JPH0195165A - ポリエステル系コーテイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系コーティング剤に関するもの
であり、さらに詳しくは耐熱性、密着性に優れ１ｗ４板
、プラスチック、フィルム等のコーティングに適した共
重合ポリエステルからなるポリエステル系コーティング
剤に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル等のプラスチック類や金属に対して優れた
密着性を有し、かつ耐熱性、耐薬品性等が良好であるた
め、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解
して、塗料２缶コート剤、プラスチック表面コート剤等
の各方面に広く使用されている。しかし、現状の有機溶
剤に溶解してコーティング剤として使用されているポリ
エステル樹脂は、一般に、耐熱性が低いため、塗料やコ
ート剤として使用した場合とか、コーテイング後の乾燥
工程や乾燥後の巻取工程等で温度が若干上昇すると、ブ
ロッキングを起こす等の欠点を有していた。

このため、−船釣にはポリエステル樹脂をコーティング
剤として使用する場合には、硬化剤を配合し、ポリエス
テル樹脂の分子間に架橋を生起させて耐熱性を向上させ
る方法等が採られている。

例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基や水酸基と
反応性を有するエポキシ基、メチロール基やイソシアネ
ート基を有する化合物を硬化剤として使用すること等が
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら硬化剤を使用すると、硬化処理後
の耐熱性は良好になるが、硬化処理前においては耐熱性
は改善されていないため、乾燥工程や巻取工程において
やはりブロッキングの発生等の問題が生じる。また、使
用用途によっては硬化剤を配合することができないよう
な場合もある。

このため、耐熱性に優れ、かつ金属やプラスチック類に
対する密着性にも優れたコーティング用ポリエステル樹
脂の開発が望まれていた。

本発明は、このような従来技術の問題を解決しようとす
るものであって、その目的は、耐熱性があって、ブロッ
キング現象を起こし難り、これに加えて密着性にも優れ
たポリエステル系コーティング剤を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような優れた性能を有するコーテ
ィング剤を提供することを目的として。

鋭意研究の結果、特定のグリコールを共重合したポリエ
ステルが、耐熱性に優れ、しかも密着性にも優れている
ことを見出し１本発明に到達したものである。

すなわち１本発明は、（ａ）酸成分が芳香族ジカルボン
酸８０モル％以上であって、芳香族ジカルボン酸のうち
テレフタル酸が２０〜９５モル％であり、（ｂ）グリコ
ール成分が炭素数１以上の側鎖を有する脂肪族グリコー
ル３０〜９０モル％、下記一般式〔Ｉ〕で表されるジオ
ール１０〜５０モル％である共重合ポリエステルからな
るポリエステル系コーティング剤を要旨とするものであ
る。

ただし、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子
又はメチル基を表す。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明における共重合ポリエステルの酸成分としては、
少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン酸であり、好
ましくは９０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン
酸の割合が８０モル％未満のときは。

共重合ポリエステルのガラス転移点も低くなり。

耐熱性が低下し、耐ブロッキング性が悪化し易くなる。

次に、芳香族ジカルボン酸中に占めるテレフタル酸の割
合は、２０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜９０
モル％である。テレフタル酸の割合が９５モル％を超え
ると、共重合ポリエステルのトルエン。

メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する溶解性が低下
するとともに、共重合ポリエステルが固く脆くなり易い
。一方、２０モル％未満のときは、ガラス転移点が低く
なり、耐熱性が低下するとともに、耐ブロッキング性が
低下し易くなる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外に、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられる。これらの芳香族ジカルボン酸のうち、イソフ
タル酸はテレフタル酸との混合物として好ましく用いら
れる。

さらに、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として
は９例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸８　ウンデカンニ酸、ドデカンニ
酸、ブラシリン酸、ヘキサデカンニ酸、アイコサンニ酸
、ドコサンニ酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は
それらの分岐異性体、脂環族ジカルボン酸が好ましい。

また、これらのジカルボン酸は一種でもよいし、二種以
上を含んでいてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸以
外のジカルボン酸すなわち非芳香族ジカルボン酸は２０
〜０モル％の範囲で用いられる。

さらにまた、酸成分としてはトリメリット酸。

ピロメリット酸等の多価カルボン酸やオキシ安息香酸等
を１０モル％以下の量で含んでいてもよい。

次に１本発明における共重合ポリエステルのグリコール
成分としては、その３０〜９０モル％を炭素数が１以上
の側鎖を存する脂肪族グリコールとする。かかる側鎖を
有する脂肪族グリコールの割合は、４０〜８０モル％が
好ましい。上記側鎖を有する脂肪族グリコールの割合が
３０モル％未満では、共重合ポリエステルのトルエン、
メチルエチルケトン等の有機溶剤に対する溶解性が低下
し易く、−方、９０モル％を超えると、上記一般式〔Ｉ
〕で表されるジオールの割合が１０モル％未満になり、
耐熱性が低下する。

