JPH02267151A - 超電導セラミックス原料粉並びにその製造方法及びそれを使用しての超電導セラミックスの製造方法 - Google Patents
超電導セラミックス原料粉並びにその製造方法及びそれを使用しての超電導セラミックスの製造方法Info
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- JPH02267151A JPH02267151A JP1078351A JP7835189A JPH02267151A JP H02267151 A JPH02267151 A JP H02267151A JP 1078351 A JP1078351 A JP 1078351A JP 7835189 A JP7835189 A JP 7835189A JP H02267151 A JPH02267151 A JP H02267151A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、超電導セラミックス原料粉並びにその製造方
法及びそれを使用する超電導セラミックスの製造方法に
関するものであり、特には高密度で且つ電気的特性の優
れた超電導セラミックスを入手するために、粗大な粒子
の表面に充填材微粒子を付着した原料粉を使用する技術
に関する。
法及びそれを使用する超電導セラミックスの製造方法に
関するものであり、特には高密度で且つ電気的特性の優
れた超電導セラミックスを入手するために、粗大な粒子
の表面に充填材微粒子を付着した原料粉を使用する技術
に関する。
本発明は、特には酸化物超電導物質を対象として、その
線材、テープ、バルク、薄膜等の高密度化を計り、高品
質の超電導セラミックスを製造するのに有用である。
線材、テープ、バルク、薄膜等の高密度化を計り、高品
質の超電導セラミックスを製造するのに有用である。
免団公11
従来予想もされなかった高温で超電導を示す酸化物セラ
ミクス系超電導物質が相次いで報告されつつある。
ミクス系超電導物質が相次いで報告されつつある。
超電導現象の発見は古<、1911年に遡るが、以来N
b系化合物を中心として研究が進められ、これまで最も
高い温度で超電導を示す物質はNbaGe (23K
)であった。この臨界温度23にの壁を破るのは難し
いと考えられてきたが、最近になり、臨界温度30にの
La−Ba−Cu−0が報告されてからは状況は−変し
、La−3rCu−0(37−54K)が発表され、更
には液体窒素の沸点(77K)を上回るY −B a
−CuOが発表された。これに伴い、超電導物質の実用
化は身近かなものとなり、多数の研究が現在精力的に続
けられている。
b系化合物を中心として研究が進められ、これまで最も
高い温度で超電導を示す物質はNbaGe (23K
)であった。この臨界温度23にの壁を破るのは難し
いと考えられてきたが、最近になり、臨界温度30にの
La−Ba−Cu−0が報告されてからは状況は−変し
、La−3rCu−0(37−54K)が発表され、更
には液体窒素の沸点(77K)を上回るY −B a
−CuOが発表された。これに伴い、超電導物質の実用
化は身近かなものとなり、多数の研究が現在精力的に続
けられている。
現在では、超電導セラミックスとして、希土類系(RE
Ba2Cu30. ; (La、XAE、)2CuOy
) 、ビスマス系(B1−3r−Ca−Cu−0) 、
タリウム系(T1.−BaCa−Cu−0)等の酸化物
超電導物質に高い関心が払われている。
Ba2Cu30. ; (La、XAE、)2CuOy
) 、ビスマス系(B1−3r−Ca−Cu−0) 、
タリウム系(T1.−BaCa−Cu−0)等の酸化物
超電導物質に高い関心が払われている。
従1日【術
超電導体は、線材、テープ、バルク、シート、薄膜その
他の成形品として実用に供されるが、現段階では、先ず
超電導セラミックス原料粉を調製しそしてそれを成形成
いは成膜し、その後焼結する工程がとられている。
他の成形品として実用に供されるが、現段階では、先ず
超電導セラミックス原料粉を調製しそしてそれを成形成
いは成膜し、その後焼結する工程がとられている。
