JPH02196053A - 緻密質酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

緻密質酸化物超電導体の製造方法

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JPH02196053A
JPH02196053A JP1013692A JP1369289A JPH02196053A JP H02196053 A JPH02196053 A JP H02196053A JP 1013692 A JP1013692 A JP 1013692A JP 1369289 A JP1369289 A JP 1369289A JP H02196053 A JPH02196053 A JP H02196053A
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JP
Japan
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calcined
oxide superconductor
residual carbon
powder
weight
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JP1013692A
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English (en)
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Hiromi Imura
井村 ひろみ
Saburo Nagano
三郎 永野
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、YBaCuO系或いはB i S rcaC
uO系等の酸化物超電導体の製造方法に関し、更に詳し
くは斯かる超電導体を緻密化し各種用途分野での実用価
値を高めんとするものである。
(従来の技術) 最近、Ln系、Bi系、Tl系など銅を含む高臨界温度
の酸化物超電導体が多数発見されるに至った。そして、
これらの酸化物超電導体の製造法としては、固相反応法
、ゾル−ゲル法及び共沈法が主に採用されている。この
うち後二者は、均一性に優れるため低温焼成が可能であ
り、特に注目される製法である。
而して、固相反応法は、炭酸塩等の金属塩を含む原料金
属化合物粉末を混合して、必要によって仮焼し成型した
後焼成して酸化物焼結体とするものである。この場合、
原料として各構成金属酸化物粉末が用いられるが、Ba
O等は不安定な為にその炭酸塩(BaCO□)が用いら
れる。また、ゾル−ゲル法は、構成金属の硝酸塩等の金
属塩を水に溶解混合し、これに有機物(クエン酸、エチ
レングリコール等)を作用せしめキレート化してゲル状
混合物を得、該ゲル状混合物を加熱乾燥した後仮焼し、
これを所望形状に成型し焼成して上記同様酸化物焼結体
を得んとするものである。更に、共沈法は、構成金属の
硝酸塩等の金属塩を水に溶解混合し、これに有機酸(シ
ュウ酸等)を加えてPH調整し上記原料金属の有機酸塩
を共沈させ、該共沈物を加熱乾燥・粉砕した後仮焼し、
これを所望形状に成型し焼成して上記同様酸化物焼結体
を得んとするものである。
(発明が解決しようとする課題) ところで、上記製造方法に於いて、固相反応法の場合、
出発原料としてBaCo3のような金属塩を用いること
が不可避であり、また共沈法或いはゾル−ゲル法の場合
、途中に有機物を使用する為、焼成前の中間物中に炭素
が残留し、この残留炭素がBaCO3等の炭酸塩を安定
化させ、酸化物焼結体の生成を阻害すると共に、焼結体
がポーラスで緻密化せず、その為低温焼成がなし得ない
と云う問題点があった。特に、共沈法及びゾル−ゲル法
の場合、焼成前の中間物中に炭素が残留し易く、上述の
如く注目すべき方法でありながら、この点がネックとな
っている為に幅広い採用に至っていないのが実状であっ
た。
(発明の目的) 本発明は、上記実状に鑑みなされたもので、焼成処理す
る前に残留炭素を蒸散させ、これにより酸化物超電導体
の生成を促すと共に、その緻密化を図り、もって酸化物
超電導体の実用価値を高めるに寄与せんとするものであ
る。
(課題を解決する為の手段) 上記目的を達成する為の本発明の緻密質酸化物超電導体
の製造方法は3態様あり、 その第1は、上記固相反応法に相当するものであって、
炭酸塩等の金属塩を含む原料金属化合物粉末を所定量秤
量混合し、これを800〜900℃、2〜5時間酸素雰
囲気中で仮焼して残留炭素が1重量%以下の仮焼粉末を