このようなグリコールの例としては、１．２−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１．２−ベンタンジオール。

２．３−ペンタンジオ°−ル、ｌ、４−ベンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，２
−ドデカンジオール、１．２−オクタデカンジオール等
が挙げられ、これらは一種でもよいし、二種以上を含ん
でいてもよい。

次に、グリコール成分の１０〜５０モル％は、上記一般
式〔Ｉ〕で表されるジオール、すなわち４．４′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルスルホンのエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドの付加物である。かかるジオー
ルの好ましい範囲は１５〜４０モル％である。上記ジオ
ールが１０モル％未満では耐熱性が低下したり、コーテ
ィング剤として使用したとき、ブロッキングが発生する
おそれがある。

一方、５０モル％を超えると、トルエン、メチルエチル
ケトン等の有機溶剤に対する溶解性が低下し。

樹脂自体も固く、脆くなり、被着体に対する密着性も悪
化し易くなる。なお、上記−数式〔１〕において、ｎ、
ｍは１〜３の整数であって、ｎとｍは同一でもよいし、
異なってもよい。また、これらの上記一般式〔Ｉ〕で表
されるジオールは一種でもよく、二種以上を含んでいて
もよい。

また２本発明のポリエステル系コーティング剤の性質を
保持する限り、側鎖を有する脂肪族グリコール及び上記
−数式ＣＩ）で表されるジオール以外のグリコール成分
を共重合成分として含ませることができる。かかるグリ
コールの割合は、上記２種のグリコールの割合にもよる
が、０〜４５モル％程度が好ましい。それらのグリコー
ルとじては、直鎖の脂肪族グリコール、例えば、エチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオール、■、５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のほか、脂環族グリコール例えばシクロヘ
キサンジメタツール等が挙げられる。これらのグリコー
ルとしては、一種でもよく、また二種以上を含んでもよ
い。さらに、グリコール成分として、トリメチロールプ
ロパン等の多価オールを１０モル％以下の量で含んでい
てもよい。

本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分の配合割
合は、全グリコール成分に対して、側鎖を有する脂肪族
グリコール４０〜６０モル％、上記−数式ＣＩ）で表さ
れるジオール１５〜４０モル％、これら２種のグリコー
ル以外のグリコール０〜４５モル％とすることが特に好
ましい。

本発明を構成する共重合ポリエステルの製造法としては
、特に限定されるものではなく、公知の通常の方法を採
用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸のア
ルキルエステル、必要により脂肪族ジカルボン酸のアル
キルエステル、上記−数式（ｒ）で表されるジオール、
側鎖を有する脂肪族ジオール、必要によりその他の脂肪
族ジオール及び／又は脂環族グリコールを同時に、又は
段階的にエステル交換反応させた後１重合する方法を採
用することができる。また、高分子量又は低分子量の共
重合ポリエステルと上記一般式〔Ｉ〕で表されるジオー
ルとをエステル交換反応させ。

場合によってはその後重合を行う方法を採用することも
できる。これらの重合又はエステル交換反応の際に、公
知の任意の各種触媒、安定剤、改質剤又は添加剤等を使
用してもよい。

本発明における共重合ポリエステルは単独で有機溶剤に
溶解し、そのままコーティング剤として用いることもで
きるが、各種難燃剤、安定剤、ブロッキング防止剤等の
添加剤、無機充填剤等を必要に応じて含有させることも
できる。

本発明のポリエステル系コーティング剤は、慢れた耐熱
性を有していて良好な耐ブロッキング性が優れているの
で、特に硬化剤は必要としないが。

用途によっては、少なくとも２個の反応性を有するエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等
の硬化剤を少量配合することにより。

接着性、耐熱性、耐水性及び表面硬度等の表面特性のよ
り一層の向上を図ることができる。

本発明の共重合ポリエステルからなるポリエステル系コ
ーティング剤は、溶剤に溶解して溶液型のコーティング
剤として好ましく使用することができる。例えば、塗料
１缶コート、プラスチックＤ−Ｆ＋　　フィルムの表面
コート、紙の表面コート。

バインダー等として使用される。また、粉砕して粉体塗
料として使用することもできる。さらにまた、溶融して
通常のホットメルトアプリケーター又はロールコータ−
等を用いてフィルム等にコーティングしてホットメルト
コーティング剤としても使用できる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、以下の例中の「部」は「重量部」を意味する。