超電導セラミックス原料粉の調製方法としては高温で仮
焼する同相反応法及び湿式の熱分解法が知られている。
焼する同相反応法及び湿式の熱分解法が知られている。
前者は、金属酸化物、炭酸塩、金属水酸化物等を混合し
た後、高温で加熱し、同相反応により、超電導粉末を合
成するものである。
た後、高温で加熱し、同相反応により、超電導粉末を合
成するものである。
後者は、蓚酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等を用いて共沈物
を熱分解するものである。
を熱分解するものである。
が しようとする 題
超電導体においての重要な課題の一つは臨界電流密度を
いかに高めるかである。酸化物超電導セラミックスの場
合、高温で仮焼した粗大粒子粉末を焼結体の原料として
使用した場合には、低密度の焼結体しか得られなかった
。他方、湿式共沈粉末等のサブミクロンオーダーの微粒
粉末を原料とした場合には、焼結密度は上昇するが、粒
界が多いことにより電気的特性が劣化することが問題で
あった。臨界電流密度を高めるには、焼結密度を高める
必要があるが、そのためにサブミクロンオーダーの微粒
粉末を原料として使用すると、粒界での弱結合に起因す
る電気的特性の劣化の問題が生じるのである。
いかに高めるかである。酸化物超電導セラミックスの場
合、高温で仮焼した粗大粒子粉末を焼結体の原料として
使用した場合には、低密度の焼結体しか得られなかった
。他方、湿式共沈粉末等のサブミクロンオーダーの微粒
粉末を原料とした場合には、焼結密度は上昇するが、粒
界が多いことにより電気的特性が劣化することが問題で
あった。臨界電流密度を高めるには、焼結密度を高める
必要があるが、そのためにサブミクロンオーダーの微粒
粉末を原料として使用すると、粒界での弱結合に起因す
る電気的特性の劣化の問題が生じるのである。
本発明の目的は、より緻密で且つ弱結合の少ない超電導
セラミックスの製造を可能ならしめる超電導セラミック
ス原料粉を入手する技術を開発することである。
セラミックスの製造を可能ならしめる超電導セラミック
ス原料粉を入手する技術を開発することである。
題を ゛するための
上記の目的に向は検討を重ねた結果、粒界が少ないとい
う粗大粒子の特徴を生かしつつ、密度を高めるために微
粒子を併用する、超電導セラミックス粗大粒子の表面に
充填材微粒子を付着した複合的な超電導セラミックス原
料粉を想到するに至り、試行の結果好結果を得た。微粒
子としては、超電導セラミックス粗大粒子と同種または
異種の超電導セラミックス微粒子が使用しうるし或いは
超電導相に固溶するか或いは接触性を改善する非超電導
微粒子が使用しうることが判明した。これらを総称して
充填材微粒子と云う。こうした知見に基づいて、本発明
は、 1)超電導セラミックス原料粉において、超電導セラミ
ックス粗大粒子の表面に充填材微粒子を付着したことを
特徴とする超電導セラミックス原料粉、 2)焼成超電導セラミックスを粉砕して超電導セラミッ
クス粗大粒子を調製する段階と、同種または異種の超電
導セラミックス充填材微粒子或いは非超電導充填材微粒
子を溶媒中に慇濁した充填材微粒子懸濁液を調製する段
階と、該充填材微粒子懸濁液中に前記超電導セラミック
ス粗大粒子を分散して超電導セラミックス粗大粒子の表
面に充填材微粒子を付着せしめる段階と、充填材微粒子
をイ」着した超電導セラミックス粗大粒子を乾燥する段
階とを包含する超電導セラミックス粗大粒子の表面に充
填材微粒子なイ」着した超電導セラミックス原料粉の製
造方法、及び 3)超電導セラミックス原料粉な成形後、焼結する超電
導セラミックスの製造方法において、超電導セラミック
ス原料粉として超電導セラミックス粗大粒子の表面に充
填材微粒子を付着した超電導セラミックス原料粉を使用
することを特徴とする超電導セラミックスの製造方法 を提供する。
う粗大粒子の特徴を生かしつつ、密度を高めるために微
粒子を併用する、超電導セラミックス粗大粒子の表面に
充填材微粒子を付着した複合的な超電導セラミックス原
料粉を想到するに至り、試行の結果好結果を得た。微粒
