JPH0196145A - 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低重合ベンジルケタール、それらの製造方法
及び光開始剤として該ベンジルケタールを含有する光硬
化性組成物に関する。

不飽和化合物の光重合は、現在種々の工業部門のために
、例えば塗料、印刷インク、フォトレジストの製造及び
電子工学での他の用途のために非常に重要である。°こ
のため重合および基材の硬化を促進する光開始剤が重合
すべき基材に添加される。これらの開始剤及びそれらが
分裂した生成物は光重合後、硬化した基材中に残留し、
そして基材の表面に移行することができる。ある場合に
おいては、これは例えば食品の包装のカバーにおいて健
康を害することがある。

これは更に、においの生活妨害、例えば本のために保護
コーティングもしくはレコードジャケットのための保護
コーティングにおいて起こりうる。

移行及び蒸発を防ぐために、重合性光開始剤の使用がす
でに提案されている。すなわち、ヨーロッパ特許出願第
１６１．４６３号は、次式；（式中、 ＸはＯＨ％ＮＨｚ、ＳＨもしくはこれらの基の誘導体、
またはハロゲン原子、ＳＣＮもしくはＮ３を表わし、 Ａｒはアリーレン基を表わし、並びに ｎは２ないし１０６を表わす。）で表わされるポリマー
の使用方法を記載している。これらの生成物の製造は比
較的複雑であり、そして光開始剤としてのそれらの硬化
は、多くの用途のために不十分である。

ドイツ連邦共和国特許出願筒３．５３４．６４５号にお
いては、光重合中に基材と共重合しうるアクリル性不飽
和光開始剤の使用を記載している。

しかしながらこれらの開始剤の貯蔵寿命は限られている
。

芳香族１．２−ジケトンのポリケタールである新しい種
類の低重合ないし高重合光開始剤を全見出した。芳香族
１，２−ジケトンのモノケクール（ベンジルケタール）
は効果的な光開始剤として例えば米国特許出願第３．７
１５．２９３号、ドイツ連邦共和国特許出願筒２．２３
２．３６５号及び第２゜３３７．８１３号明細書から公
知であり、そしてそのままで工業に使用されている。上
記の単量体のベンジルケタールと比較して、本発明によ
るポ有利性を有する。

本発明は、次式■： Ａｒ’ ■ （式中、Ｘは基、Ｒ１またはＨＯ−Ｒ−を表わし、Ｙは
次式ニーＯＨまたは次式 Ａｒ’ −０−Ｃ−０−Ｒ’ で表される基を表し、 ｎは１ないし３０の値を表し、 Ａｒ’及びＡｒ”は各々独立にフェニル基または炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニ
ル基を表し、 Ｒは２価の基であり、ａ）−０−１−Ｓ−１−８Ｏ−５
−３Ｏ□−１−ＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−Ｎ（Ｒ２）−
１−０−３ｉ　（Ｒ’）　（Ｒ’）−０−により、また
は１もしくはそれ以上の炭素環または複素環により１回
もしくは数回中断されることができ、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニ
ル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェ
ニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２
のアルキルチオ基、フェノキシ基、炭素原子数２ないし
１２のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭
素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、トリメチルシロキシ基もしくは次式： ％式％ −（炭素原子数１ないし４のアルキレン）Ｒ６゜−〇−
ＣＨ２ｃＨｔ−Ｒ６−０−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）−Ｒ＆
または−３−ＣＨ，ＣＨ，−Ｒ’ （式中、ｎ′はｎより小さい０ないし２９の値を表わす
）で表わされる基の一つによりモノもしくはポリ置換さ
れていることができる炭素原子数４ないし５０のポリメ
チレン基を表すか、またはｂ）炭素原子数４ないし８の
アルケニレン基またはアルキニレン基を表わすか、また
はＣ）６ないし２０個の炭素原子を有する２価の脂環式
基を表すか、またはｄ）次式： ＣＨｔ　　Ｚ　　ＧＨｚ　　　　（式中、Ｚは２価の炭
素原子数４ないし１５の脂環式、芳香族もしくは複素環
式基を表わす）で表わされる基を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ−は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、クロロフェニル基、ト
リル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし５のアルカノ
イル基、ベンゾイル基、トルイル基または次式： ％式％ で表わされる基を表わし、 Ｒ３及びＲ４は各々独立にメチル基またはフェニル基を
表わし、 Ｒｓは炭素原子数１ないし１６のアルキル基、フェニル
基または炭素原子数７ないし２０のアルキルフェニル基
を表わし、 Ｒ６は水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基または次
式： ％式％ で表わされる基を表わす）で表わされる化合物または該
化合物の混合物に関する。

