JPH0196016A - 複合酸化物超伝導体原料および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合酸化物超伝導体原料および製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

１９８６年になって臨界温度Ｔｃが３０〜４０Ｋを示す
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料が発表され、さらに１９
８７年２月にはＴｃが９０に以上を示すＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系複合酸化物超伝導体が発見されて、実用化への研
究が進んでいる。

これらの超伝導体は原料粉末を仮焼、粉砕、成型焼結す
るというプロセスで製造されており、高い超伝導特性を
得るためには高純度で、かつ反応性の高い均質な原料粉
末を製造することが不可欠である。

従来、超伝導体原料粉末は、出発原料として構成元素の
酸化物や炭酸塩の粉末を用い、所定の割合で秤量し、ボ
ールミルなどで混合する粉末法で製造されるのが一般的
である。

この方法で製造される原料粉末の均質性は出発原料の粒
子が細かいほど高い。しかし通常、これらの出発原料の
粒度は１〜３７１ｍと粗く、特に銅の原料として微細な
粒子を得にくいＣｕＯを用いた場合、均質性が著しく低
下する。そのためこの原料粉末から製造された超伝導体
では異相が残り、その特性は貧弱である。

従来、この不均一組織を避けるために、共沈法やゾル−
ゲル法などの溶液法による製造も行われている。

これらの方法は粉末法に比べ純度や均一性の点で優れて
いるが、以下の点で問題がある６すなわち、 ■　共沈法は沈降剤としてアルカリなどを含む薬品を用
いるので、それが原料粉末中に残り、超伝導特性に有害
な作用をする。また目標の組成比で陽イオンを共沈させ
るためには溶液のｐＨの微妙な調整が必要で１組成ずれ
を起こし易い。

■　共沈法、ゾル−ゲル法とも原料の１つである硝酸バ
リウムの水、エタノール等の溶媒に対する溶解度が低く
、希薄溶液しか得られないため、原料粉末を大量に沈降
させるためには長時間を要する。

噴霧乾燥法や凍結乾燥法は、共沈法のように組成ずれを
起こすことがなく、短時間に大量の原料粉末を得ること
ができ、商業規模にも容易に拡大できるという長所を持
つ、しかし、複合酸化物超伝導体の原料粉末を製造する
場合には以下の問題点がある。

（１）不溶性金属源の懸濁液を噴霧乾燥または凍結乾燥
する場合、粉末法の場合と同様に懸濁液の均質性が出発
原料の粒度に支配され、ＣｕＯなと微細な粉末が得られ
にくい出発原料を用いた場合、均質性が著しく劣化する
。

（２）水、エタノールなどの溶媒に溶解性金属源を溶か
した溶液を噴霧乾燥または凍結乾燥する場合、 （ｉ）希土類金属の溶解性塩が高価で入手しにくく、比
較的安価な硝酸塩では乾燥後の仮焼時に人体に有害なＮ
Ｏｘが発生する。

（ｉｉ）一般に飽和濃度以下の希薄溶液しか得られない
ため、乾燥に時間がかかり、乾燥して得られた粉末粒子
も緻密でないため反応性が低い。

以上のように、従来の技術では均一で高純度でかつ反応
性の高い複合酸化物超伝導体原料を短時間に大量に製造
することが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述の従来技術の問題点を解消し、均一
で高純度で、かつ反応性の高い複合酸化物超伝導体原料
を短時間に大量に製造する方法を提供することであり、
そのために有益な噴霧乾燥または凍結乾燥用原料＠濁液
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の複合酸化物超伝導体原料懸濁液は、７Ｙを含む
希土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素
の酸化物と、アルカリ土類金属およびＰｂから選ばれた
１種または２種以上の元素の有機酸塩と、Ｃｕの有機酸
塩と溶媒を用いて混合してなる複合酸化物超伝導体原料
懸濁液である。

