JPH0195121A - 低重合シアノグアニジン及びその製造方法 - Google Patents
低重合シアノグアニジン及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0195121A JPH0195121A JP63220278A JP22027888A JPH0195121A JP H0195121 A JPH0195121 A JP H0195121A JP 63220278 A JP63220278 A JP 63220278A JP 22027888 A JP22027888 A JP 22027888A JP H0195121 A JPH0195121 A JP H0195121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- cyanoguanidine
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/28—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to cyano groups, e.g. cyanoguanidines, dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低重合シアノグアニジン、それらの製造方法及
びエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤としてのそれらの
使用方法に関する。
びエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤としてのそれらの
使用方法に関する。
ジシアンジアミドは長い間エポキシ（樹脂のための潜伏
性硬化剤として有利に使用されてきてお＃）（Ｈ，Ｌｅ
ｅ ａｎｄ Ｋ、 Ｎｅｖｉｌｌｅ ’Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆＥｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ”、ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉ １１．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８２゜ｐｐ、１
６−１８参照）、そして固体積層樹脂の次めの硬化剤と
して特に実際上使用さｎている。
性硬化剤として有利に使用されてきてお＃）（Ｈ，Ｌｅ
ｅ ａｎｄ Ｋ、 Ｎｅｖｉｌｌｅ ’Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆＥｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ”、ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉ １１．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８２゜ｐｐ、１
６−１８参照）、そして固体積層樹脂の次めの硬化剤と
して特に実際上使用さｎている。
シカシながら、ジシアンジアミドは積層工業に不適当で
ある溶媒、例えば水、アセトン／水。
ある溶媒、例えば水、アセトン／水。
メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ハロゲン化エーテル等に溶解するにすぎないとい
う深刻な欠点を有している。
ミド、ハロゲン化エーテル等に溶解するにすぎないとい
う深刻な欠点を有している。
現在一般に使用さ几ている溶媒２−メトキシエタノール
は毒物学的理由のために問題をはらんでいる。更にジシ
アンジアミドで硬化されたエポキシ樹脂は比較的低いガ
ラス転移温度を有している。
は毒物学的理由のために問題をはらんでいる。更にジシ
アンジアミドで硬化されたエポキシ樹脂は比較的低いガ
ラス転移温度を有している。
本発明の低重合シアノグアニジンは、ジシアンジアミン
と同様に室温で適する潜伏性硬化剤であるが、高めらｎ
た温度で迅速に樹脂を架橋するのに効果的である。それ
らはエポキシ樹脂の利用のために適する１問題のない溶
媒中に迅速に溶解する。更にそれらで硬化さ几たエポキ
シ樹脂は、ジシアンジアミンで硬化された系よりも実質
的に更に高いガラス転移温度を有する。
と同様に室温で適する潜伏性硬化剤であるが、高めらｎ
た温度で迅速に樹脂を架橋するのに効果的である。それ
らはエポキシ樹脂の利用のために適する１問題のない溶
媒中に迅速に溶解する。更にそれらで硬化さ几たエポキ
シ樹脂は、ジシアンジアミンで硬化された系よりも実質
的に更に高いガラス転移温度を有する。
すなわち本発明は１次式Ｉ：
〔式中。
几は二価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単核も
しくは多核炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原
子数６ないし２０の芳香族基または炭素原子数４ないし
２００伏累環式基を表わすか、ｌたは次式■： （式中。
しくは多核炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原
子数６ないし２０の芳香族基または炭素原子数４ないし
２００伏累環式基を表わすか、ｌたは次式■： （式中。
Ｔはメチレン基、イングロビリデン基、Ｃ０１０、Ｓも
しくはＳＯ，’ｉ表わす。）で表わさ几る基を表わし。
しくはＳＯ，’ｉ表わす。）で表わさ几る基を表わし。
Ｒ１及びＲ＝は各々互いに独立して炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１０の了り−ル基、炭素
原子数７ないし１２のアルアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし２０の整数を表わし。
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１０の了り−ル基、炭素
原子数７ないし１２のアルアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし２０の整数を表わし。
該基Ｒ，Ｒ１及びＲ２は未置換であるか１ｆＣは炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ニトロ基、ノ）ロゲン原子、１ｃ３０Ｃ
Ｏ基もしくはＲ３ＣＯＯ基（式中、凡３はフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で置換されている。〕で表わされる低重合シアノグアニ
ジンに関する。
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ニトロ基、ノ）ロゲン原子、１ｃ３０Ｃ
Ｏ基もしくはＲ３ＣＯＯ基（式中、凡３はフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で置換されている。〕で表わされる低重合シアノグアニ
ジンに関する。
式■で表わされるシアノグアニジンの構造は。
簡単にするために２−シアノグアニジン（すなわち＝Ｎ
−窒素原子に結合されているシアノ基を有する）として
説明されている。こ几らの化合物は互変異性すなわち１
−もしくは３−シアノグアニジンの形状で存在してもよ
く、そして可能な互変異性間の平衡の位置は基Ｂｔ及び
Ｒ２に依存するということは自明のことであろう。
−窒素原子に結合されているシアノ基を有する）として
説明されている。こ几らの化合物は互変異性すなわち１
−もしくは３−シアノグアニジンの形状で存在してもよ
く、そして可能な互変異性間の平衡の位置は基Ｂｔ及び
Ｒ２に依存するということは自明のことであろう。
次式の型：
で表わさ几る単量体のシアノグアニジンは、例えば日本
特許公開公報昭６０−４４５４３号公報（１９８５年）
及び米国特許出願第３，８６４，３１３号明細書に開示
さ几ているように、アセクール樹脂もしくはポリウレタ
ン樹脂のための公知の硬化剤である。上記の日本特許公
開公報に開示さ几ている硬化性アセタール樹脂組成物は
、そこに存在しているポリアセタール樹脂及び無機充填
剤の接着性を改良するために少量のポリグリシジルエー
テルまたはジグリシジルエステルｋｆＴ加的に含有する
。
特許公開公報昭６０−４４５４３号公報（１９８５年）
及び米国特許出願第３，８６４，３１３号明細書に開示
さ几ているように、アセクール樹脂もしくはポリウレタ
ン樹脂のための公知の硬化剤である。上記の日本特許公
開公報に開示さ几ている硬化性アセタール樹脂組成物は
、そこに存在しているポリアセタール樹脂及び無機充填
剤の接着性を改良するために少量のポリグリシジルエー
テルまたはジグリシジルエステルｋｆＴ加的に含有する
。
日本特許公開公報昭６ｌ−２０７４２５（１９８６年）
公報は単量体のシアノグアニジン、特にジシアンジアミ
ン、ポリエーテル−ポリアミン及び特定のエポキシ樹脂
のための硬化剤として置換さｎｆ４グアニジンの混合物
の使用方法を開示している。これらの硬化剤混合物は潜
伏性硬化剤として適当ではなく、そして更にそれらで硬
化されたエポキシ樹脂は比較的ガラス転移温度が低い。
公報は単量体のシアノグアニジン、特にジシアンジアミ
ン、ポリエーテル−ポリアミン及び特定のエポキシ樹脂
のための硬化剤として置換さｎｆ４グアニジンの混合物
の使用方法を開示している。これらの硬化剤混合物は潜
伏性硬化剤として適当ではなく、そして更にそれらで硬
化されたエポキシ樹脂は比較的ガラス転移温度が低い。
本発明の化合物はモノイソシアネート几１−ＮＣＯ及び
／ｌたはＲ”−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−Ｒ
−ＮＣＯｉ含む混合物を触媒の存在下で加熱して次式■
： Ｒ１−（−Ｎ−ｃ−Ｎ −Ｒ−３−Ｎ −Ｃ−Ｎ−Ｒ＄
（ＩＩＩ）（式中、 ）Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ及び口は上記で定義し几意味を表わす
。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、続けて