置換されたフェニル基としてのＡｒ’及びＡｒ”は、例
えば４−トリル基、２−トリル基、４−第三ブチルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基または４−フルオロフェニル基である。好ましくはＡ
ｒ’及びＡｒ”はフェニル基である。炭素原子数１ない
し４のアルキル基としてＲ１及びＲ２は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基またはイソブチル基でありうる。好ましくは、Ｒ１
はメチル基である。

Ｒはジオールから２個の水酸基を除去することにより形
成される２価の基を表わす。適当なジオールを下記に示
す。１個もしくは２個の炭素環もしくは複素環を介在し
たポリメチレン基Ｒは、５ないし８貝であってよく、３
ないし８個の炭素原子、１ないし３個の窒素原子、１な
いし３個の酸素原子及び／または１ないし２個の硫黄原
子を含みうる。脂環式基Ｒは小環式または二環式であっ
てよく、５ないし２０個の炭素原子を含みうる。脂環式
、芳香族または複素環式１ｚは、単環式または二環式で
あってよく、４ないし１５個の炭素原子、■ないし３個
の窒素原子、１ないし２個の酸素原子及び／または１な
いし２個の硫黄原子を含むことができ、個々の環は５な
いし８員でありうる。

炭素原子数２ないし５のアルカノイル基としてのＲｔは
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イ
ソブチリル基またはバレリル基でありうる。

炭素原子数１ないし１Ｇのアルキル基としてのＲｓは、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、第
三ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基またはヘキサデシル基でありうる。炭素原子数７
ないし２０のアルキルフェニル基としてのＲ５は、例え
ば４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−オクチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基または４−テトラ
デシルフェニル基でありうる。

本発明が式■の個々の化合物に関するとき、ｎは整数を
表わす。しかしながら、多くの場合、本発明は異なるｎ
の価を有する化合物の混合物に関する。そして、該混合
物において、ｎは平均値を表わし、多くの場合整数では
ない。

好ましくは、式■のポリケタールは、ｎが２ないし２０
であり、Ａｒ’及びＡｒ２が各々独立にフェニル基、ト
リル基、クロロフェニル基またはブロモフェニル基を表
わし、Ｒが４ないし３０個の炭素原子を有し、−〇−１
−Ｓ−１−Ｎ（Ｒ２）−または次式： で表わされる基で１回または数回中断されていてもよ（
、また炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基、炭素原子数２ないし８のジ
アルキルアミノ基、モルホリノ基またはピペリジノ基に
よりモノもしくはポリ置換されていてもよいポリメチレ
ン基を表わし、Ｒ１がメチル基またはエチル基を表わし
、Ｒｔが水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、アセチル基、ベンゾイル基または次式ニーＣＨ。

ＣＨ，Ｒ”または−Ｓｏ、−ＲＳで表わされる基を表わ
し、Ｒ５が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェ
ニル基または炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニ
ル基を表わし、Ｒｈは水酸基または次式： ％式％ で表わされる基を表わし、Ｘ及びＹは上記の意味を表わ
す化合物である。

特に好ましくは、式Ｉのポリケタールは、ｎが２なｌ、
’ＬＩＯであり、Ａｒ’及び八ｒ２がフェニル基であり
、Ｒが次式：　−（Ｃ１１，）　、　−（式中、ｍは５
ないしＩＯを表わす）で表わされる基、または次式：　
　（ＣＨｚＣＩｌｚＯ）　ｐ　Ｃ）ｌｚｃＨｚ−（式中
、ｐは工ないし１４を表わす）で表わされる基、または
次式：　　ＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　（Ｒ２）　　Ｃ１１２
ＣＨ２−で表わされる基を表わし、Ｒ１がメチル基を表
わし、Ｒ２が炭素原子数１ないし４のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
Ｘ及びＹは上記の意味を表わす化合物である。さらに好
ましい式ｌのポリケタールは、式中、ｎが２ないし１０
を表わし、Ａｒ１及びＡｒ”がフェニル基であり、Ｒが
次式：％式％ （式中、ｐは１ないし１０を表わす）で表わされる基、
または次式ニー（ｃｕｚ）６−で表わされる基であり、
そしてＲ１がメチル基を表わす化合物である。