また複合酸化物超伝導体原料の製造方法は、Ｙを含む希
土類金属元素から選ばれた１種または２種以上の元素と
、アルカリ土類金属およびＰｂから選ばれた１種または
２１種以上の元素とＣｕとを必須成分とする複合酸化物
超伝導体の製造方法において、Ｙを含む希土類元素から
選ばれた成分元素の酸化物と、他の成分元素の有機酸塩
とを溶媒を用いて混合して懸濁液を調製し、前記懸濁液
を ■　噴霧乾燥すること、 ■　凍結乾燥すること、 を特徴とする複合酸化物超伝導体原料の製造方法である
。

〔作用〕

本発明において。

（ａ）Ｙを含む希土類金属源にはＹ２Ｏ３゜Ｅ　ｕ２０
３　、　Ｅ　ｒ２０３　、　Ｄ　７２０３などの希土類
酸化物を用い、 （ｂ）希土類以外の成分元素の金属源には水溶性カルボ
ン酸塩などの溶解性有機酸塩を用いる。

これらの金属源を所定の比率で秤量し、水やエタノール
、ｎ−プロパツール、エチレングリコールなどの有機溶
媒を用いて湿式混合して、懸濁液化し均一な原料を調製
する。

次にこの懸濁液から複合酸化物超伝導体原料粉末を得る
ために次の方法をとる。

■　ノズルや回転式アトマイザを用いて熱風中に噴霧し
て乾燥粉末を得る（噴霧乾燥法）。

■　液体窒素などの冷媒に吹き付けて凍結させた後、真
空中で昇華させて乾燥粉末を得る（凍結乾燥法）。

こうして得られた超伝導体原料粉末を９００℃〜１００
０℃で仮焼し、さらにボールミルなどで粉砕して得た仮
焼粉をプレス成型し、あるいはシース法、押出法などで
線状に成型した後、９００〜１０３０℃の温度範囲で焼
成して複合酸化物超伝導体を得ることができる。噴霧乾
燥する場合は噴霧熱分解法を用いて噴霧乾燥と仮焼を一
段の操作で行うことも可能である。

本発明において、Ｙを含む希土類金属源として酸化物を
用いたのは高純度で非常に粒径が小さく、かつ安価な酸
化物が市販されているからである。

希土類以外の金属源として溶解性有機酸塩を用いたのは
、次の理由による。

■　これらは水等の溶媒から容易に再結晶によって精製
することができ、非常に高純度のものが得やすいという
利点を持っていること。

■　イオン結晶であるため飽和して溶媒に溶は残った部
分も臂開により、混合中に非常に細かい粒子に粉砕され
ること。

そのため、従来最も一般的な酸化物や炭酸塩粉末を原料
とする粉末法に比べ、はるかに均一で高純度な超伝導体
原料粉末が得られる。

本発明では使用する金属塩の溶媒に対する飽和濃度を超
える非常に濃度の高い懸濁液を噴霧乾燥または凍結乾燥
するため、従来の飽和濃度以下の希薄溶蔽を噴霧、凍結
乾燥する方法や、ゾル−ゲル法に比べはるかに時間効率
が高い。

また、製造される原料粉末は従来最も一般的な、粉末法
に比べ、組成が均質で粒子も緻密であり、共沈法の場合
のような組成ずれも起こらない、そのためこの原料粉末
から製造された複合酸化物超伝導体は、 ■　従来最も一般的に用いられる粉末法に比べ、臨界温
度（Ｔｃ）が高く、信頼性も高い。

■　反応性が高く、焼結時間が短くて済み、また未反応
原料や中間生成物など、非超伝導性の不純物相が残らな
い。

■　非超伝導相が混在しないため、臨界電流値（Ｊ　ｃ
）が高い。

という特徴を持つ。

このように本発明法によれば、組成が均一で高純度、か
つ反応性の高い複合酸化物超伝導体を短時間に大量に製
造することが可能となる。

なお、本発明においては、懸濁液中の粒子の分散のため
ポリアクリル酸アンモニウムなどを分散剤として用いる
こともできる０分散剤の添加によって懸濁液の均質性が
向上し、製造される原料粉末の特性もさらに向上する。