子としては、超電導セラミックス粗大粒子と同種または
異種の超電導セラミックス微粒子が使用しうるし或いは
超電導相に固溶するか或いは接触性を改善する非超電導
微粒子が使用しうることが判明した。これらを総称して
充填材微粒子と云う。こうした知見に基づいて、本発明
は、 1)超電導セラミックス原料粉において、超電導セラミ
ックス粗大粒子の表面に充填材微粒子を付着したことを
特徴とする超電導セラミックス原料粉、 2)焼成超電導セラミックスを粉砕して超電導セラミッ
クス粗大粒子を調製する段階と、同種または異種の超電
導セラミックス充填材微粒子或いは非超電導充填材微粒
子を溶媒中に慇濁した充填材微粒子懸濁液を調製する段
階と、該充填材微粒子懸濁液中に前記超電導セラミック
ス粗大粒子を分散して超電導セラミックス粗大粒子の表
面に充填材微粒子を付着せしめる段階と、充填材微粒子
をイ」着した超電導セラミックス粗大粒子を乾燥する段
階とを包含する超電導セラミックス粗大粒子の表面に充
填材微粒子なイ」着した超電導セラミックス原料粉の製
造方法、及び 3)超電導セラミックス原料粉な成形後、焼結する超電
導セラミックスの製造方法において、超電導セラミック
ス原料粉として超電導セラミックス粗大粒子の表面に充
填材微粒子を付着した超電導セラミックス原料粉を使用
することを特徴とする超電導セラミックスの製造方法 を提供する。
ル胛立且藤■11
超電導には、(イ)電気抵抗零、(ロ)完全反磁性及び
(ハ)ジョセフソン効果という3つの重要な特性があり
、これらを利用して様々の分野への応用が考えられてい
る。例えば、電気抵抗が零であることから、送電や発電
の分野では低損失で大電流が得られる。高磁界の発生を
必要とする磁気浮上列車や加速器への応用に大きな期待
が寄せられている。又、完全反磁性特性を利用して磁気
シールド材が実用化できる。さらに、ジョセフソン効果
を利用して高速コンピュータ素子や超電導量子干渉計(
SQUID)や光応答超電導スイッチング素子への応用
も有望視されている。このように、超電導体の応用面は
広範囲に及び、その実用化のためには、超電導セラミッ
クスの線材、テープ、バルク、薄膜、シート等の製造の
ための原料及び加工焼結技術の確立が基本である。
(ハ)ジョセフソン効果という3つの重要な特性があり
、これらを利用して様々の分野への応用が考えられてい
る。例えば、電気抵抗が零であることから、送電や発電
の分野では低損失で大電流が得られる。高磁界の発生を
必要とする磁気浮上列車や加速器への応用に大きな期待
が寄せられている。又、完全反磁性特性を利用して磁気
シールド材が実用化できる。さらに、ジョセフソン効果
を利用して高速コンピュータ素子や超電導量子干渉計(
SQUID)や光応答超電導スイッチング素子への応用
も有望視されている。このように、超電導体の応用面は
広範囲に及び、その実用化のためには、超電導セラミッ
クスの線材、テープ、バルク、薄膜、シート等の製造の
ための原料及び加工焼結技術の確立が基本である。
超電導セラミックスの原料粉の合成法としては、高温で
仮焼する同相反応法と、蓚酸塩、炭酸塩或いはクエン酸
塩を用いる共沈法とが知られている。
仮焼する同相反応法と、蓚酸塩、炭酸塩或いはクエン酸
塩を用いる共沈法とが知られている。
YBa2Cu307−yの製造を例にとると、固相反応
法では、¥203、BaCO3及びCuO粉末が1:4
:6のモル比で混合され、900〜950 ’Cの温度
で仮焼され、そして粉砕されて、比較的粗大な合成原料
粉となる。
法では、¥203、BaCO3及びCuO粉末が1:4
:6のモル比で混合され、900〜950 ’Cの温度
で仮焼され、そして粉砕されて、比較的粗大な合成原料
粉となる。
蓚酸塩を用いての熱分解法では、Y(NO3)3 ・
XH2O,2Ba(NO3)2 及び3Cu(N03
)2・31120の原料硝酸塩に蓚酸を加えて共沈させ
、共沈物を仮焼して原料粉末を得る。蓚酸の変りにに2
CO3を用いて共沈させるのが炭酸塩法である。クエン
酸塩法は、クエン酸とエチレングリコールを原料の硝酸
塩に加えて共沈させるものであり、ゲル法とも呼ばれて