本発明によるポリケタールは、次式■のペンジルジアル
キルケクールと弐■で表わされるジオールを成分Ｘ：ｙ
のモル比が０．５ないし２の範囲内でケタール変換によ
り製造できる。

全Ｉ Ｘ：ｙのモル比が０．５に近いとｎの値が小さく、そし
て末端がヒドロキシル基（Ｘ＝ＯＨ−Ｒ−１Ｙ＝−ＯＨ
）であるポリケタールを与える。

Ｘ：ｙのモル比が１またはｌに近いとヒドロキシル基だ
けでなく末端がケタール基であるポリケタールを与える
。ｘ：ｙのモル比が２に近いと主として末端がケタール
基（Ｘ＝Ｒ’　５Ｙ＝−Ｏ−Ｃ（Ａｒ’）（Ｃ０Ａｒ２
）−ＯＲ’）であるポリケタールを与える。それ故モル
比を変えることにより生成物の特質を変えることが可能
である。分子量及び生成物の特質は反応時間によっても
変化させることができる。

出発原料として使用する式■で表わされるジアルキルケ
タールは公知化合物であり、例えば米国特許出願筒３．
７１５．２９３号、西ドイツ特許出願筒２．２３２．３
６５号及び同第２．３３７，８１３号に記載されている
。ベンジルジエチルケタール及びベンジルジエチルケタ
ールは市販されている。

出発材料として要求される式■のジオールも公知化合物
である。それらの多くは市販されている。それら、テク
ニカルグレードの混合物でもありうる。本発明により使
用されうる式■のジオールの例を下記に示すニブタン−
１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール
、オクタン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオ
ール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１
２−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール
、ペンタン−１，４−ジオール、ヘキサン−２，５−ジ
オール、２−トランス−ブテン−１，４−ジオール、２
−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−
ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロペンタン−１，３
−ジオール、シクロオクタン−Ｃ５−ジオール、シクロ
オクタン−１，４−ジオール、デカヒドロナフタレン−
１，４−ジオール及びデカヒドロナフタレン−１，５−
ジオール、ジシクロへキシル−４，４’−ジオール、１
，２−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１．３−及び１．４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼン、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−２
，３，５，６−チトラメチルベンゼン、２．５−ビス（
ヒドロキシメチル）フラン、２．５−ビス（ヒドロキシ
メチル）テトラヒドロフラン、１．４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール及びテトラエチレングリコール及
び分子量が２００．３００，４００，６００．１０００
または１５００であるポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール及びトリプロピレングリコール、及び
分子量が４００，７５０または１２００であるポリプロ
ピレングリコール、分子量が６５０またはｔｏｏｏであ
るポリ　（テトラメチレン）グリコール、３．８−ジオ
キサデカン−１，１０−ジオール、４．１０−ジオキサ
デカン−２，１１−ジオール、５−オキサノナン−３，
７−ジオール、イソプロピリデン−４，４１ジシクロヘ
キサノ、−ル、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルゴープロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタルアミド、３−チアペン
クン−１，５−ジオール、４−チアヘプタン−１，７−
ジオール、３．６−シチアオクタンー１．８−ジオール
、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−テトラブチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−シクロへキシルジェタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−クロロ
アニリン、Ｎ、Ｎ　　’−ビス（２−ヒドロキシエチル
）　−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ　　’−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ　　”−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ　　’−（２−
ヒドロキシエチル）−トリメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ　
−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン
スルホンアミドまたはＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）メタンスルホンアミド。

いくつかのジオールまたはジオールの混合物をこれらの
トリオールもしくは環状ケタールを形成しないポリオー
ルとともに使用することもできる。使用しうるトリオー
ル及びテトロールの例を下記に示す：　　１，３．５−
　）リス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン、例えば１，
３．５−　）リス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１．
３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１
．３．５−トリス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン；
Ｌ３．５−　）リス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキ
サン、例えば１，３．５−　）リス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、１，３．５−　）リス（３−ヒドロ
キシプロピル）シクロヘキサン、１．３゜５−トリス（
８−ヒドロキシオクチル）シクロヘキサン：　　３−（
２−ヒドロキシエチル）ペンタン−１，５−ジオール；
３−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンクン−
１，５−ジオール；３．３−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ペンタン−１，５−ジオール；４．４−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）へブタン−１，５−ジオール；　
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；　
トリエタノールアミン；　トリス（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンまたはＮ、Ｎ、Ｎ　　”、Ｎ’−テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン。