前記の弐■で表わされるカルボジイミドとシアナミドを
反応させて得ることができる。本発明は更に上記の製造
方法にも関する。
／ｌたはＲ”−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−Ｒ
−ＮＣＯｉ含む混合物を触媒の存在下で加熱して次式■
： Ｒ１−（−Ｎ−ｃ−Ｎ −Ｒ−３−Ｎ −Ｃ−Ｎ−Ｒ＄
（ＩＩＩ）（式中、 ）Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ及び口は上記で定義し几意味を表わす
。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、続けて
前記の弐■で表わされるカルボジイミドとシアナミドを
反応させて得ることができる。本発明は更に上記の製造
方法にも関する。
出発物質上ノー及びジイソシアネートは公知であり、そ
して公知の方法で製造することができる。
して公知の方法で製造することができる。
カルボジイミドｌでのインシアネートの触媒反応は同様
に公知であり、−ｆ：Ｉ、、て例えばＳ、Ｒ。
に公知であり、−ｆ：Ｉ、、て例えばＳ、Ｒ。
５ａｎｄ ｌｅｒ及びＷ、 Ｋａｒｏ著の”Ｏｒｇａｎ
ｉｃ ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ”、 Ｖｏｌ、 ２ （Ｏｒｇａｎｉ
ｃ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ、 Ｖｏｌ、 １
２−２ ） 、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ。
ｉｃ ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ”、 Ｖｏｌ、 ２ （Ｏｒｇａｎｉ
ｃ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ、 Ｖｏｌ、 １
２−２ ） 、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ。
０ｒｌａｎｄｏ、 ＰＬ、 ＵＳＡ、 １９８６． ｐ
ｐ、 ２３３−２５８に記載されている。適当な触媒の
例は、カリウム第三ブチラード、ナトリウムフェルレー
トもしくはチタニタムイソグロビレートのような金属ア
ルコラード及び金属フェル−） 、 Ｆｅ（ＣＯ）ｓ−
Ｗ（ＣＯ）、もしくはＭｏ （Ｃｏ ）６のような金属
カルボニルで、特にホスホニウム塩もしくは酸化ホスフ
ィンのような特定のリン化合物である。特に適当な触媒
は、５員の酸化ホスフィンで１例えば１−エチル−３−
メチル−１−ホスファ−３＝シクロペンテン−１−オキ
シドで、と９わけ３−メチル−１−フェニル−１−ホス
ファ−５−シクロペンテン−１−オキシドである。Ｍ媒
の量は反応体をベースとして約α１ないし２モルチ、最
も好１しくはＱ、３ないし１モルチである。
ｐ、 ２３３−２５８に記載されている。適当な触媒の
例は、カリウム第三ブチラード、ナトリウムフェルレー
トもしくはチタニタムイソグロビレートのような金属ア
ルコラード及び金属フェル−） 、 Ｆｅ（ＣＯ）ｓ−
Ｗ（ＣＯ）、もしくはＭｏ （Ｃｏ ）６のような金属
カルボニルで、特にホスホニウム塩もしくは酸化ホスフ
ィンのような特定のリン化合物である。特に適当な触媒
は、５員の酸化ホスフィンで１例えば１−エチル−３−
メチル−１−ホスファ−３＝シクロペンテン−１−オキ
シドで、と９わけ３−メチル−１−フェニル−１−ホス
ファ−５−シクロペンテン−１−オキシドである。Ｍ媒
の量は反応体をベースとして約α１ないし２モルチ、最
も好１しくはＱ、３ないし１モルチである。
Ｍ反応ｔｄ通常トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ＣＣｔ４等のような不活性溶媒中、高めらｔ−Ｌ几温
度１例えば５０℃以上、好ｌしくは４０゜ないし１５０
℃の範囲で１例えば還流下で実施する。
ＣＣｔ４等のような不活性溶媒中、高めらｔ−Ｌ几温
度１例えば５０℃以上、好ｌしくは４０゜ないし１５０
℃の範囲で１例えば還流下で実施する。
モノイソシアネートとジイソシアネートの比により、異
なる分子量分布の弐■で表わされる低重合カルボジイミ
ドが得られる。一般に、該反応は所望によりモノシアネ
ートに対して多量の１九は少量のジイソシアネート’ｔ
−添加して平均分子量が調節できる低重合体の混合物を
得る。
なる分子量分布の弐■で表わされる低重合カルボジイミ
ドが得られる。一般に、該反応は所望によりモノシアネ
ートに対して多量の１九は少量のジイソシアネート’ｔ
−添加して平均分子量が調節できる低重合体の混合物を
得る。
しかしながら実質上一定の分子量含有する生成物を選択
的に製造することも可能である。ジイソシアネート１モ
ルにつきモノイソシアネート約Ｑ、５ないし１０モル、
好ｌしくは約１ないし６モルを使用するのが特に適当で
あると証明されている。
的に製造することも可能である。ジイソシアネート１モ
ルにつきモノイソシアネート約Ｑ、５ないし１０モル、
好ｌしくは約１ないし６モルを使用するのが特に適当で
あると証明されている。
合成の第二段階、低重合カルボジイミドへのシアナミド
の添加は、通常重合度を変化させずに実施する。該反応
は塩基性触媒１例えばトリエチルアミンのような第三ア
ミンの存在下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのような不活性溶媒中で、’Ｅ７ｔは好
ｌしくけイングロパノールのような極性溶媒中で常温ｌ
ｆｃは高められた温度で実施するのが好ましい。
の添加は、通常重合度を変化させずに実施する。該反応
は塩基性触媒１例えばトリエチルアミンのような第三ア
ミンの存在下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのような不活性溶媒中で、’Ｅ７ｔは好
ｌしくけイングロパノールのような極性溶媒中で常温ｌ
ｆｃは高められた温度で実施するのが好ましい。
式ｌで表わされる好ましい低重合シアノグアニジンは、
ｎが１ないし１０．好１しくは１ないし５の整数を表わ
すものである。
ｎが１ないし１０．好１しくは１ないし５の整数を表わ
すものである。
本発明は更に、モノイソシアネー））ｔｌ−ＮＣＯ及び
／Ｘｆｃは几２−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−
Ｒ−ＮＣ：Ｏｉ−含む混合物を触媒の存在下で加熱して
次式■： （式中。
／Ｘｆｃは几２−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−
Ｒ−ＮＣ：Ｏｉ−含む混合物を触媒の存在下で加熱して
次式■： （式中。
ｋＬｌ 、 Ｒ” 、几及びｎ７は上記で定義した意味
を表わす。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て
、続けて前記の式Ｎで表わされるカルボジイミドとシア
ナミドを反応させて得られるシアノグアニジンの混合物
に関する。
を表わす。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て
、続けて前記の式Ｎで表わされるカルボジイミドとシア
ナミドを反応させて得られるシアノグアニジンの混合物
に関する。
式■で表わさ几る化合物中の基孔は炭素原子数２ないし
２０．好’ＥＬ＜は２ないし１０．最も好ｌしくは２な
いし６の２価の直鎖ｌｆｃは枝分れ鎖の脂肪族基である
ことができる。適当な脂肪族基几の例は、エチレン基、
１．２−及び１゜５−グロピレン基、ブチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン
基及びネオペンチレン基である。
２０．好’ＥＬ＜は２ないし１０．最も好ｌしくは２な
いし６の２価の直鎖ｌｆｃは枝分れ鎖の脂肪族基である
ことができる。適当な脂肪族基几の例は、エチレン基、
１．２−及び１゜５−グロピレン基、ブチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン
基及びネオペンチレン基である。
几は炭素原子数５ないし２０の単核１次は多核の脂環式
の２価の基１例えばシクロペンチル基、シクロヘキシレ
ン基、シクロヘグチレン基、シクロオクチレン基、ビス
（シクロヘキシレン）メタン基、２．２−ビス（シクロ
ヘキシレン）プロパン、デカリニレン基！ｆｃはインホ
ロンジアミンの２個のアミン基を除去した後に得られる
基でもありうる。
の２価の基１例えばシクロペンチル基、シクロヘキシレ
ン基、シクロヘグチレン基、シクロオクチレン基、ビス
（シクロヘキシレン）メタン基、２．２−ビス（シクロ
ヘキシレン）プロパン、デカリニレン基！ｆｃはインホ
ロンジアミンの２個のアミン基を除去した後に得られる
基でもありうる。
芳香族基孔は、所望により例えば１個もしくは一＋−九
以上のメチル基、エチル基もしくはプロピル基のような
炭素原子数１ないし４のアルキル基、相当するアルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルカノイルオ
キシ基、ｌ几はハロゲン原子、好１しくに塩素原子もし
くは臭素原子、ｌたはニトロ基で各々置換されてもよい
１．３−４しくに１．４−７エニレン基またはナフチレ
ン基であるのが好ｌしい。列挙した基は未置換またはメ
チル基もしくはメトキシ基で置換されるのが好ましい。
以上のメチル基、エチル基もしくはプロピル基のような
炭素原子数１ないし４のアルキル基、相当するアルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルカノイルオ
キシ基、ｌ几はハロゲン原子、好１しくに塩素原子もし
くは臭素原子、ｌたはニトロ基で各々置換されてもよい
１．３−４しくに１．４−７エニレン基またはナフチレ
ン基であるのが好ｌしい。列挙した基は未置換またはメ
チル基もしくはメトキシ基で置換されるのが好ましい。
特に好ｌしい芳香族基は１，３−及び１，４−フェニレ
ン基である。
ン基である。
上記の脂肪族及び脂環式基並びに複素環式基Ｒは、芳香
族基几のために記載した匁換基を含むこともできる。
族基几のために記載した匁換基を含むこともできる。