いる。共沈法では、サブミクロンオーダの微粒粉末が得
られる。
XH2O,2Ba(NO3)2 及び3Cu(N03
)2・31120の原料硝酸塩に蓚酸を加えて共沈させ
、共沈物を仮焼して原料粉末を得る。蓚酸の変りにに2
CO3を用いて共沈させるのが炭酸塩法である。クエン
酸塩法は、クエン酸とエチレングリコールを原料の硝酸
塩に加えて共沈させるものであり、ゲル法とも呼ばれて
いる。共沈法では、サブミクロンオーダの微粒粉末が得
られる。
この他、微粒子原料粉を得る方法として、金属アルコキ
シドの加水分解法、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥法、火炎噴
霧法の研究が進んでいる。
シドの加水分解法、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥法、火炎噴
霧法の研究が進んでいる。
本発明に従えば、こうした超電導セラミックスの原料粉
の粗大粒と微細粉との複合化が計られるのである。
の粗大粒と微細粉との複合化が計られるのである。
ところで、現在関心を集めている超電導セラミックスの
例としては、次のものが挙げられる・(A)希土類系 RE系 : REBa2Cu30y(RE:希土類金属
、但しセリウム、プラセオジム、 テルビウムを除く。) : (Lal−XAEX)2CuOy(AE: Ba。
例としては、次のものが挙げられる・(A)希土類系 RE系 : REBa2Cu30y(RE:希土類金属
、但しセリウム、プラセオジム、 テルビウムを除く。) : (Lal−XAEX)2CuOy(AE: Ba。
Sr、 Caのアルカリアース)
La系
(B)ビスマス系
Bi 2Sr2Ca2C+J30y
Bi 2sr2cacu20y
(C)タリウム系
TIJa2CanCun+ 10゜
例 TIJa2CazCuaOy
TIJa2CaCu20y
TIBa2CalICun+tOy
例 TIBazCa2Cu30y
TIBa2CaCu++0y
(D) BPBO系
(Ba1−XKx)BiO2
(E)鉛系
Pb2SrJCu30 (A+ レアアースまたはレ
アアース+5r) (F)ネオジム系 (Nd、 Ce )zcuo4 (Nd、 Ce、 Sr )2CL104この他、Ca
5r2(Cu、 Bi)aoが知られている。
アアース+5r) (F)ネオジム系 (Nd、 Ce )zcuo4 (Nd、 Ce、 Sr )2CL104この他、Ca
5r2(Cu、 Bi)aoが知られている。
こうした超電導セラミックスを対象として、先ず、固相
反応法による焼成超電導セラミックスを粉砕して10μ
mより大きな超電導セラミックス粗大粒子が調製される
。
反応法による焼成超電導セラミックスを粉砕して10μ
mより大きな超電導セラミックス粗大粒子が調製される
。
次いで、同種または異種の超電導セラミックス充填材微
粒子或いは非超電導充填材微粒子を溶媒中に懸濁した充
填材微粒子懸濁液が調製される。
粒子或いは非超電導充填材微粒子を溶媒中に懸濁した充
填材微粒子懸濁液が調製される。
充填材微粒子としては、粒径の揃ったサブミクロンオー
ダー(d〈1μm)の寸法のものが使用される。上述し
た共沈法による仮焼粉が望ましい。
ダー(d〈1μm)の寸法のものが使用される。上述し
た共沈法による仮焼粉が望ましい。
溶媒としては、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、アルコール、酢酸エチル等の化学的に安定な、低沸
点、低粘度及び高純度(低水分)のものが使用される。
ン、アルコール、酢酸エチル等の化学的に安定な、低沸
点、低粘度及び高純度(低水分)のものが使用される。
非超電導充填材微粒子としては、PbOのように超電導
相に固溶するか或いはAgのような接触性を改善する添
加材を使用出来る。
相に固溶するか或いはAgのような接触性を改善する添
加材を使用出来る。
使用可能な非超電導微粒子の例は、PbO、Ag2o、
Pb、 Ag等である。充填材微粒子に溶媒添加後、超
音波洗浄器により均一に分散させる。
Pb、 Ag等である。充填材微粒子に溶媒添加後、超