トランスケタール化は酸により触媒される。

これらの酸はプロトン酸またはルイス酸である。

これらの例は、ＨＣ夏、ＨｚＳＯａ　、ｌｌ５ＰＯａ　
、ＣＨｚＳＯｚＨ、ＣＨｉ　　ＣＪｎＳＯＪ、　ＣＦｓ
ＣＯＯＨ５ＢＦｉまたはＡｌＣｌ３である。塩基性のジ
オールまたはトリオールは反応の前に酸で中和される。

反応は不活性溶媒、例えばベンゼン、キシレンまたはク
ロロベンゼン中で実施してもよいが、好ましくは溶媒の
不存在下で実施される。トランスケタール化において形
成されるアルコールＲ’ＯＨは、留去することができ、
これが反応の進度を示す。

反応は加熱により完結することができる。好ましくは、
６０ないし１３０℃１特に７０〜９０℃に加熱される。

−度反応が終了したら、触媒は、例えば留去または塩基
による中和により除去される。

従って、得られた粗生成物は、大抵の目的のためには、
それ以上精製することなく使用することができる。生成
物（ポリケクール）は粘稠性の液体材料または融点の低
い樹脂様固体であり、有機溶媒に容易に溶解することが
できる。

式Ｉの化合物を製造するための第二の方法は、下記式で
示すように、弐■の芳香族１．２−ジケトンの式■のジ
オールによる直接的ケタール化である。

（ＩＶ）　　　　　　　（Ｉ［［） この場合にも、分子量及び生成物の末端基はモル比Ｘ：
ｙによって広い範囲内で変化させうる。この場合におい
ても、酸は触媒として使用され、反応は好ましくは溶媒
なしに実施される。

好ましくは、反応はＯないし１２０℃１特に０ないし８
０℃で実施される０反応において生成する水は、脱水剤
の添加により除去することができる。

本発明の特別な変形は、少なくともモル量のチオニルク
ロライドの存在下で、ＤＥ−Ｂ−２，３３７゜８１３の
方法と同様にして実施される。

上記の方法により、異なるｎの値を有する式ｉの化合物
の混合物が通常得られる。これらの混合物が通常そのま
まで使用される（下記参照）。しかしながら、個々の成
分も慣用の物理的な分離方法、例えばクロマトグラフィ
ー法により純粋な形態で得ることができる。

式Ｉの生成物はエチレン系不飽和化合物の光重合のため
の光開始剤として使用されうる。これらの化合物はモノ
もしくはポリ不飽和化合物であってよく、個々の不飽和
化合物または不飽和化合物の混合物でありうる。

モノ不飽和化合物の例は、１価のアルコールのアクリレ
ートもしくはメタクリレート、アクリルアミド及び［（
１２のアクリル酸誘導体、例えエチルメタクリレート、
アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチル−（メ
タクリルアミド）：及びさらにビニル及びアリル化合物
、例えばビニルアセテート、ビニルステアレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、スチレンま
たはアリルアセテートである。

ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、
メタクリレートまたはイタコネート、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ブタン−１゜４−ジ−オルジ−アクリレート、プロパン
−１゜２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト（アクリレート）、トリメチロールエタンジメタクリ
レート（アクリレート）、グリセロールジアクリレート
及びグリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリト
ールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート及びペンタエリトリトールテトラアクリレートま
たはペンタエリトリトールメタクリレート、ジペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリト
ールペンタアクリレート、及びジペンタエリトリトール
へキサアクリレート、またはジペンタエリトリトールメ
タクリレート、またはジペンタエリトリトールイタコネ
ート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトール
へキサメタクリレート、シクロヘキサンアクリレ−）−
１，４−ジオールのジアクリレートもしくはジメタクリ
レート、１．４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、ポリエチレングリコールもしくはオリゴエ
ステルもしくは末端水酸基を有するオリボウレタンの２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである
。ポリ不飽和モノマーとしてアクリルアミドを使用する
こともできる０例えば、メチレンビスアクリルアミド、
ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタク
リルアミドプロポキシ）エタンまたはエチル２−アクリ
ルアミドアクリレートである。

ポリ不飽和ビニル及びアリル化合物の例は、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリ
ルフタレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエ
ート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルホ
スフェートである。

ポリマーまたはオリゴマーのポリ不飽和化合物も、架橋
剤、例えば不飽和ポリエステル及びマレイン酸とフマル
酸のコポリエステル、ポリビニルアルコールのメタクリ
レート（アクリレート）、またはブクジエンもしくはイ
ソプレンのホモポリマーもしくはコポリマーで光重合す
ることができる。さらに、使用しうるポリ不飽和成分は
、ポリエポキシドとアクリルもしくはメタクリル酸との
反応生成物である。使用されるポリエポキシドは、異な
る分子量で得られ、市販品として得られるエポキシ樹脂
先駆物質が広く使用されている。

