JPH0196904A - 複合金属酸化物超伝導体コイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超伝導体コイルの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は高温で超伝導性を示す複合金属
酸化物からなる超伝導体コイルの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、超伝導体としての純金属元素、合金及び金属間化
合物が知られており、それらを用いた線材やコイルの製
造も行われている（例えば特開昭６１−２９０１４号）
。

しかしながら、これまでに知られている超伝導体は、極
低温の液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）による冷却が不可
欠であり、このため冷却コストが膨大になり、ひいては
、作り出す超伝導状態の規模も小さくなるという欠点が
あった。又、ヘリウムの資源的偏在が超伝導体の広範な
普及を阻害していた。

このような技術的障害を乗り越えるものとして最近、超
伝導の臨界温度Ｔｃ（転移開始温度）が゛液体窒素温度
（沸点７７Ｋ）を越える超伝導体が報告された。例えば
、米国ヒユーストン大学Ｃ，Ｗ。

Ｃｈｕらのグループは、臨界温度が９４にのバリウム−
イツトリウム−銅−酸素系の酸化物を見出したことを報
告している（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖルｅｔｔｅｒ、　Ｖｏｌ
。

５８、　Ｐ２Ｏ３−９０９，１９８７）。

又、東京大学の北沢らのグループはバリウム−イッテル
ビウム−銅−酸素系の酸化物において、臨界温度が９５
にのものを報告しており、同じく東京大学の高木らのグ
ループはバリウム−エルビウム−銅−酸素系の酸化物に
おいて、９５にの臨界温度を報告している（何れも、Ｊ
ａｐ、Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　
ｖｏｌ、　２６．４月号、１９８７）。

更に、上記３種の酸化物の第２成分をスカンジウム、ル
テニウム、ツリウム、ホルミウム、ディスプロシウム、
ガドリニウム等で置換した酸化物においても、９０に程
度の臨界温度が報告されている。

これらの各種超伝導体はすべて一般式；％式％ 但し、式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙｂ。

Ｔｍ、Ｅｒ、ＨＯＳＤｙ、Ｇｄ及びＳｍの群から選択さ
れた少なくとも１種の希土類元素であり、Ｘは１〜３、
ｙは０．０１〜１．５．２はＯ〜３である。

この場合、理由は明らかではないが、欠損酸素が極めて
重要であり、その欠を員の仕方や欠損密度が超伝導材料
の臨界温度（Ｔｃ）や転移幅温度ΔＴｃ　（電気抵抗率
が、Ｔｃ近傍の通常の値からゼロ抵抗迄変化する時の変
化率が９０％及び１０％になる時の温度間隔）に直接的
にＨ）　’＋ｆ？すると１１定され、焼成後の超伝導材
料を高温で酸素処理することの重要性も明らかになって
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の如く、臨界温度を実用レベル名高めることのでき
る高温超伝導性複合金属酸化物も、それを実際に使用す
るためには、線材化やコイル化することができなくては
ならないにもかかわらず、上記複合金属酸化物が脆いた
めに線材化やコイル化は極めて困難な状況にある。

従って、本発明の目的は、高’Ｉｎ超伝導性複合金屈酸
化物のコイルを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ラセン状溝を有する円筒状支持
体の前記ラセン状の溝中に、一般式ＬｘＭｙＣｕ３０ｇ
−ｚの組成物から成る酸素欠損ペロブスカイト型結晶構
造を有する超伝導体薄膜を形成せしめたことを特徴とす
る複合金金属酸化物超伝導体コイルの製造方法によって
達成された。

上記一般式において、Ｌはアルカリ土類金属の中から選
択された少なくとも１種の金属成分であり、これらの成
分のうちＣａ、Ｂａ及びＳｒが好ましく、特にＢａ及び
Ｓｒが好ましい。

Ｍは３ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄｓ　Ｔｂ、Ｄ）１％　ＨＯｌＥ　ｒ　
−、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選択された少なくとも
１種の希土類元素であり、Ｘは１〜３、ｙは０゜０１〜
１．５．２はＯ〜３である。