〔実施例〕

実施例−１ 酸化イツトリウム（平均粒径ＩＢｍ）、酢酸バリウム、
酢酸銅半水塩を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比
となるように秤量した。この混合物に懸濁液濃度が５０
％となるように蒸留水を加え、回転ボールミルで１２時
間混合した後、７０ｇｍｆｌのノズルを用いて１５０℃
の熱風中で噴霧乾燥して複合酸化物超伝導体の原料粉末
を得た。これを９００℃で仮焼し、ｎ−プロパノールを
加え回転ボールミルで粉砕し、乾燥した後プレス成型し
、空気中で９５０℃で２０時間焼成して超伝導体ＹＢａ
２Ｃｕ３０ｙを得た（試料１−１）。

また、上と同じ懸濁液にポリアクリル酸アンモニウムを
１重量％加え、以下同様の工程で超伝導体ＹＢａ２　Ｃ
ｕ３０ｙを得た（試料１−２）。

比較例〜ｌ 平均粒径１μｍの酸化イツトリウムと平均粒径１ルｍの
炭酸バリウムと平均粒径３ＪＬｍの酸化第二銅の粉末を
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（７）モル比となるように
秤量し、ｎ−プロパツールを加えて回転ボールミルで混
合し、１００℃で１２時間保持して乾燥させて、複合酸
化物超伝導体の原料粉末を得た。これを９００℃で仮焼
し、ｎ−プロパツールを加えて、回転ボールミルで粉砕
し、乾燥した後、プレス成型して空気中で９５０℃で２
０時間焼成して超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（比
較試料ｌ）。

実施例−２ 平均粒径ｌルｍのＥｕ２Ｏ３と、酢酸バリウム、酢酸銅
半水塩をＥｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比となる
ように秤量した。以下実施例１と同様の工程で超伝導体
ＥｕＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（試料２−１）。

また、Ｅｕ２０ｇに代えてＥ　ｒ２０３を用いて同様の
工程で超伝導体ＥｒＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（試料２
−２）。

比較例−２ 平均粒径ｌルｍのＥｕ２Ｏ３と平均粒径ｌルｍのＢａＣ
Ｏ３と平均粒径３ＩＬｍのＣｕＯを、Ｅｕ：Ｂａ：Ｃｕ
＝ｌ：２：３のモル比となるように秤量した。以下比較
例１と同様の工程で超伝導体ＥｕＢａ２　Ｃｕ３　ｏｙ
を得た（比較試料２−１）。

また、Ｅｕ２Ｏ３に代えてＥ　ｒ２０３を用いて同様の
工程で超伝導体ＥｒＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料
２−２）。

実施例−３ 実施例１で用いた出発原料と酢酸鉛を用いて、Ｙ：Ｂａ
：Ｐｂ：Ｃｕ＝１：　　（２−ｘ）　　：ｘ：３（ｘ＝
０．０５　、０．１　、０．２　、０．５）のモル比と
なるように秤量した。以下実施例１と同様の工程で超伝
導体ＹＢａ２−ｘ　ＰｂｘＣｕ３０ｙを得た（試料３−
１．３−２．３−３．３−４）。

比較例−３ 比較例１で用いた出発原料とＰｂＯを用いて。

Ｙ：Ｂａ：Ｐｂ：Ｃｕ＝１：　　（２−ｘ）：ｘ：３（
ｘ＝０．０５　、０．１　、０．２　、０．５）のモル
比となるように秤量した。以下比較例１と同様の工程で
超伝導体ＹＢａ２−ｘＰｂｘＣｕ３０ｙを得た（比較試
料３−１．３−２．３−３．３−４）　。