たいていの場合、これらの不飽和化合物の混合物が所望
の実際の用途のためのポリマーの性質を変化させること
ができるように、光重合に使用される。これらの混合物
の例は、ジアクリレートとポリエステルアクレートとの
、またはポリウレタンアクリレートとの混合物、モノ−
、ジー及びトリアクリレートの混合物、マレイン酸とス
チレンとの不飽和ポリエステル、またはポリマレイン酸
／オリゴマー不飽和化合物とジー、トリーもしくはテト
ラアクリレートとの混合物である。これらの混合物は２
個、３個もしくはいくつかの不飽和組成物からなること
ができる。

光硬化性組成物は、いろいろな目的に使用されるように
、多くの場合、光重合性化合物及び光開始剤以外の、い
くつかの他の添加剤を含む。

従って、混合物の製造の間に成分を混合することにより
、時期尚早な重合から保護する機能を有する熱的抑制剤
を添加することが非常に一般的である。これらの目的の
ために使用するのは、例えばヒドロキノン、ヒドロキノ
ン誘導体、Ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールま
たは立体障害性フェノール、例えば２．６−ジ（第三ブ
チル）−ｐ−クレゾールである。さらに、少量の紫外線
吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンま
たはオキサルアニリド型の化合物を添加することもでき
る。同様に、立体障害性のアミン型の光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）を添加することもできる。

暗所における貯蔵安定性を増加させるために、ナフテン
酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン政調のような銅化
合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト
またはトリベンジルホスファイトのようなリン化合物、
テトラメチルアンモニウムクロライドもしくはトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドのような第四アンモ
ニウム化合物、ヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−
ジエチルヒドロキシルアミンを添加することができる。

光硬化性組成物は、不飽和化合物ではない重合性結合剤
を含有しうる。これらの化合物の例は、ポリアクリレー
ト、セルロースエステル及びセルロースエーテル、ポリ
ビニルエステル、ビニルクロライドポリマー、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテルまたはスチレン／無水
マレイン酸コポリマーである。さらに、慣用の添加剤は
、顔料、染料、充填剤、腐食抑制剤、接着剤、湿潤剤ま
たは流れ改良剤である。用途によっては、溶媒を添加す
ることもできる。しかしながら、好ましくは溶媒は使用
しない。

他の慣用の添加剤は、一定の波長領域を吸収し、吸収し
たエネルギーを開始剤または添加された開始剤としての
機能それ自体に変える感光剤である。これらの化合物の
例は特にチオキサントン、アントラキノン及びクマリン
誘導体である。

他の慣用の添加剤はアミン型の促進剤であり、これらは
特に顔料配合物の場合に、連鎖移動剤として作用するの
で重要である。これらの化合物の例は、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、トリエチルアミン、エチルｐ−ジメチ
ルアミノベンゾエートまたはミヒラーのケトン（Ｍｉｃ
ｈｌｅｒ’５ｋｅｔｏｎｅ）である。

従って、本発明は少なくとも１種類のエチレン系不飽和
化合物及び少なくとも０．５ないし２０重量％、特に０
．５ないし２０重量％の式■の化合物を含有する光硬化
性組成物にも関する。

本発明による光硬化性組成物は、塗料材料として、あら
ゆる夕゛イブの基材、例えば木材、紙、セラミックス、
プラスチック、例えばポリエステルフィルム及びセルロ
ースアセテートフィルム、並びに金属、例えば銅及びア
ルミニウムに使用するのに適しており、保ｉ１層または
画像は、そこに光重合により施用される。

光硬化は印刷インキのために非常に重要である。これは
結合剤の乾燥時間はグラフィック生成物の製造速度のた
めの決定要因であり、秒単位の問題であるためである。

ＵＶ−硬化性印刷インキは、特にスクリーン印刷のため
に重要である。

本発明による光硬化性混合物も、印刷板の製造のために
非常に適している。この目的のために、例えば可溶性線
状ポリアミドまたは光重合性モノマー、例えばアクリル
アミド、及び光開始剤を含有するスチレン／ブタジェン
ゴムの混合物が使用される。この系から作られたフィル
ム及びプレートは原画のネガ（またはポジ）を通して露
光し、未硬化部分を溶媒によって流去する。

