん化度
８０モル％、平均重合度２０００の部分けん化ポリビニ
ルアルコール１．８ｋｇ、純度７０重量％のジオクチル
パーオキシジカーボネート０．６５ｋｇおよび純度７０
重量％のα−クミルパーオキシジカーボネート１．２ｋ
ｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した後塩化
ビニル２２５０ｋｇを装入した０重合温度を５０．５’
Ｃに設定し、反応を進行せしめ、内部の圧力が５ｋｇ／
ｄＧに達したところで、上記酸化防止剤液１．０−をミ
ルフローポンプを用い重合機内に圧入し撹拌した。その
後、未反応単量体を回収し、次いで重合体のスラリーを
排出し、脱水乾燥後、製品として塩化ビニル樹脂を取得
した。

塩化ビニル樹脂を濾別した時に得られた排水のＣＯＤ濃
度は６２■／Ｉ！、であり、上記酸化防止剤液を入れな
い場合のＣｏＤｉｆｉ度は５５ｍｇ／ｆｆｉと路間等で
あった。

得られた製品のコンゴーレッド熱安定性は８０分であり
、上記した酸化防止剤液を添加することなく重合して得
た塩化ビニル樹脂に上記と同量のｎ−オクタデシル−３
−（４°−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネートを添加した場合のコンゴーレッド
熱安定性（４０分）より良好であうた。

比較例１ 内容積２０２の撹拌槽にベンゼン７．５ｋｇを採り、撹
拌下ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’
、５’−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート２．５ｋ
ｇを徐々に加えた後、１時間撹拌して均一な溶液を得た
。

又ミルフローポンプにより定量装入が可能であったが、
ベンゼン溶媒であるため安全性において実施例１に比べ
劣っていた。

実施例２ 内容積２０ｆｆｉの撹拌槽にＤＯＰ８．０ｋｇを採り、
撹拌下テトラキス〔メチレン−３−（３°、５゛−ジｔ
−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン１．１ｋｇを徐々に加え、更にアセトン２．０
ｋｇを徐々に加えた。その後２時間撹拌して均一な溶液
を得た。この酸化防止剤液は芳香族化合物を溶媒として
いない為安全である。又ミルフローポンプにより定量装
入が可能であった。

内容積フイの重合機に水２２５０ｋｇ、けん化度８０モ
ル％で平均重合度に２０００の部分けん化ポリビニルア
ルコールの５重量％水溶液４６ｋｇ、７０重量％ジオク
チルパーオキシカーボネート０．６ｋｇおよび７０重量
％α−クミルパーオキシネオデカネート１．０ｋｇを装
入し、内部の空気を真空ポンプで排除した後塩化ビニル
２０００ｋｇを装入した。

重合温度を５０°Ｃに設定した反応を行い、内部の圧力
が５　ｋｇ　／　ｃ＋ａ　Ｇに達したところで、上記で
作成した酸化防止剤液３．０ｋｇをミルフローポンプを
用い重合機内に圧入した。その後未反応単量体を回収し
、重合体のスラリーを排出し、脱水後乾燥してポリ塩化
ビニル粉末１６９０ｋｇを得た。

脱水工程で排出された水のＣＯＤ濃度は６４■／２であ
り、酸化防止剤液を入れない場合（ＣＯＤ濃度６２■／
Ｉ！、）と路間等であった。

得られた製品のコンゴーレッド熱安定性は８２分であり
、、上記した酸化防止剤液を添加することなく重合して
得た塩化ビニル樹脂に上記と同量のテトラキス〔メチレ
ン−３−（３″、５゛−ジｔ−ブチルー４°−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタンを添加した場合の
コンゴーレッド熱安定性（４５分）より良好であった。

又、以下に述べる方法により酸化防止剤のポリマーへの
付着効率を測定したところ、添加した酸化防止剤の９８
重量％が付着していた。

の・　六　の１ ポリ塩化ビニル２ｇをテトラヒドロフラン１００ｄに溶
解した後、メタノール８０〇−中に滴下し濾過する。濾
液を蒸発乾固した後、クロロホルムに熔解し、このクロ
ロホルム溶液中の酸化防止剤量を液体クロマトグラフィ
ーにより定量して、付着していた量を求める。尚、定量
は予めメスアップした標準サンプルを液体クロマトグラ
フィーにより測定し、その検量線を用いて行う。