音波洗浄器により均一に分散させる。
超電導セラミックス粗大粒子が充填材微粒子懸濁液中に
分散せしめられて、超電導セラミックス粗大粒子の表面
に充填材微粒子を付着せしめる。
分散せしめられて、超電導セラミックス粗大粒子の表面
に充填材微粒子を付着せしめる。
篩別後充填材微粒子を付着した超電導セラミックス粗大
粒子が100〜200°Cの温度で乾燥される。粗大粒
子に対して5〜20%の充填材微粒子なイ」着すること
ができる。
粒子が100〜200°Cの温度で乾燥される。粗大粒
子に対して5〜20%の充填材微粒子なイ」着すること
ができる。
粗大粒子としては、なるだけ粒界の少ないものの使用が
好ましい。その点で、単結晶或いはそれに近い状態の粒
子が使用されつる。例えば、稀土類イツトリウム系の場
合、1000〜1.050 ’Cへの加熱により半溶融
状態とし、920〜960℃の温度範囲まで10℃/時
間で冷却すると、超電導相と非超電導相との混合物が得
られる。超電導相を分離し、粉砕し、磁気浮上分離によ
り再度超電導相を分別すると10K以上の単結晶粗大粒
子が得られる。ビスマス系でも、1000℃前後に保持
した後、850 ’Cまで例えば10℃/時間で徐冷し
た後粉砕すると、10K以上の単結晶粗大粒子が得られ
る。必要に応じ、こうした単結晶粒子が使用される。
好ましい。その点で、単結晶或いはそれに近い状態の粒
子が使用されつる。例えば、稀土類イツトリウム系の場
合、1000〜1.050 ’Cへの加熱により半溶融
状態とし、920〜960℃の温度範囲まで10℃/時
間で冷却すると、超電導相と非超電導相との混合物が得
られる。超電導相を分離し、粉砕し、磁気浮上分離によ
り再度超電導相を分別すると10K以上の単結晶粗大粒
子が得られる。ビスマス系でも、1000℃前後に保持
した後、850 ’Cまで例えば10℃/時間で徐冷し
た後粉砕すると、10K以上の単結晶粗大粒子が得られ
る。必要に応じ、こうした単結晶粒子が使用される。
〈実施例1〉
固相反応によりYBa2CuJyを生成し、これを酸素
雰囲気中で970 ’Cにおいて20時間焼成しそして
徐冷した。ボールミルで粉砕して、平均粒径20μmの
粗大粒子を調製した。
雰囲気中で970 ’Cにおいて20時間焼成しそして
徐冷した。ボールミルで粉砕して、平均粒径20μmの
粗大粒子を調製した。
他方、湿式共沈法によりYBa2CuJ、の、平均粒径
0.5μmの微粒子20gを調製し、これにアセトン5
0ccを加え、超音波洗浄器にかけて懸濁液を調製した
。
0.5μmの微粒子20gを調製し、これにアセトン5
0ccを加え、超音波洗浄器にかけて懸濁液を調製した
。
この懸濁液に上記の粗大粒子20gを添加し、超音波洗
浄器に15分かけた。
浄器に15分かけた。
この混合物を10μmの篩にあけ、そして篩上物を20
0℃で5時間乾燥した。
0℃で5時間乾燥した。
粗大粒子に対して10%微粒子が付着した。
この原料粉を使用して、常温での一方向プレスにより1
000 kg/cm2の圧力で20mm直径X5mm厚
のバルクに成型後、l kg/cm2酸素雰囲気下で2
0時間焼成しそして20時間かけて室温まで徐冷した。
000 kg/cm2の圧力で20mm直径X5mm厚
のバルクに成型後、l kg/cm2酸素雰囲気下で2
0時間焼成しそして20時間かけて室温まで徐冷した。
得られた製品の相対密度は、粗大粒子のみを使用した場
合の85%から95%までに増大した。
合の85%から95%までに増大した。
臨界電流密度Je (77K)は、100 A/cm2
から500 A/cm”まで増大した。
から500 A/cm”まで増大した。
I粧■力遇
本発明は、超電導セラミックス粗大粒子の表面に充填材
微粒子を付着した複合的な超電導セラミックス原料粉と
いう新たな概念の原料粉の使用を通して、より緻密で且
つ弱結合の少ない超電導セラミックスの製造を可能なら
しめた。本発明は、近時脚光をあびている、臨界温度の
高い超電導セラミックスを対象として、その線材、テー
プ、バルク、薄膜等の密度を高め、高品質の超電導セラ
ミックスを製造するのに有用である。