特に適する複素環式基孔は１もしくは２個の０、Ｓもし
くはＮ原子を含む飽和または不飽和５−もしくは６−員
の複素環式基で、例えばフラン、ピラン、ピリジン、ピ
ロール、イミダゾール、チオフェン等の２価の基である
。
くはＮ原子を含む飽和または不飽和５−もしくは６−員
の複素環式基で、例えばフラン、ピラン、ピリジン、ピ
ロール、イミダゾール、チオフェン等の２価の基である
。
式■で表わさ几る特に好ｌしい化合物は、Ｒが炭素原子
数２ないし１０の脂肪族基、炭素原子数５もしくは６の
脂環式基ｌｆｃは炭素原子数６ないし１０の芳香族基を
表わすか、または式■（式中、Ｔはメチレン基もしくは
イングロピリデン基を表わす。）で表わされる基を表わ
すものである。
数２ないし１０の脂肪族基、炭素原子数５もしくは６の
脂環式基ｌｆｃは炭素原子数６ないし１０の芳香族基を
表わすか、または式■（式中、Ｔはメチレン基もしくは
イングロピリデン基を表わす。）で表わされる基を表わ
すものである。
式■で表わされる基として几は４．４′−位に結合して
いるのが好ましい。
いるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は各々互いに独立して枝分れ鎖！′ｆｔ−
は好ｌしくは直鎖の炭素原子数１ないし１２゜好１しく
は炭素原子数１ないし６．最も好ｌしくは炭素原子数１
もしくは２のアルキル基である。七の様なアルキル基の
例はドデシル基、デシル基、オクチル基、ヘプチル基、
ブチル基。
は好ｌしくは直鎖の炭素原子数１ないし１２゜好１しく
は炭素原子数１ないし６．最も好ｌしくは炭素原子数１
もしくは２のアルキル基である。七の様なアルキル基の
例はドデシル基、デシル基、オクチル基、ヘプチル基、
ブチル基。
プロピル基で、好１しくけエチル基もしくはメチル基を
表わす。
表わす。
シクロアルキル基としてＲ１及び／もしくはＲ−（１１
個もしくはそれ以上の炭素原子数１ないし４のアルキル
基で各々置換さ几てもよいシクロペンチル基もしくはシ
クロヘキシル基であるのが好ｌしい。これらの基は未置
換であるのが好ｌしい。
個もしくはそれ以上の炭素原子数１ないし４のアルキル
基で各々置換さ几てもよいシクロペンチル基もしくはシ
クロヘキシル基であるのが好ｌしい。これらの基は未置
換であるのが好ｌしい。
アリール基としてＲ１及び／１友はＲ２はフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基モレ＜はナフチル基であ
るのが好ｌしい。炭素原子数７ないし１２のアルアルキ
ル基はベンジル基もしくはナフチルメチル基であるのが
適している。
トリル基、メトキシフェニル基モレ＜はナフチル基であ
るのが好ｌしい。炭素原子数７ないし１２のアルアルキ
ル基はベンジル基もしくはナフチルメチル基であるのが
適している。
炭素原子数４ないし８の複素環式基として几１及び／１
友は部は、可能な基孔として記載した複素環基のうちの
ひとつであってよいがこの場合は一価の基である。
友は部は、可能な基孔として記載した複素環基のうちの
ひとつであってよいがこの場合は一価の基である。
式■で表わされる好ましいシアノグアニジンｉｊ ｌ（
１及びｌ（意が各々互いに独立して炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしくはベ
ンジル基を表わすものである。
１及びｌ（意が各々互いに独立して炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしくはベ
ンジル基を表わすものである。
本発明の特に好ｌしい化合物は、Ｒがフエニ１ｆｃは式
■（式中、Ｔはメチレン基を表わす。）で表わされる基
を表わし、並びにＲ１及びＲ２は各々互いに独立してフ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基
もしくはシクロヘキシル基を表わすものである。
■（式中、Ｔはメチレン基を表わす。）で表わされる基
を表わし、並びにＲ１及びＲ２は各々互いに独立してフ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基
もしくはシクロヘキシル基を表わすものである。
一般に上記の低重合シアノグアニジンは全ての５つの基
孔 Ｒ１及びＲ２が同じ種類の基であるのが好ｌしく１
例えば上記の基が各々脂環式基を表わすか、１ｆｃは芳
香族基を表わすものである。
孔 Ｒ１及びＲ２が同じ種類の基であるのが好ｌしく１
例えば上記の基が各々脂環式基を表わすか、１ｆｃは芳
香族基を表わすものである。
更に凡、几！及び几２が芳香族基を表わす式Ｉで表わさ
れるシアノグアニジンが好ましい。
れるシアノグアニジンが好ましい。
式！で表わされる最も好ｌしい化合物は、Ｒがメチルフ
ェニレン基もしくは弐■（式中、Ｔはメチレン基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、並びに几１及び几２が
各々フェニル基を表わすものである。
ェニレン基もしくは弐■（式中、Ｔはメチレン基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、並びに几１及び几２が
各々フェニル基を表わすものである。
本発明のシアノグアニジン及びそれらの混合物はエポキ
シ樹脂のための適する潜伏性硬化剤である。従って本発
明は更に （ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として式■で表わされる低重合シアノグア
ニジンｌたは前記シアノグアニジンの混合物からなる硬
化性混合物に関する。
シ樹脂のための適する潜伏性硬化剤である。従って本発
明は更に （ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として式■で表わされる低重合シアノグア
ニジンｌたは前記シアノグアニジンの混合物からなる硬
化性混合物に関する。
適するエポキシ樹脂（ａ）は本発明のシアノグアニジン
で硬化しうるもの全てである。その様なエポキシ樹脂の
例を列挙する。： エボキシエチル−４４−エポキシシクロヘキサン（ビニ
ルシクロヘキサンジエボキシド）。
で硬化しうるもの全てである。その様なエポキシ樹脂の
例を列挙する。： エボキシエチル−４４−エポキシシクロヘキサン（ビニ
ルシクロヘキサンジエボキシド）。
リモネンジェボキシド、ジシクロペンタジェンジエボキ
シド、ビス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、５／、４１−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３１４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
＠ ３ ’ ＊ ４ ’−：ｒ−ホキシー６′−メチル
シクロヘキシルメチル−へ４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルホキシレー）、３−（３’、４’−エ
ポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（Ｓ
、Ｓ ）−Ｒ９−エポキシウンデカン、５−グリシジル
オキシエトキシエチル−２，４−ジオキサスピロ−（５
，５）−８，９−エポキシウンデカンのような脂環式ポ
リエポキシド： １．４−ブタンジオールのような多価アルコールのジー
もしくはポリグリシジルエーテル、ｌたはボリグロピレ
ングリコールのようなボリア ノルキレングリコールの
ジーもしくはポリグリシジルエーテル、２．２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環
式ポリオールのジーもしくはポリグリシジルエーテル。
シド、ビス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、５／、４１−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３１４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
＠ ３ ’ ＊ ４ ’−：ｒ−ホキシー６′−メチル
シクロヘキシルメチル−へ４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルホキシレー）、３−（３’、４’−エ
ポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（Ｓ
、Ｓ ）−Ｒ９−エポキシウンデカン、５−グリシジル
オキシエトキシエチル−２，４−ジオキサスピロ−（５
，５）−８，９−エポキシウンデカンのような脂環式ポ
リエポキシド： １．４−ブタンジオールのような多価アルコールのジー
もしくはポリグリシジルエーテル、ｌたはボリグロピレ
ングリコールのようなボリア ノルキレングリコールの
ジーもしくはポリグリシジルエーテル、２．２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環
式ポリオールのジーもしくはポリグリシジルエーテル。
レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシ−ｓｌ、ｓｌ−ジブロモフェニ
ル）プロパン、１，１，２゜２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタンのような多価フェノールｌたは
酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物１例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーｌｆｃはポリグリシジルエーテル：並びに上記
のポリアルコール及びポリフェノールのジーもしくはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル； フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カシル本゛゛ン酸のポ
リグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル
）エステル； アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル
誘導体１例えばＮ、 Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ。
ン（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシ−ｓｌ、ｓｌ−ジブロモフェニ
ル）プロパン、１，１，２゜２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタンのような多価フェノールｌたは
酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物１例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーｌｆｃはポリグリシジルエーテル：並びに上記
のポリアルコール及びポリフェノールのジーもしくはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル； フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カシル本゛゛ン酸のポ
リグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル
）エステル； アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル
誘導体１例えばＮ、 Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ。
Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ／−テトラグリシジルビス（ｐ−７ミ
ノフエニル）メタン、トリグリシジルインシアヌレート
、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、 Ｎ。
ノフエニル）メタン、トリグリシジルインシアヌレート
、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、 Ｎ。
Ｎ′−ジグリシジル−へ５−ジメチルヒダントイン、
Ｎ、 Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イ
ンプロビル−５，６−シヒドロウラシル。
Ｎ、 Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イ
ンプロビル−５，６−シヒドロウラシル。
所望により活性希釈剤は粘性を減少させる友めに硬化性
組成物に添加することができる。七の様な希釈剤の例は
、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル％２．
２．４− トＩＪメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、合成の高い枝分れ鎖、主に第三の脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルである。
組成物に添加することができる。七の様な希釈剤の例は
、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル％２．
２．４− トＩＪメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、合成の高い枝分れ鎖、主に第三の脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルである。
更に硬化促進剤は硬化に使用できる。その様な促進剤の
例は、第三アミン、それらの塩もしくけ第四アンモニウ
ム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、２，４．＋
５−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ル。
例は、第三アミン、それらの塩もしくけ第四アンモニウ
ム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、２，４．＋
５−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ル。
Ｎ−アシルイミダゾール、例えば米国特許筒４．４３６
，８９２号及び第４，５８７，３１１号に記載されてい
る化合物、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニ
ウムフェノラート；ｔｆｃはアルカリ金属アルコラード
、例えばナトリウムヘキサントリオレートである。
，８９２号及び第４，５８７，３１１号に記載されてい
る化合物、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニ
ウムフェノラート；ｔｆｃはアルカリ金属アルコラード
、例えばナトリウムヘキサントリオレートである。
本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）に加え
て、硬化促進剤（Ｃ）、好１しくけイミダゾール誘導体
を含むのが好ましい。
て、硬化促進剤（Ｃ）、好１しくけイミダゾール誘導体
を含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物中で使用される成分（ａ）。
（ｂ）及び（Ｃ）は個々の化合物もしくは混合物であり
てもよい。
てもよい。
本発明の硬化性組成物は、 （ａ） ＋ （ｂ）の量を
ベースとして成分（ｂ）を５なｈし２５重量％、更に好
”ｆｆ１Ｌ＜は１０ないし１５重量％含有し、そして所
望により促進剤（Ｃ） ’にα０５ないし５重量％、好
１しくは（Ｌ１ｆ！いし１重量饅含有するのが好ｌしい
。
ベースとして成分（ｂ）を５なｈし２５重量％、更に好
”ｆｆ１Ｌ＜は１０ないし１５重量％含有し、そして所
望により促進剤（Ｃ） ’にα０５ないし５重量％、好
１しくは（Ｌ１ｆ！いし１重量饅含有するのが好ｌしい
。
本発明は更に架橋生成物の製造のための硬化性組成物の
使用方法に関する。
使用方法に関する。
本発明の混合物の硬化は１通常１００°ないし３００′
Ｃ，好！Ｌ＜Ｖｉ、１２０°ないし２５０℃の温度範囲
で実施する。硬化は２工程またはそ几以上の工程で公知
の方法において実施することができ、第１の硬化工程は
低温で実施し、後の硬化は更に高めらＴＬ７’ｃ温度で
実施する。
Ｃ，好！Ｌ＜Ｖｉ、１２０°ないし２５０℃の温度範囲
で実施する。硬化は２工程またはそ几以上の工程で公知
の方法において実施することができ、第１の硬化工程は
低温で実施し、後の硬化は更に高めらＴＬ７’ｃ温度で
実施する。
所望により、硬化反応は最初に不十分な時に中止される
か、または第一工程はわずかに高めらｔｔ 友’温度で
実施して、エポキシ成分（ａ）及び硬化剤（ｂ）から１
だ可融性の及び／ｌたは溶解性の硬化性初期縮合物（Ｂ
−段階）を得るよ５な２工程で実施することができる。
か、または第一工程はわずかに高めらｔｔ 友’温度で
実施して、エポキシ成分（ａ）及び硬化剤（ｂ）から１
だ可融性の及び／ｌたは溶解性の硬化性初期縮合物（Ｂ
−段階）を得るよ５な２工程で実施することができる。
七の様な初期縮合物は１例えば成形コンパウンド１友は
流動粉末として使用できる。
流動粉末として使用できる。
ここで使用さ几ているような１硬化“の定義は可溶性で
ある液体または可融性のどちらかのポリエポキシドを固
形の不溶性及び不融性の三次り架橋生成物’Ｅ７ｔは成
形物質に変換することを意味し１通常そ几は注型品、成
形品及び積層さｆ１７’（物質のような成形製品並びに
含浸品、塗料、フィルムもしくけボンドに同時に造形す
ることにより達成される。
ある液体または可融性のどちらかのポリエポキシドを固
形の不溶性及び不融性の三次り架橋生成物’Ｅ７ｔは成
形物質に変換することを意味し１通常そ几は注型品、成
形品及び積層さｆ１７’（物質のような成形製品並びに
含浸品、塗料、フィルムもしくけボンドに同時に造形す
ることにより達成される。
本発明の組成物はブレプレグ及び繊維強化複合材料の製
造のための積層樹脂として使用するのに特に適している
。
造のための積層樹脂として使用するのに特に適している
。
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
製造実施例
攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０ゴ三ツ首フラスコを以下
の物質 フェニルインシアネート ａａ、ｏｔ（５ｓ６ミリ
モル）−１−オキシド トルエン １００ｄ で満たす。この溶液を還流下でＣＯ２を発生させながら
２時間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、残留物（黄色がかった油状物）に以下の物
質： イングロパノール １００１１ｔｌシアナミ
ド ５”、、６？（８００ミリモル）ト
リエチルアミン ２．Ｏｄを添加する。反
応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、その後水浴で
約１０℃まで冷却する。沈殿物をろ過して単離し、イソ
プロパツールで洗浄して真空下で乾燥させると軟化点が
１０９−１１８℃である白色の粉末４ｔ０２を得る。
ブルカウンターを備えた２５０ゴ三ツ首フラスコを以下
の物質 フェニルインシアネート ａａ、ｏｔ（５ｓ６ミリ
モル）−１−オキシド トルエン １００ｄ で満たす。この溶液を還流下でＣＯ２を発生させながら
２時間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、残留物（黄色がかった油状物）に以下の物
質： イングロパノール １００１１ｔｌシアナミ
ド ５”、、６？（８００ミリモル）ト
リエチルアミン ２．Ｏｄを添加する。反
応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、その後水浴で
約１０℃まで冷却する。沈殿物をろ過して単離し、イソ
プロパツールで洗浄して真空下で乾燥させると軟化点が
１０９−１１８℃である白色の粉末４ｔ０２を得る。