得、該仮焼粉末を成形焼成して酸化物超電導体を得るよ
うにしたこと、第2は、同ゾル−ゲル法に相当するもの
であって、原料金属の硝酸塩等の金属塩を所定量秤量し
て水に溶解混合し、これに有機物を作用せしめキレート
化してゲル状混合物を得、該ゲル状混合物を加熱乾燥し
た後750〜900℃、5〜10時間酸素雰囲気中で仮
焼して残留炭素が1重量%以下の仮焼粉末を得、該仮焼
粉末を成形焼成して酸化物超電導体を得るようにしたこ
と、 第3は、同共沈法に相当するものであって、原料金属の
硝酸塩等の金属塩を所定量秤量して水に溶解混合し、こ
れに有機酸を加えてPH調整し上記原料金属の有機酸塩
を共沈させ、該共沈物を加熱乾燥した後750〜900
℃、5〜10時間酸素雰囲気中で仮焼して残留炭素が1
重量%以下の仮焼粉末を得、該仮焼粉末を成形焼成して
酸化物超電導体を得るようにしたこと、 を夫々要旨とするものである。
第1乃至第3の態様に於いて仮焼温度及び時間を上記の
如く特定したのは、上記より仮焼温度が低くまた仮焼時
間が短い場合には、残留炭素の蒸散が充分でなく仮焼粉
末中に炭素が1重量%を超え残存するからであり、一方
上記より仮焼温度を高くまた仮焼時間を長くしても特定
範囲内で殆どの残留炭素が蒸散してしまう為時間とエネ
ルギーの無駄となるからであり、また粒成長が生じる為
に活性度が失われ、焼結時に緻密化しない為である。
亦、焼成前の残留炭素を1重量%以下としたのは、1重
量%を超えると残留炭素の影響により緻密性が減退する
傾向となるからである。
(作用) 第1態様の方法に於いて、原料金属化合物の混合物を上
記温度及び時間で仮焼すると、原料金属による複合酸化
物結晶が生成し、同時に含有する炭酸塩が一部分解し、
炭素が蒸散する。この時、残留炭素が1重量%以下とな
るよう制御する。そめ後これを焼成すると、残留炭酸塩
の分解が促進され、各構成元素が強固に結合し緻密な酸
化物焼結体が得られる。
亦、第2態様の方法に於いて、原料金属の硝酸塩等の金
属塩をキレート化した時、このキレート化物は多量の炭
素原子を含有する。しかしその後の上記条件下での仮焼
によってキレート化物が分解し、一部炭酸塩が生成する
が大半の炭素は蒸散する。この時、残留炭素を1重量%
以下に制御する。その後これを焼成すると、上記と同様
に残留炭酸塩の分解が促進され、各構成元素が強固に結
合し緻密な酸化物焼結体が得られる。
更に、第3態様の方法に於いて、有機酸によって共沈さ
せた時、共沈物は原料金属の有機酸塩であるから多量の
炭素原子を含有する。しかしその後の上記条件下での仮
焼により該有機酸塩が分解し、一部炭酸塩が生成するが
大半の炭素は蒸散する。この時、残留炭素を1重量%以
下に制御する。
その後これを焼成すると、上記と同様に残留炭酸塩の分
解が促進され、各構成元素が強固に結合し緻密な酸化物
焼結体が得られる。
(実施例) 次に実施例について述べる。
(実施例−1) (i)Ya03粉末30.26g、BaC0a粉末10
5.78g及びCuO粉末17.34gを秤量し、混合
した後900℃5時間大気中又は酸素気流中で熱処理(
仮焼)した。この時、熱処理前後の炭素量をLECO法
で測定した。
(ii)その後、メノウ乳鉢で粉砕し平均粒径1.6μ
mの仮焼粉末を得た。得られた粉末をX線回折にて同定
したところY  Ba  Cu  O結晶で1 2 3
7−δ あることが確認された。
(■)上記粉末を12φのペレットに成型し、該ペレッ
トを酸素雰囲気中室温から950℃まで200℃/hr
で昇温し、最高温度(950℃)で5時間保持した後、
200℃/ h rで室温まで冷却して焼結試料を得た
(iv)得られた焼結試料について、かさ比重の測定、
SEM(走査型電子顕微鏡)での組成観察、及び粉砕試
料のXRD測定を行なった。また、四端子法により温度
に対する抵抗変化を測定し、オンセット温度(Tco)
、オフセット温度(Tce)を調べた。更に、電流密度
の測定を次の要領で行なった。
即ち、四端子法に従いサンプル表面に電流リード線をA
gペーストで取付け、試料を銅ブロックに固定した後液
体窒素中に浸し、温度が安定した段階で電流を流し始め
、徐々にその値を大きくし電圧が急激に発生して1μV
となった時の電流値をIcとし、それを断面積で割った
値を臨界電流密度Jcとした。
(V)結果; 仮焼処理前と後の含有炭素量は、夫々4.2重量%、0
.4重量%であった。焼結体のかさ比重は理論比重(理
論密度)の98%まで達しており、極めて緻密であるこ
とが理解される。これはSEMa!(察からも実証され
た。また、XRD分析から不純物ピークは見られず、焼