光硬化の用途の他の領域は、例えば管、缶もしくは瓶ス
トッパーのための塗装シート、及びさらにプラスチック
塗料の光硬化、例えばＰＶＣをベースとする床または壁
塗料である。

紙塗料の光硬化の例はラベル、グラモノォンレコードジ
ャケットもしくは本のジャケットの無色塗装である。

光硬化性組成物のもう一つの重要な用途は、画像形成方
法のための施用及びインフォメーションキャリヤーの光
生成のための施用である。

該方法において、担体に謁用される層は、フォトマスク
を通して、短ｐ波長の光で照射され、そして核層の未暴
露部分は溶媒（現像液）で処理して除去する。露光部分
は架橋ポリマーであり、従って不溶性で担体上に残る。

適当な染料が存在していると明らかな画像が製造される
。

担体が金属化された層であるとき、その金属は暴露及び
現像後未暴露領域中でエツチングすることができるか、
または電気めっきで厚くすることができる。この方法に
おいて、プリント回路及びフォトレジストが製造できる
。

暴露のための適当な光源は高い割合で短波長光を有する
ものである。現在通する工業的な装置及び種々のタイプ
のランプがこのために市販されている０例えば、カーボ
ン−アークランプ、キセノン−アークランプ、水銀灯、
金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、アルゴン白熱ランプ
もしくは写真投光ランプである。最近レーザー光源も使
用されている。これらはフォトマスクなしでさえ使用可
能である。；この場合指定のレーザービームは光硬化可
能な層上に直接書くことができる。

外部塗装として使用されるとき、太陽光による硬化も可
能である。

以下の実施例で製造方法及び新規な開始剤の使用方法を
説明する。特に記載しない限り、部及び％は重量部及び
重量％を表わす。

裂盈皇隻■ ベンジルジメチルケクール１５３．８ｇ（０，６モル）
、トリエチレングリコール９０．１ｇ（０，６モル）及
びトルエン−４−スルホン酸モノヒトレート３゜９ｇを
、アスピレータで減圧（２０〜３０ミリバール）にして
、７５〜８５℃に加熱する。約６３゛Ｃの温度で、全て
が溶解する０反応の進行は薄層クロマドグラフィーによ
りモニターする。反応は、混合物中に存在するベンジル
ジメチルケタールの量が１％未満となったらすぐに、ま
たは形成したベンジルの量が、まだ存在するベンジルジ
メチルケタールの量より多くなったらすぐに停止する。

これは、２〜３時間後である。その後、黄色の溶液を冷
却し、メタノール中のナトリウムメチラートの３０％溶
？＆　３　、８　ｇで中和する。その後、混合物をアス
ピレータ−で減圧にして６０℃に加熱し、メタノールを
留去する。液体残渣をトルエン５００　ｍｌで希釈し、
活性炭Ｌｏｇと撹拌し、Ｈｙｆｌｏベツドを通して濾過
する。濾液を減圧下で蒸発させる。これにより、黄色の
粘性油（光開始剤Ｎｏ、　１）　２０８．８ｇが得られ
る。

生成物を１００Ｍｈｚの’＋１−ＮＭＲスペクトル分析
すると、個々の積分領域で５：５：１の割合で芳香族Ａ
（δ−８，３〜７．０．３ｍ、１０）１）、ジオールＤ
（６４，０〜３．３．謁、１２＋１）及びメトキシ旧δ
３．２．２Ｓ。

３Ｈ）を示した。これらの価は、大体下記の平均的な式
： に相当する。

この式は、分子量１７４４を有する実験式二６６１８１
１４０Ｚ＆に相当する。

元素分析値 計算値：　Ｃ６９，５６％　　Ｈ６，５９％実測値：　
Ｃ６９，５４％　　Ｈ６，６０％テトラヒドロフラン溶
液中、１，０００．５００及び１００人の細孔値を有す
るウルトラスチラゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　
Ｏ）カラム　（ｗａｔｅｒ　Ａｓ５ｏｃ、、！’１ｉ１
ｆｏｒｄ、ＵＳＡ　　から得られる）を用いて、ゲル透
過クロマトグラフィーにより分子量の決定を行ったとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎは１，０６０であり、重量平均分
子量Ｍ−は２．０１０であった。