実施例２：
Ｒ＝Ｈ，ｔｒｖコＱＣＨ８
攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた１５リットル三ツ首フラスコを
以下の物質： フェニルイソシアネート ８５．（１（７１４ミリ
モル）４−メチル−ｍ−７エニレン ジイソシア不−ト ４２．１（２４４ミ
リモル）トルエン ４００罰 で満たす。溶液を還流下で００２を発生させながら２時
間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレーターで
除去する。残留物（黄色がかった油状物）に以下の物質
： イソプロパツール ４００ｍｌシアナミド
１２８ ｆ（３０３０ミリモル）及び
トリエチルアミン ８．＋＋ｙ／を添加
する。反応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、そし
て約１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離
し、インプロパツールで洗浄して、そして真空下で乾燥
させると、軟化点が１１０°−１２５℃である゛無色の
粉末２１９ｆを得る。
ブルカウンターを備えた１５リットル三ツ首フラスコを
以下の物質： フェニルイソシアネート ８５．（１（７１４ミリ
モル）４−メチル−ｍ−７エニレン ジイソシア不−ト ４２．１（２４４ミ
リモル）トルエン ４００罰 で満たす。溶液を還流下で００２を発生させながら２時
間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレーターで
除去する。残留物（黄色がかった油状物）に以下の物質
： イソプロパツール ４００ｍｌシアナミド
１２８ ｆ（３０３０ミリモル）及び
トリエチルアミン ８．＋＋ｙ／を添加
する。反応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、そし
て約１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離
し、インプロパツールで洗浄して、そして真空下で乾燥
させると、軟化点が１１０°−１２５℃である゛無色の
粉末２１９ｆを得る。
実施例６：
攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２リツトルの三ツ首フラスコに
以下の物質： フェニルインシアネート ２４α０ｆ（２，ｏ１
モル）トルエン ９００− を満たす。
ブルカウンターを備えた２リツトルの三ツ首フラスコに
以下の物質： フェニルインシアネート ２４α０ｆ（２，ｏ１
モル）トルエン ９００− を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。残
留物に以下の物質： インプロパノール １２００ｄシアナミド
２４６．０ｔ（５，８６モル）及びトリエ
チルアミン １５．ＯＳ’を添加する。
留物に以下の物質： インプロパノール １２００ｄシアナミド
２４６．０ｔ（５，８６モル）及びトリエ
チルアミン １５．ＯＳ’を添加する。
実施例１に記載したように処理を施す。収量：軟化点１
７５°−１８０℃の黄色味のある粉末４５８１元素分析
：優）Ｃ５５，６： Ｈ５，６： Ｎ ３７．５実施例
４： Ｒ＝ＨもしぐはＣＨ３ 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０ｄの三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート １５．０５’（１２
６ミリモル）ｐ−）リルイソシアネート ｊ５．
０ｒ（１１５ミリモル）４−メチル−ｍ−フェニレ７
２Ｑ、０ｒ（１１５ミリモル）ジイソシアネート −１−オキシド トルエン １００ｘｔ を満たす。
７５°−１８０℃の黄色味のある粉末４５８１元素分析
：優）Ｃ５５，６： Ｈ５，６： Ｎ ３７．５実施例
４： Ｒ＝ＨもしぐはＣＨ３ 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０ｄの三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート １５．０５’（１２
６ミリモル）ｐ−）リルイソシアネート ｊ５．
０ｒ（１１５ミリモル）４−メチル−ｍ−フェニレ７
２Ｑ、０ｒ（１１５ミリモル）ジイソシアネート −１−オキシド トルエン １００ｘｔ を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。残
留物に以下の物質： イソプロパノール １００ｄシアナミド
３＆０（９，０５ミリモル）及びトリ
エチルアミン ２ゴを添加する。
留物に以下の物質： イソプロパノール １００ｄシアナミド
３＆０（９，０５ミリモル）及びトリ
エチルアミン ２ゴを添加する。
反応混合物を７０°−８０℃で２時間攪拌し、その後約
１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離し、
インプロパツールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる
と軟化点が１８０°−１８５℃である無色の粉末４７．
４ ｆを得る。
１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離し、
インプロパツールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる
と軟化点が１８０°−１８５℃である無色の粉末４７．
４ ｆを得る。
実施例５：
この実験中で、実施例３で使用するのと同じ反応体を反
応させるが、最終生成物は異なった方法で単離する。攪
拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバブ
ルカウンターヲ備工た２５０ゴの三ツ首フラスコに以下
の物質：フェニルインシアネート ３０．１’
（２５２ミリモル）トルエン １００ｄ を満たす。
応させるが、最終生成物は異なった方法で単離する。攪
拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバブ
ルカウンターヲ備工た２５０ゴの三ツ首フラスコに以下
の物質：フェニルインシアネート ３０．１’
（２５２ミリモル）トルエン １００ｄ を満たす。
この溶液を実施例１に記載したように処理を施こす。得
られたカルボジイミド混合物はゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）により測定した分子
量Ｍｎ＝３１８及びＭＷ＝ ４６９である。この混合物
に以下の物質：イソプロパノール １２０ゴ
テトラヒドロ７ラン ８０ｙＬｌ！トリエチ
ルアミン ２− 及びシアナミド
１９Ｖ（４５２ミリモル）を添加する
。
られたカルボジイミド混合物はゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）により測定した分子
量Ｍｎ＝３１８及びＭＷ＝ ４６９である。この混合物
に以下の物質：イソプロパノール １２０ゴ
テトラヒドロ７ラン ８０ｙＬｌ！トリエチ
ルアミン ２− 及びシアナミド
１９Ｖ（４５２ミリモル）を添加する
。
反応混合物を７０°−８０℃ で２時間攪拌し、その抜
水５００−に注ぐ。沈殿物をろ過して単離し、そして真
空下で乾燥させると軟化点が１４７−１６４℃であるわ
ずかに黄色味のある粉末４８．（１を得る。
水５００−に注ぐ。沈殿物をろ過して単離し、そして真
空下で乾燥させると軟化点が１４７−１６４℃であるわ
ずかに黄色味のある粉末４８．（１を得る。
元素分析：（％） ： Ｃ６５，６６：Ｈ５，０９：
Ｎ ２Ｂ、２２゜実施例６二 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０−の三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート ５５．０？（２９４
ミリモル）トルエン １００ｄ を満たす。
Ｎ ２Ｂ、２２゜実施例６二 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０−の三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート ５５．０？（２９４
ミリモル）トルエン １００ｄ を満たす。
この溶液を実施例１に記載したように処理する。以下の
物質： １−メトキシ−２−プロパノール １００１１Ｌｔシ
アナミド １５．０ｆ（５３７ミリ
モル）及びトリエチルアミン α５ｄから
なる溶液を室温で１時間かけて上記残留物に滴下する。
物質： １−メトキシ−２−プロパノール １００１１Ｌｔシ
アナミド １５．０ｆ（５３７ミリ
モル）及びトリエチルアミン α５ｄから
なる溶液を室温で１時間かけて上記残留物に滴下する。
これを添加すると温度が４５℃に上昇する。室温で４時
間攪拌した後、反応混合物を水５００麓１に注ぐ。沈殿
物をろ過して単離し、水で洗浄して真空下で乾燥させる
と、軟化点が１６２−１６９℃である無色の粉末４Ｂ、
ＩＰを得る。
間攪拌した後、反応混合物を水５００麓１に注ぐ。沈殿
物をろ過して単離し、水で洗浄して真空下で乾燥させる
と、軟化点が１６２−１６９℃である無色の粉末４Ｂ、
ＩＰを得る。
使用実施例
−へσ実施例３に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：４．５
当量／ｋｌ＞９０部と混合する。この混合物を加熱した
とき、発熱反応は９０℃で開始する。この発熱反応中に
２９０ Ｊ／？の熱が９０°と２００℃の間で放出され
、そして２つの最大値が、すなわち１４０°及び１６３
℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有す
る。
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：４．５
当量／ｋｌ＞９０部と混合する。この混合物を加熱した
とき、発熱反応は９０℃で開始する。この発熱反応中に
２９０ Ｊ／？の熱が９０°と２００℃の間で放出され
、そして２つの最大値が、すなわち１４０°及び１６３
℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有す
る。
２００℃において １１０秒
１８０℃において ２７０秒
１６０℃において ６３０秒
この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＥＣ）が１６４℃である透明な注型製品を得
る。
移温度（ＤＥＣ）が１６４℃である透明な注型製品を得
る。
星実施例２に従って製造した硬化剤１０部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５，４当量
／ｋｒ）９部部と混合する。この混合物を加熱すると、
発熱反応は１５０℃で開始する。この発熱反応中に３２
０ Ｊ／ｆの熱が１０５゜と２１０℃の間で放出され、
そして２つの最大値がすなわち１５２°及び１７８℃で
測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有する。
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５，４当量
／ｋｒ）９部部と混合する。この混合物を加熱すると、
発熱反応は１５０℃で開始する。この発熱反応中に３２
０ Ｊ／ｆの熱が１０５゜と２１０℃の間で放出され、
そして２つの最大値がすなわち１５２°及び１７８℃で
測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有する。
２００℃において １１５秒
１８０℃において ３５０秒
１６０℃において １１４０秒
この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＥＣ）が１６７℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
移温度（ＤＥＣ）が１６７℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
Ａ３）実施例４に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４
当量／１ｑ）ｑｏ部と混合する。この混合物を加熱する
と、発熱反応は９０℃ で開始する。この発熱反応中に
３７０Ｊ／ｆｆの熱が１４５°と１７１℃の間で放出さ
れ、そして２つの最大値が、すなわち１４５°及び１７
１℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有
する。
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４
当量／１ｑ）ｑｏ部と混合する。この混合物を加熱する
と、発熱反応は９０℃ で開始する。この発熱反応中に
３７０Ｊ／ｆｆの熱が１４５°と１７１℃の間で放出さ
れ、そして２つの最大値が、すなわち１４５°及び１７
１℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有
する。
２００℃において １３５秒
１８０℃において ２７０秒
１６０℃において ７８０秒
この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＳＣ）が１５８℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
移温度（ＤＳＣ）が１５８℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
Ａ４）実施例５に従って製造した硬化剤１５部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／１１８５部と混合する。この混合物は１７０℃にお
いて９００秒でゲル化する。
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／１１８５部と混合する。この混合物は１７０℃にお
いて９００秒でゲル化する。
２−エチルイミダゾール０２部を象加するとゲル化時間
が１２０秒に減少する。１８０℃で４時間混合物を硬化
させることにより、ガラス転移温度が１６５℃である透
明な黄色味のある注型製品を得る。
が１２０秒に減少する。１８０℃で４時間混合物を硬化
させることにより、ガラス転移温度が１６５℃である透
明な黄色味のある注型製品を得る。
知実施例６に従って製造した硬化剤１０部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４当量
／ｋｑ）９０部及び２−エチルイミダゾール［１５部と
混合する。この混合物を加熱すると、発熱反応は９０℃
で開始する。この混合物を１８０℃で４時間硬化させる
とガラス転移温度（ＤＳＣ）が１５４℃である透明で黄
色味のある注型製品を得る。
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４当量
／ｋｑ）９０部及び２−エチルイミダゾール［１５部と
混合する。この混合物を加熱すると、発熱反応は９０℃
で開始する。この混合物を１８０℃で４時間硬化させる
とガラス転移温度（ＤＳＣ）が１５４℃である透明で黄
色味のある注型製品を得る。
Ａａ）実施例５に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／ｋｆ）９部部及び２−エチルイミダゾールα５部と
混合し、そして該混合物を以下の温度：１５０℃、１６
０℃及び１９０℃で各々１時間硬化する。以下の特質を
有する透明で黄色味のある注型製品を得る。ニ ガラス転移温度（ＤＳＣ）： １５０℃曲げ強さ（ＩＳ
Ｏ１７８） ：１１９Ｎ／諷端部繊維伸び率（Ｉ８
０１７８） ： ５．９％耐衝撃強さ（ｌＳＯ４１７９
） ： ２２．９ ＫＪ／ｒｌ冷水吸水率（４日間）
： ０３０％沸騰水吸水率（１時間）：０．３０チ 重量損失（−５チ） ＝ ３２５℃ （−１０％） ： ５６０℃ 特許 出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／ｋｆ）９部部及び２−エチルイミダゾールα５部と
混合し、そして該混合物を以下の温度：１５０℃、１６
０℃及び１９０℃で各々１時間硬化する。以下の特質を
有する透明で黄色味のある注型製品を得る。ニ ガラス転移温度（ＤＳＣ）： １５０℃曲げ強さ（ＩＳ
Ｏ１７８） ：１１９Ｎ／諷端部繊維伸び率（Ｉ８
０１７８） ： ５．９％耐衝撃強さ（ｌＳＯ４１７９
） ： ２２．９ ＫＪ／ｒｌ冷水吸水率（４日間）
： ０３０％沸騰水吸水率（１時間）：０．３０チ 重量損失（−５チ） ＝ ３２５℃ （−１０％） ： ５６０℃ 特許 出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト
Claims (13)
- （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒは二価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単核も
しくは多核炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原
子数６ないし２０の芳香族基または炭素原子数４ないし
２０の複素環式基を表わすか、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、 ＣＯ、Ｏ、ＳもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされ
る基を表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立して炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシク
ロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、
炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基もしくは炭素
原子数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし２０の整数を表わし、 該基Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は未置換であるかまたは炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｒ＾３ＯＣ
Ｏ基もしくはＲ＾３ＣＯＯ基（式中、Ｒ＾３はフェニル
基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす
。）で置換されている。〕で表わされる低重合シアノグ
アニジン。 - （２）上記式 I 中、 ｎが１ないし１０の整数を表わす請求項１記載のシアノ
グアニジン。 - （３）上記式 I 中、 Ｒが炭素原子数２ないし１０の脂肪族基、 炭素原子数５もしくは６の脂環式基または炭素原子数６
ないし１０の芳香族基を表わすか、または式II（式中、
Ｔはメチレン基もしくはイソプロピリデン基を表わす。 ）で表わされる基を表わす請求項１記載のシアノグアニ
ジン。 - （４）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が各々互いに独立して炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしく
はベンジル基を表わす請求項１記載のシアノグアニジン
。 - （５）上記式 I 中、 Ｒがフェニレン基、メチルフェニレン基、 基▲数式、化学式、表等があります▼または式II（式中
、Ｔはメ チレン基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立してフェニル基、ト
リル基、メトキシフェニル基、ナフチル基もしくはシク
ロヘキシル基を表わす請求項１記載のシアノグアニジン
。 - （６）上記式 I 中、 Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２が芳香族基を表わす請求項１記載
のシアノグアニジン。 - （７）上記式 I 中、 Ｒがメチルフェニレン基もしくは式II（式中、Ｔはメチ