実施例−４ 実施例１と同じ懸濁液を、径７０ルｍのノズルを用いて
液体窒素中に吹き付は凍結粒子を作った。この粒子を２
Ｘ１０−”ｔｏｒｒ以下の真空中で、−４０℃に保持し
て水分を昇華させ超伝導体原料粉末を得た。これを用い
て実施例１と同じ仮焼、焼成工程によって超伝導体Ｙ　
Ｂ　ａ２　Ｃｕ３ｏｙを得た（試料４）。

比較例−４ 酢酸イツトリウム、酢酸バリウム、酢酸銅をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３のモル比となるように秤量し、これら
が完全に溶けるまで蒸留水を加えたところ、濃度５％の
水溶液となった。この水溶液を実施例１と同様に噴霧乾
燈して複合酸化物超伝導体の原料粉末を得た。これを用
いて実施例１と同じ仮焼、焼成工程で超伝導体ＹＢａ２
Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料４）。

比較例−５ 比較例１と同じ出発原料をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３
のモル比となるように秤量し、実施例１と同様の工程で
超伝導体ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料５）。

比較例−６ 硝酸イツトリウム、硝酸バリウム、硝酸銅をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝ｌ：２：３の％ル比となるように混合し、蒸留水
を加えて濃度５％の水溶液とした。この水溶液を蓚酸を
加え、水酸化アンニウム水溶液をｐＨ調整剤としてｐ　
Ｈ＝　４．６に保ちながら、共沈させ、沈殿物を濾過乾
燥させ複合酸化物超伝導体の原料粉末を得た。これを用
いて実施例１と同じ仮焼、焼成工程によって、超伝導体
ＹＢａ２　ｃｕ３０ｙを得た（比較試料６）。

比較例−７ 比較例６と同様の硝酸イツトリウム、硝酸バリウム、硝
酸銅５％の水溶液を作り、リンゴ酸とエチレングリコー
ルを順次加え、約４時間９０℃に保持しながら、攪拌し
た後冷却して、ゲル状の沈殿を得た。これを約３００℃
に加熱して分解し、超伝導体原料粉末を得た。

この原料粉を用いて、実施例１と同様の仮焼、焼成工程
で超伝導体ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料７）
。

比較例−８ 比較例４と同じ水溶液を用いて、実施例４と同様の凍結
乾燥工程によって超伝導体原料粉末を得た。実施例１と
同じ仮焼、焼成工程によって超伝導体ＹＢ　ａ７　Ｃｕ
３０　ｙを得た（比較試料８）。

以上の試料のうち、ＹＢａ２　ｃｕ３０ｙ組成の超伝導
体特性を第１表に示した。第１表から明らかなように本
発明によれば、従来法に比べ、不純物相が無く、高いＴ
ｃ、Ｊｃを持つ超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を製造する
ことができる。

また、懸濁液に分散剤を加えた試料１−２は、より高い
特性を示し１本発明において分散剤の使用が極めて効果
的であることが分る。

第２表には本発明の製造方法と、従来の溶液法とのＹＢ
　ａ２　Ｃｕ３０　ｙ原料粉製造量と製造に要した時間
を示した０本発明の方法によれば、従来法に比べはるか
に短時間に大量の超伝導体原料粉を製造できることが明
らかである。

第１図から第４図には試料１−１（実施例）と比較試料
１（比較例）とのＥＰＭＡ（Ｘ！ｉマイクロアナライザ
）による比較写真を示した。

第１図は２次電子像、第２図（ａ）はＹの分布、第３図
はＢａの分布、第４図はＣｕの分布を示すもので、それ
ぞれ（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例である。

第１図〜第４図で明かなように１本発明法によれば、従
来法に比べ格段に均質性に優れた超伝導体を製造するこ
とができる。

第３表には実施例−１の工程によって独立に製造した１
０個のＹＢａ２　ｃｕ３０ｙ超伝導体（試料ｔ−ｉ〜１
−１０）と比較例１の工程によって独立に製造した１０
個のＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ超伝導体（比較試料１−１〜１
−１０）の臨界温度Ｔｃの測定結果を示した。