同ｅの方法により、ベンジルジメチルケタールを下記の
ジオールまたはアルコール混合物と、下記のモル比で反
応させた。

表Ｃ禿き） 狭ｊ目０１陥： ａ）ポリエステル樹脂中 スチレン中に溶解した不飽和ポリエステル樹脂（Ｒｏｓ
ｋｙｄａｌ　”　ＵＶ５０２Ａ、　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ製
）　９９．５部を、流れ改良剤（Ｂｙｋｅｔｏｌ　”　
３００．　Ｂｙｋ　−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ製）０
．５部及び表に挙げたポリヶクール光開始剤２部と、４
０〜５０℃に加熱しながら混合する。

硬化速度（反応性）を試験するために、層の厚さが１１
００１Ｉである試験片を白色の厚紙に広げ、ＰＰＧイラ
ジエーター中で２マーキュリ−の中圧ランプに、各々８
０Ｗ／ｃｍで照射する。試験片は器具を通して１０ｍ／
分のベルト速度で必要な回数だけ、表面が指触乾燥状態
となるまで走行させる。必要とした走行回数が樹脂の反
応性の尺度である。より少ない数の走行が必要とされる
とき、サンプルはより反応性が高い。

硬化度を調べるために、１００μｍの層厚を有する試験
片をガラス板上に広げ、ＰＰＧイラジエーター中、１０
ｏ＋／分で３回走行させて露光する。

３０分後、硬化されたフィルムの振子型硬度をＫｏｎｉ
ｇの方法で（ＤＩＮ　５３１５７）により調べる。

これは、フィルムの硬化度を測定する尺度である。

試験片を暴露する間に生じる臭気を、工ないし５の基準
に基づいて判断する。１は全（臭気がないことを示し、
５は非常に好ましくない臭気を示す。

ｂ）アクリレート樹脂中 エポキシアクリレート６９部（Ｅｂｅｃｒｙｌ■６０８
゜ＵＣＢ）　６９部、オリゴマー性トリアクリレート（
ＯＴＡ４８０．０ＣＢ）３０部、及びシリコンジアクリ
レー）（Ｅｂｅｃｒｙｌ　’Ｅ’　３５０．ＵＣＢ）　
　１部を混合し、表に挙げたポリケクール光開始剤２部
を該混合物に約５０℃に加熱しながら溶解する。

白色の厚紙に、６μｍのドクターブレードを用いて、樹
脂サンプルを塗布し、異なる走行速度でＰＰＧイラジエ
ーター中で各々８０Ｗ／ｃｍのＵＶランプで２回照射す
る。走行中に表面の触れる程の乾燥が得られる最高速度
を、硬化速度として挙げ、開始剤の反応性の指標とする
。