比較例２ 内容積２０１の撹拌槽にアセトン４．５ｋｇおよびメタ
ノール４．５ｋｇをとり、撹拌下ｎ−オクタデシル−３
−（４°−ヒドロキシ−３゛、５”−ジｔ−ブチルフェ
ニル）ブロピオネート１．０ｋｇを徐々に加えた後、１
時間撹拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤液を塩
化ビニル七ツマ−の重合に用いた。

酸化防止剤液として上記で作成した酸化防止剤液３．０
ｋｇを使用した以外は全て実施例２と同様にしてポリ塩
化ビニル粉末１６８０ｋｇを得た。

脱水工程からの排水のＣＯＤ濃度は５４０■／ｌと高く
、活性汚泥処理等の処理をする必要があった。

実施例３ 内容積２０１の撹拌槽にｎ＝ヘキサン８．９ｋｇを採り
、撹拌下れ一オクタデシルー３−（４°−ヒドロキシ−
３′、５°−ジｔ−ブチルフェニル）プロピオネート１
．０ｋｇを徐々に加えた後、１時間撹拌して均一な溶液
を得た。

この酸化防止剤液を塩化ビニルモノマーの重合に用いた
。

内容積７ｎｌの重合機に水２２５０ｋｇ、けん化度８０
モル％で平均重合度に２０００の部分けん化ポリビニル
アルコールの５重世％水溶液４５ｋｇ、７０％ジオクチ
ルパーオキシカーボネート’　０．６ｋｇおよび７０重
量％α−クミルパーオキシネオデカネート１．２ｋｇを
装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した後塩化ビニ
ル２０００ｋｇを装入した。

重合温度を５０°Ｃに設定した反応を行い、内部の圧力
が５　ｋｇ　／　ｃｔＡ　Ｇに達したところで、上記で
作成した酸化防止剤液６．０ｋｇをミルフローポンプを
用い重合機内に圧入した。その後未反応単量体を回収し
、重合体のスラリーを排出し、脱水後乾燥してポリ塩化
ビニル粉末１６９０ｋｇを得た。

脱水工程で排出された水のＣＯＤ濃度は６８■／ｌであ
り、酸化防止剤液を入れない場合（ＣＯＤ濃度６３■／
ｌ）と路間等であった。

又、添加した酸化防止剤の９７重量％が付着しているこ
とが分かった。

比較例３ 内容積２０！の撹拌槽にアセトン５．０ｋｇおよびメタ
ノール５．０ｋｇをとり、撹拌下テトラキス〔メチレン
−３−（３’、５°−ジｔ−ブチルー４′−ニヒドロキ
シフェニルプロピオネート〕メタン１．０ｋｇを徐々に
加えた後、１時間撹拌して均一な溶液を得た。

酸化防止剤液として上記で作成した酸化防止剤液６．０
ｋｇを圧入した以外は全て実施例３と同様にしてポリ塩
化ビニル粉末１６９０ｋｇを得た。

脱水工程からの排水のＣＯＤ濃度は１３２０■／ｌと高
く、活性汚泥処理等の処理をする必要があった。又、酸
化防止剤のポリマーへの付着効率は１０重量％と低かっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル類の重合方法は、生成する塩化ビニ
ル樹脂中に酸化防止剤の付着効率が良く且つ、廃水のＣ
ＯＤが低く極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水系媒体中で懸濁重合法または乳化重合法で塩化ビ
   ニル類を重合する方法において、塩化ビニル類の重合時
   に酸化防止剤、親水性溶媒及び親油性溶媒から成る酸化
   防止剤液を添加し、生成した塩化ビニル樹脂中に均一に
   酸化防止剤を付着分散させることを特徴とする塩化ビニ
   ル類の重合方法。 ２、酸化防止剤が常温で固体であるものであり、かつそ
   の含有量が酸化防止剤液中で０．２〜７０重量％であり
   、親水性溶媒がアルコール、ケトン又はこれらの混合物
   であり、親油性溶媒が塩化ビニル樹脂の可塑剤であり、
   親水性溶媒と可塑剤の重量比が１／１００〜１／２であ
   る特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル類の重合方法
   。 ３、酸化防止剤が常温で固体であるものであり、かつそ
   の含有量が酸化防止剤液中で０．２〜７０重量％であり
   、親水性溶媒がアルコール、ケトン又はこれらの混合物
   であり、親油性溶媒が炭素数４以上の飽和炭化水素であ
   り、親水性溶媒と飽和炭化水素の重量比が１／１００〜
   １／２である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル類
   の重合方法。