微粒子を付着した複合的な超電導セラミックス原料粉と
いう新たな概念の原料粉の使用を通して、より緻密で且
つ弱結合の少ない超電導セラミックスの製造を可能なら
しめた。本発明は、近時脚光をあびている、臨界温度の
高い超電導セラミックスを対象として、その線材、テー
プ、バルク、薄膜等の密度を高め、高品質の超電導セラ
ミックスを製造するのに有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)超電導セラミックス原料粉において、超電導セラミ
ックス粗大粒子の表面に充填材微粒子を付着したことを
特徴とする超電導セラミックス原料粉。 2)焼成超電導セラミックスを粉砕して超電導セラミッ
クス粗大粒子を調製する段階と、同種または異種の超電
導セラミックス充填材微粒子或いは非超電導充填材微粒
子を溶媒中に懸濁した充填材微粒子懸濁液を調製する段
階と、該充填材微粒子懸濁液中に前記超電導セラミック
ス粗大粒子を分散して超電導セラミックス粗大粒子の表
面に充填材微粒子を付着せしめる段階と、充填材微粒子
を付着した超電導セラミックス粗大粒子を乾燥する段階
とを包含する超電導セラミックス粗大粒子の表面に充填
材微粒子を付着した超電導セラミックス原料粉の製造方
法。 3)超電導セラミックス原料粉を成形後、焼結する超電
導セラミックスの製造方法において、超電導セラミック
ス原料粉として超電導セラミックス粗大粒子の表面に充
填材微粒子を付着した超電導セラミックス原料粉を使用
することを特徴とする超電導セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078351A JPH02267151A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 超電導セラミックス原料粉並びにその製造方法及びそれを使用しての超電導セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078351A JPH02267151A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 超電導セラミックス原料粉並びにその製造方法及びそれを使用しての超電導セラミックスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02267151A true JPH02267151A (ja) | 1990-10-31 |
Family
ID=13659568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1078351A Pending JPH02267151A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 超電導セラミックス原料粉並びにその製造方法及びそれを使用しての超電導セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02267151A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124802A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-21 | Mitsubishi Materials Corp | セラミツク複合粉体の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1078351A patent/JPH02267151A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124802A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-21 | Mitsubishi Materials Corp | セラミツク複合粉体の製造方法 |
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