本発明で使用する円筒上支持体は、長さ１〜５Ｑｃｍ、
好ましくは１〜３０Ｃｍ、直径０．　１〜ｌＱｃｍ、好
ましくは０．２〜５ｃｍ、厚さ０゜５〜５０ｍｍ、好ま
しくは１〜２０ｍｍのものである。又、支持体の材質は
、ジルコニアや高純度アルミナ等のセラミックス又は、
銅、銀等の金属の中から適宜選択することができるが、
特に、支持体の厚みを薄くすることが可能であるという
点で銅を使用することが好ましい。

本発明においては、上記の如き支持体表面に、ダイヤモ
ンド砥石やレーザー光を用いる物理的方法又はエツチン
グ等の化学的方法によって深さ１μ〜数ミリで巾が深さ
の１〜２倍のラセン状の溝を形成する。ダイヤモンド砥
石を使用する場合には１００〜５００μ、レーザー光を
使用した場合には１〜１００μの範囲で加工することが
できるが、特に密度加工をすることができる点でレーザ
ー光を使用することが好ましい。

本発明においては、上記の如くして表面にラセン状の溝
を形成した支持体表面に、前記複合金属酸化物超伝導体
を形成する。

このような薄膜は、少な（とも有機希土類化合物及び／
又は希土類金属のハロゲン化物、有機アルカリ土類金泥
化合物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物並び
に有機銅化合物及び／又は銅のハロゲン化物を含有する
原料ガスを反応ガスとして用い、化学気相成長法（ＣＶ
　Ｄ）によって得たり、各成分金属を用いて、電子ビー
ム法又はスパッタリング法によって得ることができる。

更に、アルカリ土類金属の無機塩、酸化銅及び希土類元
素の無機塩の混合粉末に有機溶媒を加えて擦りつぶし、
これを、８００℃以上で仮焼成した後、再度粉砕し、有
機溶媒等に分散してハケ塗りするか、バインダーを加え
てスクリーン印刷した後本焼成しても良い。又、上記各
成分元素の無機塩の溶液を加熱円筒支持体上に噴霧して
も良い。ラセン状の溝底部に均一に薄膜を形成する上か
らは、ＣＶＤ法、電子ビーム法又はスパッタリング法が
好ましい。

超伝導体としての性質は、上記薄膜を酸素アニールによ
って改善することができる。酸素アニールは、酸素雰囲
気下で５００℃〜９５０℃に加熱して行っても、酸素を
放電によってプラズマ化した、プラズマ雰囲気下、円筒
支持体温度４００℃以下で行っても良い。

超伝導体薄膜を製造する方法として、特に電子ビーム法
又はスパッタリング法を採用した場合は、プラズマ酸素
アニールと組み合わせてすべて低温プロセスとすること
ができるので、これらの組み合わせは本発明の好ましい
実施様態である。

仮焼成１！Ｊｉ熔融し、それを円筒状支持体上で急冷し
て薄膜とすることもできる。仮焼成前の、各金属成分元
素を含有する原料混合物は、所謂、共沈法によって調整
することができる他、各金属成分のアルコキシド化合物
を溶質成分とする均質溶液を用いて、ゾル−ゲル法によ
り、形成せしめたゲルを用いることもできる。共沈法を
採用する場合には、特に、アミンを用いてｐＨをアルカ
リ側に移行せしめた後共沈させる事が好ましい。

上記の如くして超伝導体を製造するに際し、アルカリ土
類金属及び銅成分については、夫々の純品を得ることが
容易であるの′でできるだけ高純度のものを使用するこ
とが好ましいが、希土類元素については、各元素につい
て純品を得ることが極めて煩雑である上、希土類元素の
混合品を使用することによる悪影響が特に認められない
ことから、希土類元素の混合品を原料として使用するこ
とが好ましい。

得られた混合物は、本焼成の前に仮焼成を行うのが通常
である。本発明においては、仮焼成を約８００℃以上で
行うが、好ましくは約８００’Ｃ〜約９５０℃、特に好
ましくは約り５０℃〜約９５０℃で約３〜１０時間行う
。次いで、仮焼成後の混合物を再度粉砕して溶媒に分散
せしめて円筒状支持体上に塗布し、本焼成を１，０５０
℃以下、好ましくは８５０℃〜１，０００”Ｃ１更に好
ましくは９００℃〜９７０℃で、３〜２４時間行う。