第４表には実施例２、比較例２で製造されたＥｕＢａ２
　Ｃｕ３０ｙとＥ　ｒＢ　ａ２　Ｃｕ３０ｙａ伝導体の
特性を、第５表には実施例３、比較例３で製造されたＹ
Ｂａ２−）（Ｐｂ）（Ｃｕ３０ｙの超伝導特性を示す。

第３表、第４表から明らかなように本発明法は従来数も
一般的に用いられている粉末法に比べ、はるかに高い超
伝導特性を極めて高い信頼性で得ることができる。

また、第５表のＥＰＭＡ観察から明らかなように、本発
明法は粉末法に比べ、極めて均質な組織の原料粉末を製
造できるため、微量元素の偏析が起こらず、微量添加元
素を用いる場合、特に有効である。

〔発明の効果〕

以りのように本発明によれば、均質で高純度で、かつ反
応性の高い複合酸化物超伝導体原料粉末を短時間に大量
に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は試料１−１と比較試料１のＥＰＭＡ（
Ｘ線マイクロアナライザ）による結晶粒子構造を示す倍
率４００倍の元素分布写真である。第１図は２次電子像
、第２図はＹの分布、第３図はＢａの分布、第４図はＣ
ｕの分布を示すＥＰＭＡ写真で、それぞれ（ａ）は実施
例（試料１−１）、（ｂ）は比較例（比較試料１）であ
る。 ＼ヘヘ胃−へ＋−１ 第１図（ａ） 第１図（ｂ） （〜い一＼−−−−−Ｎ−い＼〜へ 第２図（ａ） ゛−”−１１１２−”ｃ−；ｙ゛ 第３図（ａ） 第３図（ｂ） 第４　図（ａ） 第４図（１）） 手続ネ巾正書（自発） 昭和６２年１２月１７日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 ■、事件の表示 昭和６２年　特許願　第２５３５７１号２、発明の名称 複合酸化物超伝導体原料および製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 神戸市中央区北本町通１丁目１番２８号（１２５）川崎
製鉄株式会社 ４、代理人　　〒１０５　　　２１！０３　（５０８）
　９１０４東京都港区西新橋１丁目ｌＯ番８号 第２クスダビル４階 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）明細書の第２１頁の第５表を別紙の通り補正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｙを含む希土類金属元素から選ばれた１種または２
   種以上の元素の酸化物と、アルカリ土類金属およびＰｂ
   から選ばれた１種または２種以上の元素の有機酸塩と、
   Ｃｕの有機酸塩と溶媒を用いて混合してなる複合酸化物
   超伝導体原料懸濁液。 ２　Ｙを含む希土類金属元素から選ばれた１種または２
   種以上の元素と、アルカリ土類金属およびＰｂから選ば
   れた１種または２種以上の元素とＣｕとを必須成分とす
   る複合酸化物超伝導体の製造方法において、Ｙを含む希
   土類元素から選ばれた成分元素の酸化物と、他の成分元
   素の有機酸塩とを溶媒を用いて混合して懸濁液を調製し
   、前記懸濁液を噴霧乾燥することを特徴とする複合酸化
   物超伝導体原料の製造方法。 ３　Ｙを含む希土類金属元素から選ばれた１種または２
   種以上の元素と、アルカリ土類金属およびＰｂから選ば
   れた１種または２種以上の元素とＣｕとを必須成分とす
   る複合酸化物超伝導体の製造方法において、Ｙを含む希
   土類元素から選ばれた成分元素の酸化物と、他の成分元
   素の有機酸塩とを溶媒を用いて混合して懸濁液を調製し
   、前記懸濁液を凍結乾燥することを特徴とする複合酸化
   物超伝導体原料の製造方法。