さらに、ガラス板に１００　μｍのドクターブレードを
用いてサンプルを塗布し、ＰＰＧイラジエーター中で１
０ｍ１分の速度で走行中に硬化する。

これらのサンプルの振子型硬度を、Ｋｏｎ　ｉ　ｇの方
法（ＤＩＮ　５３１５７）により調べる。これらは、達
成された樹脂の硬化度の指標となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは基：Ｒ＾１またはＨＯ−Ｒ−を表わし、Ｙ
   は次式：−ＯＨまたは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基を表し、 ｎは１ないし３０の値を表し、 Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は各々独立にフェニル基または炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されたフ
   ェニル基を表し、 Ｒは２価の基であり、ａ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ＾２
   ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ＾３）（Ｒ＾４）−Ｏ−により、
   または１もしくはそれ以上の炭素環または複素環により
   １回もしくは数回中断されることができ、炭素原子数１
   ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアル
   ケニル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、
   フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原
   子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
   １２のアルキルチオ基、フェノキシ基、炭素原子数２な
   いし１２のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
   、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、炭
   素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ
   基、ピペリジノ基、トリメチルシロキシ基もしくは次式
   ： 〔−Ｏ−Ｃ（Ａｒ＾１）（−ＣＯ−Ａｒ＾２）−Ｏ−Ｒ
   〕＿ｎ＿′−Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｒ＾６−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）−Ｒ＾６または−Ｓ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   Ｒ＾６ （式中、ｎ′はｎより小さい０ないし２９の値を表わす
   ）で表わされる基の一つによりモノもしくはポリ置換さ
   れていることができる炭素原子数４ないし５０のポリメ
   チレン基を表すか、またはｂ）炭素原子数４ないし８の
   アルケニレン基またはアルキニレン基を表わすか、また
   はｃ）６ないし２０個の炭素原子を有する２価の脂環式
   基を表すか、またはｄ）次式： −ＣＨ＿２−Ｚ−ＣＨ＿２−（式中、Ｚは２価の炭素原
   子数４ないし１５の脂環式、芳香族もしくは複素環式基
   を表わす）で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、シクロヘキシル基、フェニル基、クロロフェニル基、
   トリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし５のアルカ
   ノイル基、ベンゾイル基、トルイル基または次式： −ＳＯ＿２−Ｒ＾５、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｒ＾６もし
   くは−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｒ＾６ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は各々独立にメチル基またはフェニル
   基を表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１６のアルキル基、フェニ
   ル基または炭素原子数７ないし２０のアルキルフェニル
   基を表わし、 Ｒ＾６は水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   、炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基または
   次式： −〔Ｏ−Ｃ（Ａｒ＾１）（−ＣＯ−Ａｒ＾２）−Ｏ−Ｒ
   −〕＿ｎ＿′−Ｙで表わされる基を表わす）で表わされ
   る化合物または該化合物の混合物。
2. （２）上記式 I 中、ｎが２ないし２０の値を表し、Ａ
   ｒ＾１及びＡｒ＾２が各々独立にフェニル基、トリル基
   、クロロフェニル基もしくはブロモフェニル基を表わし
   、Ｒが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ＾２）−もしくは次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基により１回もしくは数回中断されていて
   もよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘ
   キシル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数１な
   いし４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数７な
   いし９のフェニルアルキル基、炭素原子数２ないし８の
   ジアルキルアミノ基、モルホリノ基もしくはピペリジノ
   基によりモノもしくはポリ置換されていてもよい炭素原
   子数４ないし３０のポリメチレン基を表わし、Ｒ＾１が
   メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ＾２が水素原子、
   炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基
   、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アセチル基、ベ
   ンゾイル基または次式：−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｒ＾６ま
   たは−ＳＯ＿２−Ｒ＾５で表わされる基を表わし、Ｒ＾
   ５が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基
   または炭素原子数７ないし１８のアルキルフェニル基を
   表わし、Ｒ＾６が水酸基または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘ及びＹが請求項１記載の意味を表わす）で
   表わされる請求項１記載の化合物または該化合物の混合
   物。
3. （３）上記式 I 中、ｎが２ないし１０の値を表し、Ａ
   ｒ＾１及びＡｒ＾２がフェニル基を表わし、Ｒが、次式
   ：−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（式中、ｍは５ないし１０を表
   わす）で表わされる基、または次式：−（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）＿ｐ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中、ｐは１ない
   し１４を表す）で表わされる基、または次式： −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｎ（Ｒ＾２）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −で表わされる基を表わし、Ｒ＾１がメチル基を表わし
   、Ｒ＾２が炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロ
   ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｘ
   及びＹが請求項１記載の意味を表わす）で表わされる請
   求項１記載の化合物または該化合物の混合物。
4. （４）上記式 I 中、ｎが２ないし１０の値を表し、Ａ
   ｒ＾１及びＡｒ＾２がフェニル基を表わし、Ｒが次式： −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（
   式中、ｐは１ないし１０を表わす）で表わされる基また
   は次式：−（ＣＨ＿２）＿６− で表わされる基を表わし、Ｒ＾１がメチル基を表わし、
   Ｘ及びＹが請求項１記載の意味を表わす）で表わされる
   請求項１記載の化合物または該化合物の混合物。
5. （５）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物ｘモルを、１種もしくはそれ以上の
   次式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨで表わされる化合物ｙモル（上記式中、
   Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ｒ及びＲ＾１は請求項１記載の意
   味を表わし、モル比ｘ：ｙは０．５ないし２を表わす）
   と、酸触媒の存在下で反応させることからなる請求項１
   記載の化合物または該化合物の混合物の製造方法。
6. （６）反応を６０ないし１３０℃で行うことがからなる
   請求項５記載の方法。
7. （７）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物ｘモルを、１種もしくはそれ以上の
   次式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨで表わされる化合物ｙモル（上記式中、
   Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ｒ及びＲ＾１は請求項１記載の意
   味を表わし、モル比ｘ：ｙは０．５ないし２を表わす）
   と、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる反
   応生成物。
8. （８）少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物及び
   少なくとも０．５ないし２０重量％の請求項１記載の式
   I で表わされる化合物を含有する光硬化性組成物。
9. （９）少なくとも１ないし５重量％の請求項１記載の化
   合物を含有する請求項８記載の光硬化性組成物。
10. （１０）エチレン性不飽和化合物の光重合のための光開
    始剤としての請求項１記載の式 I で表わされる化合物
    の使用法。