本焼成は酸素雰囲気下であっても良い。

本発明においては、上記の如くしてラセン状の溝を有す
る円筒状支持体上に薄膜状に形成された超伝導体複合金
属酸化物のうち、凸状表面に形成された部分を除去し、
該薄膜を前記溝中にコイル状に残存せしめて複合金属酸
化物超伝導体のコイルを製造する。

（作用） 本発明における複合金属酸化物超伝導体は陥いために、
コイル化が困難であるが、上記の如く溝中に形成された
上記超伝導体は、凸状表面の超伝導体の除去によって全
く影響を受けず溝中に安定に残存することになる。

凸状表面の超伝導体の除去は、焼成前、焼成後、酸素ア
ニール前、酸素アニール後の何れの工程で行うこともで
きるが焼成前に除去することが好ましい。除去方法とし
ては通常のラッピング（例えばダイヤモンド砥粒による
）によっても溶剤によることもできる。溶剤としては、
例えば塩酸を用いることができる。

本発明においては、更に、上記の如くして形成した超伝
導体コイルの上に、円筒状支持体と同−又は類似の材料
を最初のラセン状溝の深さより厚く積層し、この支持体
層に再度ラセン状溝を設け、前記の方法と同様に、第２
のラセン状溝中に新たな超伝導体層を形成せしめるとい
うようにして、実質的に複数の超伝導体コイルが入れ吊
状となった超伝導体コイルとすることもできる。

以上の如くして製造した超伝導体コイルは、液体窒素温
度で十分に超伝導体として機能するので、その大きさを
適宜設計して磁力を利用する各種の装置に組み込むこと
ができる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来、液体窒素温度以上に臨界温度を
有するものの、脆いために、線材化やコイル化が困難で
実用化することができなかった複合金属酸化物を用いた
超伝導コイルの実用化を極めて容易に実現することがで
きる。又、超伝導体コイルを実質的に入れ子形式として
多重にすることにより、コイル全体の大きさを増大させ
ることなく、極めて大きな磁束密度を得ることができる
。

（実施例） 円筒状の安定化ジルコニア支持体（長さ１０ｃｎ＋、直
径２ｃｍ、厚さ３ミリ程度）に、ダイヤモンド砥石によ
り深さ約２００ミクロン、巾約４００ミクロンの溝をス
パイラル状に形成した後、該支持体を高周波スパッタリ
ング装置に設置し、酸化物超伝導体をターゲットにして
、支持体表面全体に酸化物超伝導体を形成した。スパッ
タリングは、出力１５０Ｗ　　、圧力５ｍＴｏｒｒ、ア
ルゴン分圧７５％、酸素分圧２５％の条件で行った。超
伝導体の限界電流密度を大きくするために、超伝導体の
Ｃ軸が支持体表面と垂直に配位するようにスパッタリン
グ条件を精密にコントロールした。

次いで支持体表面をラッピング装置にかけて凸状表面の
超伝導体を取り除き、溝中の超伝導体のみを残した後、
酸素雰囲気中で５００℃、２０時間アニーリングして超
伝導コイルを作製した。得られた　超伝導体を化学的に
分析した所、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７　、２の組
成であった。

本コイルの巻数は約１００回であり、液体窒素中で５０
０Ａの電流を流した所、約６００ガウスの磁束密度を得
ることが出来た。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ラセン状溝を有する円筒状支持体の前記ラセン状の溝
   中に、一般式Ｌ＿ｘＭ＿ｙＣｕ３０ｇ−ｚの組成物から
   成る酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造を有する超伝導
   体薄膜を形成せしめたことを特徴とする複合金属酸化物
   超伝導体コイルの製造方法（但し、一般式中のＬはアル
   カリ土類金属の中から選択された少なくとも１種の金属
   成分、Ｍは希土類金属の中から選択された少なくとも１
   種、ｘは１〜３、ｙは０．０１〜１．５、ｚは０〜３で
   ある）。