また１例中の特性値は次の方法により測定したものであ
る。

（１）軟化点（’Ｃ） ＪＩＳ−ＪＡＩ−７に従い、環球法により測定した。

（２）ガラス転移点（”Ｃ） ＪＩＳ−に−７２１３に従い、自由ねじり振動法による
対数減衰率曲線のピーク温度で示す。

（３）密着性 ＪＩＳ−に−５４００に従い、基盤目試験後の粘着テー
プによる強制剥離により、鋼板への密着性を２０℃及び
８０℃で３時間処理後について評価した。

評点はＪＩＳ−に−５４００に記載されているように１
次のとおりである。

１０点：全く剥がれない。

８点：欠損部の面積が全正方形面積の５％未満６点：欠
損部の面積が全正方形面積の５％以上１５％未満 ４点：欠損部の面積が全正方形面積の１５％以上３５％
未満 ２点：欠損部の面積が全正方形面積の３５％以上６５％
未満 ０点：剥がれの面積が全正方形面積の６５％以上（４）
耐ブロッキング性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ−６８３３ニ従い、温度６０°Ｃにお
けるブロッキング性を評価した。

ブロッキングの判定は１次の基準で行った。

○ニブロッキングなしく容易に引き剥がしができる）。

△：両方の表面に損傷の形跡は認められないが。

所々で接着力が働いている。

×：両方の表面に損傷の形跡が認められる。

（５）溶剤溶解性 トルエン／メチルエチルケトンの１７１　（重量比）混
合溶剤溶液を作法し、１力月経過後の溶解性で評価した
。○は完全溶解、×は不溶部がある場合を示す。

（６）極限粘度 フェノール／テトラクロロエタンの１／１　（重量比）
混合溶媒中、　２０℃で測定した。

なお、酸成分、グリコール成分の表中の略号はそれぞれ
次の酸及びグリコールを示す。

ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸。

ＡＤＡはアジピン酸、ＳＥＡはセバシン酸、ＥＧはエチ
レングリコール、ＮＰＣはネオペンチルグリコール、Ｂ
Ｄは１，４−ブタンジオール、ＢＳＥは４，４′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルスルホンのエチレンオキサイド１
モル付加物。

実施例１ テレフタル酸ジメチル５０モル、イソフタル酸ジメチル
５０モル、エチレングリコール５７モル、ネオペンチル
グリコール７４モル、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン（ビスフェノールＳ）のエチレンオキサイ
ド１モル付加物（以下、ＢＳＥと略称する）３０モル及
び触媒として三酸化アンチモン０．０２モルをステンレ
ス製反応器に採り、窒素雰囲気下１５０〜２００℃でメ
タノールを留去し、エステル交換反応を行った。次いで
、三酸化アンチモン０．０２モルをを添加し、減圧下に
２７０℃で４時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを
製造した。

この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテレフタル
酸残基５１モル％、イソフタル酸残基４９モル％、グリ
コール成分がエチレングリコール残基２９モル％、ネオ
ペンチルグリコール残基４０モル％。

ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物残基３１
モル％であった。

また、極限粘度は０．５８．ガラス転移点は９９℃。

軟化点は１８５℃であった。この共重合ポリエステルは
トルエン／メチルエチルケトンの１／１（ｆｆｉ量比）
の混合溶剤に溶解して３０％（重量）の濃度の溶液とす
ることができるばかりでなく、この溶液を３力月の間保
存しても、溶液の粘度は変化せず安定であった。

この共重合ポリエステルをガラス転移点、軟化点、鋼板
に対する密着性、耐ブロッキング性及びトルエン、メチ
ルエチルケトン等の汎用溶剤に対する溶解性を第１表に
示す。

実施例２〜４．比較例１〜３ 実施例１と同様にして、第１表に示すような種々の組成
の共重合ポリエステルを製造した。これらの共重合ポリ
エステルのガラス転移点、軟化点。

鋼板に対する密着性、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性
を第１表に示す。

第１表 第１表に示すように２本発明の共重合ポリエステル（実
施例１〜４）は、ガラス転移点及び軟化点が高＜、シか
も、２０℃における鋼板に対する密着性及び８０℃で３
時間処理した鋼板に対する密着性ともに良好であった。

また、耐ブロッキング性。

溶剤溶解性にも優れていた。しかるに、ビスフェノール
Ｓのエチレンオキサイド付加物を共重合していないもの
は、比較例１のように溶剤溶解性が良好な場合には、　
８０℃で処理した後の密着性及び耐ブロッキング性が劣
っていた。また、逆に比較例３のように、軟化点及びガ
ラス転移点が高く２密着性や耐ブロッキング性の良い場
合には、溶剤溶解性が悪い結果となった。また、比較例
２のようにＢＳＥを６０モル％共重合すると１重合度が
上がり難く、軟化点、ガラス転移点は高いが、固く。