レン基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立してフェニル基を表
わす請求項１記載のシアノグアニジン。 - （８）モノイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯ及び／または
Ｒ＾２−ＮＣＯ及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣ
Ｏを含む混合物（上記式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請
求項１記載の意味を表わす。）を触媒の存在下で加熱し
て次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは請求項１記載の意味を表わ
す。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、そし
て続けて前記の式IIIで表わされるカルボジイミドとシ
アナミドを反応させることよりなる請求項１記載の式
I で表わされるシアノグアニジンの製造方法。 - （９）モノイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯ及び／または
Ｒ＾２−ＮＣＯ及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣ
Ｏを含む混合物（上記式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請
求項１記載の意味を表わす。）を触媒の存在下で加熱し
て次式III＾＊： ▲数式、化学式、表等があります▼（III＾＊） （式中、 Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１記載の意味を表わし、
並びに ｎ＾＊は０もしくは１ないし２０の整数を表わす。）で
表わされるカルボジイミドを得て、そして続けて前記の
式III＾＊で表わされるカルボジイミドとシアナミドを
反応させて得られるシアノグアニジンの混合物。 - （１０）（ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として請求項１記載の式 I で表わされる
低重合シアノグアニジンまたは請求項９記載のシアノグ
アニジンの混合物からなる硬化性混合物。 - （１１）硬化促進剤（ｃ）を付加的に含有する請求項１
０記載の組成物。 - （１２）（ａ）＋（ｂ）の量をベースとして成分（ｂ）
を５ないし２５重量％、及び所望により促進剤（ｃ）を
０．０５ないし５重量％含有する請求項１０もしくは１
１記載の組成物。 - （１３）架橋生成物の製造のために請求項１０記載の組
成物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH335887 | 1987-09-02 | ||
| CH3358/87-2 | 1987-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0195121A true JPH0195121A (ja) | 1989-04-13 |
| JP2736787B2 JP2736787B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=4254250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220278A Expired - Fee Related JP2736787B2 (ja) | 1987-09-02 | 1988-09-02 | 低重合シアノグアニジン及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0306451B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736787B2 (ja) |
| KR (1) | KR0128281B1 (ja) |
| AT (1) | ATE70261T1 (ja) |
| BR (1) | BR8804498A (ja) |
| CA (1) | CA1339577C (ja) |
| DE (1) | DE3866829D1 (ja) |
| ES (1) | ES2028359T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07501996A (ja) * | 1992-10-05 | 1995-03-02 | オウェンス コーニング ファイバーグラス コーポレイション | 線状部材の製造方法 |
| JP2000136231A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-05-16 | Nisshinbo Ind Inc | 一液型エポキシ樹脂組成物 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387656A (en) * | 1990-07-23 | 1995-02-07 | Alliedsignal Inc. | Substituted cyanoguanidines as curing agents for epoxy resins |
| EP0540644B1 (en) * | 1990-07-23 | 1995-08-23 | AlliedSignal Inc. | Substituted cyanoguanidines as curing agents for epoxy resins |
| WO1993010168A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-05-27 | Allied-Signal Inc. | Bis-dicyandiamides as curing agents for epoxy resins |
| CA2151834A1 (en) * | 1992-12-21 | 1994-07-07 | Alliedsignal Inc. | Solvent free epoxy resin compositions |
| EP0957122B1 (en) * | 1998-05-15 | 2003-11-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Epoxy resin composition |
| US6225417B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-05-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | One-pack type epoxy resin composition |
| US6313257B1 (en) | 1999-03-23 | 2001-11-06 | Lord Corporation | Poly (mercaptopropylaryl) curatives |
| US7217771B2 (en) | 2001-07-31 | 2007-05-15 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Epoxy resin |
| DE102009027826A1 (de) | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Evonik Degussa Gmbh | Katalyse von Epoxidharzformulierungen |
| DE102009027825A1 (de) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Katalyse von Epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen Katalysatoren |
| KR102469706B1 (ko) * | 2015-04-06 | 2022-11-22 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
| EP3091135A1 (de) | 2015-05-04 | 2016-11-09 | Evonik Degussa GmbH | Bewehrungsstab, verfahren zur herstellung und verwendung |
| EP3178862B1 (de) | 2015-12-11 | 2019-08-14 | Evonik Degussa GmbH | Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverstärkten composites |
| EP3178863B1 (de) | 2015-12-11 | 2019-08-28 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzungen zur herstellung von lagerstabilen composites |
| EP3255039B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-12-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin |
| EP3255079B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin als härter |
| EP3255078B1 (de) | 2016-06-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin als härter |
| ES2696529T3 (es) | 2016-06-10 | 2019-01-16 | Evonik Degussa Gmbh | Composición de resina epoxi que contiene 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina (AM-CPDA) como endurecedor |