結体は Y  Ba  Cu  Oの単相であることが知見さ1
 2 37−δ れた。更に、Tco=93K(絶対温度、以下同様)、
Tce=91に、Jc=1010A/aJであり、良好
な超電導特性を得た。
〈比較例−1〉 (i)実施例−1において、仮焼処理条件を900℃×
1時間とする以外は全く同様にして試料を作成し、上記
同様の各種測定を行なった。
(it)結果; 仮焼処理前と後の含有炭素量は、夫々4.2重量%、1
.3重量%であった。焼結体のかさ比重は理論比重の7
6%であり、これより緻密性が実施例−1より大幅に劣
ることが理解される。またXRD分析よりわずかに炭酸
バリウムのピークが観測された。更に、Tco=92に
、Tce=87に、Jc=110A/cdであり、超電
導特性が実施例−1より劣っていることが実証された。
(実施例−2) (i)Y(Now)a、B a (No、)、及びCu
 (N Oy )Zの各水溶液をモル比が1:2:3に
なるよう混合し、この混合物にクエン酸及びエチレング
リコールを添加してキレート化し、ゲル状混合物を作成
した。
(ji)この混合物を500℃で加熱乾燥し、得られた
粉末についてLECO法により炭素量を測定したところ
4.1重量%であった。
(iii)上記粉末を第1表に示す条件下酸素気流中で
熱処理(仮焼)し、含有炭素量の異なる4種の仮焼粉末
を得た。
(泣)これらの仮焼粉末を実施例−1と同様に焼成処理
して焼結体を得、上記同様に各種測定を行なった。その
結果を仮焼条件と共に第1表に示す。
第1表の結果から、本発明の範囲外であるNo 4の試
料は、仮焼粉末中の含有炭素量が1重量%を超え、かさ
比重も小さく緻密性に乏しいことが理解される。また、
Tco、Tce及びJcも他の試料(&1〜3・・・本
発明の範囲内)に比べ低く、超電導特性が劣る。
(実施例−3) (i )Y(Now)a、B a (N 0a)−及び
Cu (N O,)。
の各水溶液をモル比で1:2:3となるよう混合し、こ
れにシュウ酸を加えてPH副調整、 Y(C00)3、
B a (COO)z及びCu(Coo)、から成る共
沈物を得た。この共沈物の含有炭素量を測定したところ
13.5重量%であった。
(ii)上記共沈物粉末を、酸素気流中で900℃5時
間仮焼し、含有炭素量を測定したところ0.5重量%で
あった。
(iii)上記仮焼粉末を実施例−1と同じ条件で焼成
して焼結体を得た。この焼結体について上記と同様にそ
の特性を測定したところ、理論比重に対するかさ比重が
92%で緻密性に優れ、またTc。
=93に、Tce=90に、Jc=1320A/dで優
れた超電導特性を示した。
尚、上記実施例ではYBaCuO系酸化物超電導体の製
造方法について述べたが、B i S r C,aCu
O系その他の酸化物超電導体の場合でも同様の結果が得
られることは本発明者によって確認された。
(発明の効果) 叙上の如く、本発明の製造方法は、仮焼条件を特定する
ことにより仮焼粉末中の残留炭素量を1重量%以下に抑
え、これにより焼成時の反応を促進して焼結体の緻密化
を図り、また超電導特性の一層の向上を可能とするもの
であり、従ってこの種超電導体の応用開発に多大の利益
をもたらすことは必至である。
一以上一

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.金属塩を含む原料金属化合物粉末を所定量秤量混合
    し、これを800〜900℃、2〜5時間酸素雰囲気中
    で仮焼して残留炭素が1重量%以下の仮焼粉末を得、該
    仮焼粉末を成形焼成して酸化物超電導体を得るようにし
    た緻密質酸化物超電導体の製造方法。
  2. 2.原料金属の金属塩を所定量秤量して水に溶解混合し
    、これに有機物を作用せしめキレート化してゲル状混合
    物を得、該ゲル状混合物を加熱乾燥した後750〜90
    0℃、5〜10時間酸素雰囲気中で仮焼して残留炭素が
    1重量%以下の仮焼粉末を得、該仮焼粉末を成形焼成し
    て酸化物超電導体を得るようにした緻密質酸化物超電導
    体の製造方法。
  3. 3.原料金属の金属塩を所定量秤量して水に溶解混合し
    、これに有機酸を加えてPH調整し上記原料金属の有機
    酸塩を共沈させ、該共沈物を加熱乾燥した後750〜9
    00℃、5〜10時間酸素雰囲気中で仮焼して残留炭素
    が1重量%以下の仮焼粉末を得、該仮焼粉末を焼成して
    酸化物超電導体を得るようにした緻密質酸化物超電導体
    の製造方法。
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