脆くなり、密着性は悪化し、しかも溶剤溶解性も悪化す
ることが判る。

実施例５ テレフタル酸ジメチル５０モル、イ、ソフタル酸ジメチ
ル４０モル、アジピン酸１０モル、■、４−ブタンジオ
ール３０モル、ネオペンチルグリコール１１０モル及び
触媒として三酸化アンチモン０．０２モルをステンレス
製反応器に採り３窒素雰囲気下に１５０〜２５０℃でエ
ステル交換反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０
．０２モルを添加し、減圧下に２７０℃で３時間重縮合
を行い、極限粘度０．６５の共重合ポリエステルを製造
した。

この共重合ポリエステルにビスフェノールＳのエチレン
オキサイド付加物を３０モル添加し、窒素雰囲気下に２
７０℃で１時間エステル交換反応を行い、その後減圧下
に２７０℃で３時間反応を進め、極限粘度０．５３の共
重合ポリエステルを製造した。

この共重合ポリエステルの組成は、酸成分がテレフタル
酸残基５２モル％、イソフタル酸残基３ｏモル％、アジ
ピン酸残基１８モル％、グリコール成分が１．４−ブタ
ンジオール残基１４モル％、ネオペンチルグリコール残
基５７モル％、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド
付加物残基２９モル％であった。また、ガラス転移点は
９３℃、軟化点は１７７°Ｃであった。この共重合ポリ
エステルはトルエン／メチルエチルケトンの１／１（重
量比）の混合溶剤に溶解して３０重量％の濃度の溶液と
することができるばかりでなく、この溶液を３力月の間
保存しても、溶液の粘度は変化せず安定であった。

この共重合ポリエステルをガラス転移点、軟化点、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムに対スる密着性、耐ブ
ロッキング性及びトルエン、メチルエチルケトン等の汎
用溶剤に対する溶解性を第２表に示す。

実施例６〜７．比較例４〜５ 実施例５と同様にして、第２表に示すような種々の組成
の共重合ポリエステルを製造した。これらの共重合ポリ
エステルのガラス転移点、軟化点。

ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性、
耐ブロッキング性及び溶剤溶解性を第２表に示す。

第２表に示すように、共重合ポリエステルの酸成分のう
ち、芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上を占める本発
明の共重合ポリエステル（実施例５〜７）では、ガラス
転移点及び軟化点が高＜、シかも、２０℃におけるポリ
エチレンテレフタレートフィルムに対する密着性及び８
０℃で３時間処理後におけるポリエチレンテレフタレー
トフィルムに対する密着性ともに良好であった。また、
耐ブロッキング性、溶剤溶解性にも優れていた。しかる
に、比較例に示すように、芳香族ジカルボン酸が８０モ
ル％未満のものは、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムに対する高温における密着性及び耐ブロッキング性が
劣るものであった。

実施例８ 実施例１で製造した共重合ポリエステル１００部に対し
てコロネートＬ（日本ポリウレタン社製イソシアネート
系硬化剤）６部の割合でトルエン／メチルエチルケトン
の１／１（重量比）の混合溶剤中に溶解し、コーティン
グ溶液を調製した。このコーティング溶液の濃度は２０
重量％であった。このコーティング溶液を７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに乾燥上がりで１０
μｍの厚さになるように塗布し、乾燥後常温で１日放置
し。

硬化したコーティング被膜を作成した。

この硬化したコーティング被膜を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルムは表面の耐熱性に優れ、瞬間的に
は３００℃以上の温度の加熱体の接触にも耐え、しかも
ＪＩＳ−に−５４００に従った基盤目試験においても評
点ｌＯであって、優れた密着性を示した。

（発明の効果） 本発明の特定の共重合ポリエステルからなるポリエステ
ル系コーティング剤は、ガラス転移点及び軟化点が高く
て耐熱性に優れ、良好な耐ブロッキング性を有し、しか
も、密着性にも優れており。

ポリエステルフィルム チックや金属等に対して優れた密着性を示すものであり
，耐熱性を必要とするコーティング剤として好適である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）酸成分が芳香族ジカルボン酸８０モル％以
   上であって、芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸が
   ２０〜９５モル％であり、 （ｂ）グリコール成分が炭素数１以上の側鎖を有する脂
   肪族グリコール３０〜９０モル％、下記一般式〔 I 〕
   で表されるジオール１０〜５０モル％である共重合ポリ
   エステルからなるポリエステル系コーティング剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ただし、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子
   又はメチル基を表す。