| ES2702751T3 (es) | 2016-06-10 | 2019-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina, un procedimiento de preparación y uso |
| HUE048064T2 (hu) | 2016-06-23 | 2020-05-28 | Evonik Operations Gmbh | Autoklávozott pórusbetonból (AAC) készített megerõsített építõelem |
| US20200048189A1 (en) * | 2017-03-24 | 2020-02-13 | Sika Technology Ag | Guanidine catalyst for curable compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA774221B (en) * | 1976-07-28 | 1978-06-28 | Smith Kline French Lab | Pharmacologically active compounds |
| GB8312664D0 (en) * | 1983-05-09 | 1983-06-15 | Ici Plc | Bis(1-substituted biguanide)derivatives |
-
1988
- 1988-08-24 EP EP88810581A patent/EP0306451B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 DE DE8888810581T patent/DE3866829D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-24 AT AT88810581T patent/ATE70261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-24 ES ES198888810581T patent/ES2028359T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-31 CA CA000576156A patent/CA1339577C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 KR KR1019880011292A patent/KR0128281B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 BR BR8804498A patent/BR8804498A/pt unknown
- 1988-09-02 JP JP63220278A patent/JP2736787B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07501996A (ja) * | 1992-10-05 | 1995-03-02 | オウェンス コーニング ファイバーグラス コーポレイション | 線状部材の製造方法 |
| JP2000136231A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-05-16 | Nisshinbo Ind Inc | 一液型エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2028359T3 (es) | 1992-07-01 |
| BR8804498A (pt) | 1989-04-04 |
| DE3866829D1 (de) | 1992-01-23 |
| EP0306451B1 (de) | 1991-12-11 |
| EP0306451A2 (de) | 1989-03-08 |
| KR890005040A (ko) | 1989-05-11 |
| KR0128281B1 (ko) | 1998-04-03 |
| ATE70261T1 (de) | 1991-12-15 |
| EP0306451A3 (en) | 1989-05-31 |
| CA1339577C (en) | 1997-12-09 |
| JP2736787B2 (ja) | 1998-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0195121A (ja) | 低重合シアノグアニジン及びその製造方法 | |
| JPH0195123A (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤としてのシアノグアニジンを含む硬化性組成物 | |
| EP0146498B1 (de) | Härtbare Gemische, enthaltend ein Epoxidharz, ein Imid und einen Härtungskatalysator | |
| US6555227B2 (en) | Latent combination compounds and latent ammonium salts comprising epoxide resin curing agents and flame-protection agents as well as epoxide resin systems and products prepared from them | |
| EP0166693B1 (de) | Substituierte ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige bicyclische Imide und deren Polymere | |
| US5352831A (en) | Oligomeric cyanoguanidines | |
| JP3427163B2 (ja) | トリスイミダゾリルトリアジンを含有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂及びポリイソシアネートの混合物をベースとする硬化性組成物 | |
| US3779949A (en) | New adducts, containing epoxide groups, from polyepoxide compounds and binuclear n-heterocyclic compounds | |
| US5719320A (en) | Cure-accelerator for epoxy resin | |
| US4138372A (en) | Resin compositions containing polyepoxides and uretdiones | |
| US4014824A (en) | Triglycidyl compounds and their use | |
| JPH06220169A (ja) | 安定性および反応性の間に良好な比率を有する、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤をベースとした熱硬化性組成物 | |
| US3211704A (en) | Ether linked polyisocyanurate prepared from an organic diisocyanate and an organic monoisocyanate in presence of a cocatalyst system | |
| US4284755A (en) | N-Substituted aspartic acid derivatives as curing agents for epoxide resins | |
| US3809660A (en) | Epoxide resin mixtures of heterocyclic n,n'-diglycidyl compounds | |
| US3449340A (en) | Triazines containing oxetane groups | |
| US3875190A (en) | Glycidylurethane compounds, processes for their manufacture and their use | |
| US3799894A (en) | Adducts,containing epoxide groups,from polyepoxide compounds and binuclear n-heterocyclic compounds | |
| US3305494A (en) | Oxazolidonyl sulfones and method of making same | |
| EP0540644B1 (en) | Substituted cyanoguanidines as curing agents for epoxy resins | |
| US4052366A (en) | Polyglycidyl compounds containing n-heterocyclic structure | |
| US3900493A (en) | Polyglycidyl compounds containing n-heterocyclic structure | |
| US4927908A (en) | Curable resin composition comprising cyanato aryl spirodilactam | |
| US3956309A (en) | Polyglycidyl compounds containing N-heterocyclic structure | |
| EP0612330A1 (en) | Epoxy compositions containing bis-dicyandiamides as curing agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |