JPH0198603A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 高立体規則性で、かつ優れた粒子特性（狭い粒度分布、
球形粒子）を持つ、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を、高収率で製造し得るクリ力等の金属酸化物を原料と
するオレフィン重合用触媒成分は、いくつか提案されて
いる。

例えば、金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの
反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化
チタンと接触させてなる触媒成分（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、無機酸化物とマグネシウムヒトミカル
ビルハライド化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合
物及び四塩化チタンと接触してなる触媒成分（特開昭５
５−９４９０９号公報）等が知られているが、これら触
媒成分に活性及び立体規則性が十分とはいえない。

更に、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネクラム化
合物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に
電子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させ
る方法が、特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０
８１０７号公報に開示されているが、これらの方法によ
って得られる触媒成分の性能は、工業的に不十分である
。

又、本発明者らは、先に（ｂ）金属酸化物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、オルト位にカルボキシル基
を持つ芳香族多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチ
タン化合物を接触させてなる触媒成分（特開昭６１−１
７４２０４号公報）、（２）金属酸化物、アルコキシ基
含有マグネシウム化合物、水素−珪素結合を有する珪素
化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触して
なる触媒成分（特開昭６１−１７４２０５号公報）、（
３）金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与
性化合物及びチタン化合物を接触してなる触媒成分（特
開昭６ｌ−１７４２（ｂ６号公報）、（４）金属酸化物
、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アル
コールを接触することによって得られる反応生成物を、
電子供与性化合物及びチタン化合物と接触してなる触媒
成分（特開昭６１−２１１０９号公報）、（５）金属酸
化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロカルピ
ルオキシ基含有化合物を接触させて得られる固体を、ハ
ロゲン含有アルコールと接触させ、更に、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触してなる触媒成分（特開昭
６２−７７０６号公報）等の高活性及び高立体規則性を
有するオレフィン、特ニプロピレン等のα−オレフィン
重合用触媒成分を開発した。

しかしながら、上記の従来の触媒成分を用いると、重合
時に微粉状ポリマーが生成するという現象が見られ、従
って、流動床によるポリオレフィンの製造法等の微粉状
ポリマーｆｔｔｌ＆う重合法においては問題がある。更
に、より高活性を示す触媒成分が求められている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、重合時に微粉状ポリマーの生成を抑え、かつ
高重合活性を示すオレフィン重合用触媒成分を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の従来の金属酸化物、有機マグネシ
ウム化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
させることによって得られる触媒成分を、有機アルミニ
ウム化合物の存在下、α−オレフィンと接触させ、特定
量のポリミーオレフィンを含有させてなる触媒成分が本
発明の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成
し友。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （ａ）金属酸化物、（ｂ））一般式Ｒ”ＭｇＲ”　　（
Ｒ”　、　Ｒ”は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ハロ
ゲン原子若しくはＯＲ１基１．但し、３１とＲ３は同時
にハロゲン原子でない　１ｍ　は炭素数１〜１２個の炭
化水素基である。］の有機マグネシウム化合物、（Ｃ）
電子供与性化合物及び（（ｂ）チタン化合物を接触させ
てなるチタン含有固体を、（ｅ）有機アルミニウム化合
物の存在下、（ｆ）炭素数３以上のａ−オレフィンと接
触させて、ポリα−オレフィンを該チタン含有固体１を
当、り［Ｌ１〜１００ｆ含有させてなるオレフィン重合
用触媒成分にある。

チタン含有固体調製の原料 （ａ）金属酸化物 一本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期律表第
■族〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物でら
〕、それらを例示すると、ＢＩＯｓ％ＭｇＯ、ムを諺０
．．８１０．、ＣａＯ１Ｔｉｅ、。

ＺｎＯ％　　ＺｒＯ２−８ｉｌｌ％ＢａＯｓ　　Ｔｈ０
１等が挙げられる。これらの中でもＢ！０３、ＭｇＯ、
Ａ４０３゜８１０寓、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ２が望ましく、
特に５ｉｌｌ　が望ま叫い。更に、これら金属酸化物を
含む複合酸化物、例えば８１０ｇ−Ｍｇ０　、　８１０
ｇ−Ａ４０ｍ−８１０ｔ−ＴｉＯ，、８１０ｇ−７１０
６％　８１０１−ＣｒｌＯｌ、　　８１０１−ＴｉＯｌ
−ＭｇＯ等も使用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金団酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限）高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（ｂ）有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＩＭｇＲ”で表わ
される。Ｒ１及びＲ寞は前記の通りであるが、より詳細
には、炭素数１〜２０個のアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル基等の炭化水素基、塩素、臭素
、ヨウ素、弗素原子等のハロゲン原子及びＯＲ”基（Ｒ
１は炭素数１〜１２１１２ｉｌのアルキル、シクロアル
：ビル、アリール、アルアルギル基）である。但し　Ｒ
１とＲ冨　は同時にハロゲン原子であってはならない。

以下、有機マグネシウム化合物の具体例を挙げる。なお
、マグネシウムをＭｇ　　と略記することがある。

■　Ｒ１及びＲ鵞が炭化水素基の場合（すなわち、ジヒ
ドロカルビルマグネシウム） ジメチルＭｇ１ジ工チルＩＪｇ、エチルメチルＭｇ１ジ
プロピルＭｇ１ジインプロピルＭｇ、エチルプロピルＭ
ｇ１ジブチルＭｇ、シイノブチルＭｇ、ジエチルブチル
ｌｉｇ　、ジｔｅｒｔ−ブチｙＭｇ、プチルエデルＭｇ
、７’チルプロピルＭｇ％　８ｅＯ−ブチルエチルＭｇ
％　ｔａｒｔ−ブチルイソプロピルＭＥ、　５ｅａ−ブ
チルｔａｒｔ−ブチルＭｇ、ジペンテルＭｇ、ジイソペ
ンチルＭｇ１エチｙペンチルＭｇ５インプロピルペンチ
ルＭｇｓ　　５ｅａ−ブチルペンチルＭｇ、シヘキシル
ＭＥ、エチルヘキシルＭｇ、７’チルヘキシルＭｇ　、
　　ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルＭｇ、（２−エチルブチ
ル）エテルＭｇ。

（２，２−ジエチルブチル）エチルＭｇ、ジヘプチルＭ
ｇ、ジオクチルＭｇ、ジ２−エチルヘキシルＭｇ、シチ
ジルＭｇ、ジシクロヘキシルＭｆｌＣ。

シクロへ中シルエチルＭｇ、プチルシクロヘンルＭｇ、
シ（メチルシクロヘキシル）Ｍｇ、ジフェニルＭｇ、エ
チルフェニルＭｇ、ブｆルフェニルＭｇ、５ｅａ−７’
チルフェニルＭｇ、ジ）！ＪルＭｇ、エチルトリルＭｇ
、ジキシリルＭ６、ジベンジルＭｇ、ベンジルｔａｒｔ
　−７’チルＭｇ、シフエネチルＭｇ、エチルフェネチ
ルＭｇ等が挙げられる。

これらジヒドロカルビルマグネシウムは、他の金属の有
機化合物との混合物或いは錯化合物であってもよい。他
の金属の有機化合物は、−般式ＭＦｎ　（但しＭはホウ
素、ベリリウム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１
６〜２０個のアルキル、シクロアルキル、アリール又は
アルアルキル基、ｎは金ｌｒ４Ｍの原子価を示す。）で
表わされる。その具体例として、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイノブチルアルミニ
ウム、トリフェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、
トリブチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチル
ベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられ
る。

ジヒドロカルビルマグネシウムと他の金属の有機化合物
との混合物或いは錯化合物との割合は、通常マグネシウ
ム１グラム原子当夛、他の金属５グラム原子以下であり
、望ましくは２グラム原子以下である。

■　Ｒ１及びＲ１がＯＲ１の場合（すなわち、マグネシ
ウムジヒドａカルピルオ中シト） Ｍｇ（ＯＣＨＩ）ｌｅ　ＭＦＫＣＯＣｔＢｍ’）１ｍ　
　Ｍｇ（ＯＣＨＢ）（ＯＣＨＢ廖）。

Ｍｇ（０１−ＯｓＨｒ’）ｔ　ｅ　ＭｇｒＯＣｓＢｙ）
ｔ　ｌ　Ｍｇ（ＯＯａＨ＊’）ｔ　ｅＭｇ（Ｏｌ−Ｃ４
馬）ｗｅ　ＭｇＣ００ａ馬）（Ｏｔ−Ｃ，馬）２゜Ｍｇ
’Ｃ００ｓＨ＊）（Ｏθθｃ−０４Ｈ會）ｅ　Ｍｇ（Ｏ
ＣａＢｕ）ｔ　１Ｍｇ（ｏａｓＨｔｙ）ｗｅ　　　　Ｍ
ｇ（ＯｃｇＨｔｔ）ｔｓ　　　　Ｍｇ（ＯＯｓＨｓ）ｔ
　　。

Ｍｇ（ＯＯｓＨａＯＦｉｓ’）雪＊　Ｍｇ（ＯｏＥｇＣ
ｓＨｇ）＊　−Ｍｇ［”０−２（ＣｚＨｓ）”Ｏ＠１１
１コ１　＊　　　Ｍｇ（ｏｉ−Ｏｒｌｌｔｇ）ｔ　ａ　
　　Ｍｇ（Ｏｌ−（４Ｈ１７）雪ｅＭｇ（ＱＣ（ＣＨｓ
）雪Ｃ４馬）ｇ　　等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又は前記のジヒドロカルビ
ルマグネシウムと、エタノール、フタノール、２−エチ
ルヘキサノール、フェノール等のアルコール類、オルト
炭酸エチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸フェニル、
オルト安息香酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類
、テトラエトキク７ラン、フェニルトリエトキシシラン
等のアルコΦ７基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル
、亜リン酸トリフェニル等のアルコキシ基含有リン化合
物、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反
応させて得られる化合物を用いてもよい。

■　Ｒ１がＯＲＩで、Ｒ３がハロゲン原子の場合（すな
わちヒドロカルビルオキシマグネシウムハライド） Ｍｇ（ＯＯＨｌ）Ｏｔ　ｓ　　　Ｍｆｇ（００Ｂ’Ｅｌ
Ｂ）０１　　ｅ　　　Ｍｇ（ＯＯａＨｓ）ＯＺ＊Ｍｇ（
ＯＯｓＨｓｓ）ＯＬ、　Ｍｇ（ＯＯｓＢｔｙ）Ｏ２ｔ　
　Ｍｇ（ＯＯｓＨｓ）Ｏ２ｍＭｇ（ＯＯＨｌ）Ｂｒ　、
　　Ｍｇ（ＯＣＩＨＩ）Ｂｒ　、　　Ｍｇ（００４Ｈ書
）Ｂｒ　。

Ｍ　ｇ　（”＠　Ｈ＠Ｂ）Ｂ　ｒ　ｅ　　Ｍ　ｇ　（Ｏ
Ｃ＠　％）１３　ｒ　ｙ　Ｍ　ｇ　（０ＯＲＢｍ）工。

Ｍｇ（００４馬）Ｉ　等が挙げられる。

これらの化合物は、例えば上記のマグ擾シウムジヒドロ
カルビルオキシドを、塩化アルミニウム、四塩化珪素、
五塩化リン、オキシ塩化リン、チオニルプロミド等のハ
ロゲン化剤で部分的にハロゲン化したシ、或いはＭ　ｇ
　Ｏｔ、のようなハロゲン化マグネシウムとの反応によ
って得ることができる。

又、Ｃ）グリニヤール化合物、又は（ロ）マグネシウム
金属及びヒドロカルビルハライドと、前記ノアルコール
類、オルトカルボン酸エステル類、ヒドロカルビルオキ
シ基含有珪素化合物、ヒドロカルビルオキシ基含有珪素
化合物又はヒドロカルビルオキシ基含有ホウ素化合物の
少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる化合物
も用い得る。

■　Ｒ１がヒドロカルビル基で、Ｒ２がＯＲ”の場合（
すなわち、ヒドロカルビルマグネシウムヒドロカルビル
オキシト） Ｍｇ（ＯＲ婁）（ＯＯＢｓ）　ｅ　　’ｇ（ＯＲＢ）（
ＯＯｌＥＢ）　＃　　”ｇ（（’＊Ｈ，）（ＯＯＥｍ）
　ｅ　　Ｍｇ（Ｏｍｌｌｓ）ＣＯＯ＊Ｈｓ）　ａ　　Ｍ
ｇ（Ｃ１Ｂｓ）（００４Ｂｇ）１Ｍｇ（０＊Ｈｉ）（Ｏ
ＯｇＨｔｓｌ　＃　　Ｍｇ（ｃ＊ＨｉＭＯｓＨｔｙ）　
ｅ　　Ｍｇ（０＠Ｈ＠）（ＯＯｓＩｉｓ）　ｅ　　Ｍｇ
（Ｃａｎｏ）（ＯＯｍＥｍ）　、　　Ｍｇ（０４馬）（
ＱＣ！４馬）ｍＭｇ（ＣｓＨｔｍ）（０１＠ＩＩｔｍ）
ａ　　Ｍｇ（Ｃ８町ｙ）（ＯＣｓＨｉｙ）　ｍＭｇ（（
’＠Ｈｓ）（ＯＯｓＩｉｓ）　　等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えはジヒドロカルビルマグネ−？／　ウＡをアル
コールと反応させてヒドロカルビル基の一部をアルコキ
シ基として合成し九ものも使用し得る。

（０）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコＶ−）類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体ガとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イン酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピパリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セパクン酸、マレイン酸、７マル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロへ中サンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−ｔ２−ジカルボン酸
等の脂環式カルボンｍ、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の七
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸インブチル、ピパリン酸プロピル、ピパリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸インブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コバｐ酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジインブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジインブチル、セパクン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジインブチル、７マル酸モノメチル
、７マル酸ジエチル、フマル酸ジインブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸シイノブチル、７りａ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、１）−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イノブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジインブチル、７タル酸ジヘキシル、７
タル酸ジオクチル、７タル酸ジ２−エチルヘギシル、フ
ｆｉＡ’酸シアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジインブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル
、ナ７タル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリ
メリド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロ
メリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が
挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピパリン酸クロリド、ピパリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プａミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アク
リル酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸フロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセり
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルフクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−す
７トエ酸クロリド、ケイ皮酸りａリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イン７
タル酸ジクロリド、イノ７タル酸ジプロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジヵルゼン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲｏＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル％７１Ｊ−ル、アルアルキルである
。その具体例としては、メタノール、エタノール、フロ
パノール、インブタノール、ブタノール、インブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソフロビルフェ
ノール％Ｐ−ターシャ１７−７’ｆルフエノール、ｎ−
オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般式Ｒ
ＯＲ’　で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１
〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキルであシ、ＲとＲ′は同じでも異っ
てもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジプチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エテルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソ−〃、エチルフェニルエーテル等である。

（＋１）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であプ、それらを例示す石と、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

チタン含有固体の調製法 チタン含有固体は、金属酸化物（成分ａ）、有機マグネ
シウム化合物（成分ｂ）、電子供与性化合物（成分Ｃ）
及びチタン化合物（成分ｄ）を接触させることによって
得られ、その接触順序は任意であるが、成分ａと成分ｂ
６接触させた後、成分Ｃ及び成分ｄと接触させる方法が
望ましい。

上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等にニジなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、１．２−ジクロルエタ
ン、＋２−ジクミルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル
、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロＡ／）ルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。その接触は、
通常−２０℃〜＋２００℃でｒ：Ｌ１〜１００時間行な
われる。

又、成分ａ〜酸成分の接触割合は、通常、成分ｂ／酸成
分（−１ニル比）＝１０１〜１０であシ、成分Ｃ及び成
分ｄは、成分ａと成分すの接触物中のマグネシウム金属
１グラム原子当）、通常それぞれ１００５〜１０グラム
モル及び１１グラム以上、望ましくは１〜５０グラムモ
ル用いられる。

本発明で用いられるチタン含有固体は、上記のようにし
て成分ａ〜成分ｄｔ−接触させることによって得られる
が、望ましくは、下記の実施態様、すなわち（ｂ）金属
酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、オルト
位にカルぎキクル基を持つ芳香族多価カルボン酸若しく
はその誘導体及びチタン化合物を接触させてなる固体成
分（特開昭６１−１７４２０４号公報）、（２）金属酸
化物、アルコキク基含有マグネシウム化合物、水素−珪
素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物及びチタ
ン化合物を接触してなる固体成分（特開昭６１−１７４
２０５号公報）、（３）金属酸化物、アルコキク基含有
マグネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含
有化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触し
てなる固体成分（特開昭６１−１７４２０６号公報）、
（４）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールを接゛触することによって得ら
れる反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物
と接触してなる固体成分（特開昭６１−２１１０９号公
報）及び（５）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシ
ウム及びヒドロカルピルオキ７基含有化合物を接触させ
て得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと接触させ
、更に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触して
なる固体成分（特開昭６２−７７０６号公報）ｔ−用い
るのが望ましく、特に上記実施態様（４）及び（５）の
固体成分を該チタン含有固体として用いるのが望ましい
。

上記実施態様（ｂ）及び（３）のアルコキク基含有マグ
ネシウム化合物は、前記成分すの具体例として挙ケ＆マ
グネシウムジヒドΩカルビルオキシド、ヒドロカルビル
マグネシウムハライド及びヒドロカルビルマグネシウム
ヒドロカルビルオキッドに相当し、実施態様（２）のア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物は、前記成分すの具
体例として挙げたマグネシウムジヒドロカルビルオキシ
ド及びヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドに相
当し、実施態様（４）及び（５）のジヒドロカルビルマ
グネシウムは、前記成分すの具体例トシて挙ケたジヒド
ロカルビルマグ、＋７’７ムに相当する。

又、同じ＜（ｂ）のオルト位にカルホキクル基ヲ持つ芳
香族多価カルボン酸若しくはその誘導体は、前記成分Ｃ
の具体例として挙げた７タル酸、トリメリ　ト酸、ヘミ
メリ　ト酸、　トリメリ　ト酸及びその酸無水物、エス
テル、酸ハロゲン化物に相当する。

上記（２）の水素−珪素結合を有する珪素化合物は、水
素−珪素結合を有する化合物ならばどのものマもよいが
、特に−紋穴ＨｍＲｎｓ１ｘｒ　　で表わされる化合物
が挙げられる。式において、Ｒは■炭化水素基、■ＲＩ
Ｏ−（Ｒ１は炭化水素基〕、■Ｒ”ｕＭｕ−（ＲＺ　、
　Ｒ’　ｕ炭化水ｇＭｓ　）、■Ｒ４０００−（Ｒ４は
水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。Ｘはハロゲ
ン原子、ｍは１〜３の数、０≦ｒ　（４、ｍ＋ｎ＋ｒ＝
４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じで
も異ってもよい。

Ｒ９１ＨＲ、Ｒ１、Ｒ４で示される炭化水素基としては
、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキル等を挙げることができ
る。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、インブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アルアルキルて
は、ビニル、アリル、インプロペニル、プロペニル、フ
チニル等が、シクロアルキルとしては、シクロペンチル
、フクロヘキシル等が、アリールとしては、フェニル、
トリル、キシリル等が、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、７エネチル、フェニルプロピル等が挙げられる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イングロビ
ル、ｎ−ブチル、イノブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、望ま
しくは塩素原子である。

珪素化合物ｆｔ例示すると、Ｈ８１Ｃ４ｓ　、　馬８１
０／４　。

Ｈ３ＳｉＯｔ、　　ＨＯＥＩＩＳｉＯ６！、　　Ｈａ、
Ｅｌｓｓｉｏ／、、、　　Ｈ（ｔ−０４Ｈ＠’）ＢＩＣ
ｔ！、　　Ｈ（４Ｈ１ＳｉＣ！４ｐ　　Ｈ（ＣＨｓ）ｔ
８１Ｃｔｅ　ＴｌＣ１−（４Ｈ１）雪Ｆ３１．ＣＬ　　
、　　　Ｈ＠Ｃ＠ＨｓＢ　１ＣＬ　　ｐ　　　Ｈｌ（ｎ
−０４Ｈ會）８１０　ｔ　ｔＨｅ（ＯｓＨｉＣＨ８）８
１０ｔ　、　　ＥＳｉ（ＯＨｓ）ｓｔ　　Ｈ８１０１ｇ
（ＯＩＯＨｍ）＊＊Ｈ８１Ｃ！Ｈ！（００ｔＨｓ）ｔ＋
　ＨＢｌ（ＯＣＨｓ’）ｓｐ　　ＣＣ＠Ｔｌ＠）！Ｂ１
馬ｍＨ８１（ＣＨｓ’）ｔ（ＯＣ，Ｈ！ｓ）　　　、　
　　ＥＳｉ（ＣＨｉ）ｔｃＮ（ＯＨｓ）ｇｌ　　　。

Ｈｓ１ｃａ＝（ｃ＝Ｈｓ）ｌ、　　１１１８１０１Ｈ５
（０（Ｈ１穐）宜ｅ　　ＨＳ　ｉ　ＣＨｌ　［Ｎ（ＣＨ
ｓ）黛］＊　ｔ　　ＣｓＨｓＳｉＨｍ　ｔ　　Ｈ８１（
０＊Ｈｓ）ｓ　ｖ　　ＨＢｌ（ＱＣ鵞Ｈｓ’）ｓ　＊ａ
ｓ１（ｃＨｍ）ｍｌ　　１ｉ（ａｔ）ｉｓ）ｍｌ　　　
−Ｈａ１［：Ｎ（ＯＨ１）ｔｌｓ　　、　　　ｃ＠ａ。

ｃＨ＠Ｂ　ＩＨ鵞　ｔ　　　Ｃ５Ｅ５（（ｔＨｅ）＊　
日ｉＨ、（ｎ−ｃｓＨｙ）ｓｓ　１ａ　　ｊＨｓｉＣｌ
（ＣｓＨｓ）ｇ　　ｅ　　　　Ｈａ８１（ＣｓＨｓ）冨
　ｅ　　　　Ｈｓ　１　（ｃａＨ＝’）、ｃＨｍ　　ｅ
（ｎ−ｃ、ｎ、！ｏ）ｍｓｔｎ　　、　　Ｈａ１（Ｃ＠
Ｈｓ）ｓ　ｔ　　　（ｎ−（４Ｈｕ）ｓＢｉｎ等を挙げ
ることができ、その他前記一般式に含まれない化合物と
して、（Ｏ１ＣＨ雪ＯＨ鵞０）ＩＣＨＩ日ｉＨ。

Ｈ８１（ＯＣＲＩＣＨｌｏｔ）ｊ＋　　［Ｈ（ＯＨｓ）
ｚＳｉｌｔＯｊ　　［Ｈ（（ｔＨｅ）１ＳｉｌｌｌｌＨ
＊　　（（ｔＨｅ）ｓ８１０ｓｉ（ＣＨｍ）ｓＨｅ　　
ＣＨＣＯＨｓ）ｍＢ１〕５Ｃ−−１ＣＨＣＣＨｍ）ｍＢ
ＬＯ］雪８ＬｃＯＨｍ’）＊＊　　Ｃ（ＣＨｍ）ｓ８１
０］ｗ日ＩＢＯＨ，、〔（ＯＨｓ）ｓ８１ｏ）ｓＢｉｎ
　　、ｒ；丁て０ＨｓＣ（Ｈ）ｏｐ＄ 等が挙げられる。

これらの中でも、前記−紋穴中Ｒが炭化水素、ｎ　２＞
（０〜２のｌＥ％　Ｆが１〜３の数のハロゲン化珪素化
合物、すなわちＨ８１０ｔｓ　、　　ａ、５ｔｃｔＲ。

１１８１０ｔ、　ＨＯＥ１８１０４１．　　ＨＯ＊Ｈｉ
８１Ｃｔｔ、　　Ｅ（ｔ−Ｃａｎｓ）８１０１ｇ　、　
　ＨＯ＠ＨＢ８１０４　、　　Ｈ（ＯＨＩ）１８１ＣＡ
　、　　Ｈ（ｂ−Ｑ＠Ｈｙ）＠ＢＬＣＩ　　、　　　Ｈ
ｌ（４１１１８１０ｔ　ｅ　　　Ｈｍ（ｎ−０４Ｈｅ）
８１Ｃｔ　。

ｕ＝　（ａ、Ｈ４０）１ｇ）Ｅｌ　ｉ　ＯＬ　ｅ　ｌｉ
　８１０　Ｌ　（０＠１３ｍ　）１　　等が望ましく、
特にＨ８１０４，、ＨＯＢｓ８１０Ａ、　、　　Ｈ（０
１１ｔ、）ｔＳｉＣ！Ａ等が望ましい。

上記（３）のハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物
は、下記のものである。

ハロゲン元素としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。

ハロゲン含有化合物としては、ＢＯ２ｔ　　ＢＥｒｌ。

Ｂ工Ｉｓ　　ｌ０Ｚｌｅ　　ムｔａｔｓ、　ムｔＢｒＨ
，Ａｊ工ｓｅ　　Ｇａ０４゜ＧａＥｒ１．　　　　工ｎ
ｃｌＢ　　、　　　　ＴｌＣ４、８１Ｃ４４、Ｇｅ０４
　　。

８ｎ０４．　８ｔ１０４．　８ｔｌＦｓ、　’Ｉ’Ｑ４
．　ＰＯ２等の金属若しくは非金属水素のノ・ロゲン化
物（水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を除
く）、Ｔｌ０Ｌ　、　　ＨＥｒ　、　　Ｈ工　等のハＣ
ｌゲン化水素、ａｏｌｃｔ雷、　　５ｏａｔｌ、　　Ｎ
ｏａｔ　、　　ｐｏａｔｌ等の非金属元素のオΦジハロ
ゲン化物、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチ
ルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマ
イド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホ
ルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、１．２−ジクロルエタン、ｔ、２−ジブロ
ムエタン、１．２−ショートエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、１，１
．２−）！Ｊ１０ルエチレン、１．１．２−　）リプロ
モエチレン、ｔｌ、λ２−テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサノール：
ｃｐｙ、ｎ−プロビルクロライド、１，２−ジクロルプ
ロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパ
ン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン、クロロフク
ロプロパン、テトラクロルシクロペンクン、ヘキサクロ
ロペンタジェン、へ牟すクロルシクロヘキサン、クロル
ベンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ
−’）／Ｑルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロロペ
ンシトリクロライド等のノ・ロゲン化炭化水素等が挙げ
られる。

上記（４）及び（５）のハロゲン含有アルコールは、下
記のものである。ハロゲン含有アルコールｆ３、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がノ・ロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。・・ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗
素原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、ｓ−ｐクルー
１．２−ニア’ロパンジオール、２−クロルシクロヘキ
サノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍｅ　Ｏｓ
　Ｐ　’）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカ
テコール、４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−４ｓ−
ジメチルフェノール、クロルハ（）”ロギノン、２−ベ
ンジル−４−クロルエタノール、４−クロル−１−＋フ
トール、（ｍｅｏｔｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロ
ル−ａ−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−
フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロル
レゾルクン、２−７’ロムエタ／−ル、５−ブロム−１
−プロパツール、１−ブロム−２−７’ロバノール、１
−ブロム−２−”ｊｆｉ／−ル、２−７’ロム−ｐ−ク
レゾール、１−７’ロム−２−す７トール、６−プロム
ー２−ナフトール、（ｍｅｏ＊Ｐ　）−ブロムフェノ−
２ル、４−ブロムレゾルクン、（ｍ＊ｏ＊ｐ　）　−７
０ロフエノール、ｐ−イオドフェノール：２．２−ジク
ロルエタノール、２５−ジクロル−１−プロパツール、
１１ｓ−ジｐロルー２−７’Ｃ１／（／−ル、５−クロ
ル−１−（ａ−クロルメチル）−１−プロパツール、２
．．３−ジブロム−１−プロパツール、１．３−シフロ
ム−２−プロパツール、２．４−シフロムフェノール、
２．４−ジブロム−１−ナフトール：上２゜２−）ジク
ロルエタノール、１．１．１−）！ｊ／ｌ：１ルー２−
１０パノール、β、β、β−トリクロルーｔ＠ｒｔ−ブ
タノール、２．４４−トリクミルフェノール、２．４．
５−）ジクロルフェノール、−２，４６−）ジクロルフ
ェノール、２．４６−ドリプロムフエノール、２．４５
−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２．４５−）
リプロム−４−ヒドロキクトルエン、２，２．２−）リ
フルオロエタノール、ａ、ａ、ｅｘ−）リフルオロ−ｍ
−クレゾール、２．４．６−　）リイオドフェノール＝
２．４４．６−チトラクロルフエノール、テトラクロル
ハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールム、テト
ラプロムビスフェノールム、２．２．４３−テトラフル
オロ−１−プロパツール、２．へ翫６−チトラフルオロ
フエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる
。

上記（５）のヒドロカルビルオキシ基含有化合物は、下
記のものである。

ヒドロカルビルオキ７基含有化合物は、式ＲｑＭ（ｏＲ
ｌ）ｎで表わされる。式において、Ｒは水素原子又は炭
素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは珪素、炭素、燐、硼
素若しくはアルミニウム原子、Ｒ１は炭素数１〜２０個
の炭化水素基を示し、ｍ＞ｑ≧０、ｍ≧ｎ　）　Ｏｌｍ
はＭの原子価をそれぞれ示す。

炭化水素基としてはメチル、エチル・プロピル、ｉ−７
’ロビル、メチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキクル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルククロヘキクル等のシクロ
アルキル基、アリル、フロベニル、フチニル等のアルケ
ニル基、フェニル、トリル、キクリル等のアリール基、
フェネチル、５−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個
のアルキル基が望ましく、ＲとＲ′は同じでも異っても
よい。

これら化合物の具体例としては、式８１（ＯＲＩ）４に
含まれる５１（ｏａｕｓ）ｓ、８１　（０（４１１！＠
）４、Ｂ　ｉ　（ＯＣ！４ＥＩ、）４．５ｉ（Ｏｌ−Ｏ
ａＴｂ）＊、　８１　（ＯｃｓｌｌＩｔｍ）ａ、　日１
（ｏ　１４Ｈｔｙ　）ｉ、Ｓｌ〔０・ＯＨｌ　ｃ　ａ　
（ｃ＠　Ｂｌ）０４　Ｈ會〕４、　８１　（Ｏｃ、ｎＩ
）４　　；　　　式％式％（００４ ０ｓ　ｋ　）ｌ、Ｏ意Ｈ＠　Ｂ　ｉ　（０（４Ｈｉ）ｍ
　；式Ｒ１８１（ＯＲＩ）、に含まれる（ＯＥＩｓ）ｍ
８１（ＯＯＨｓ）＊、（ＯＨｍ）ｍ８１（ＯＯＩＨＩ）
！、（ＯＦｔｓ）ｍ８１（ＯＯｓＢｙ）＊、　　（０１
Ｈｉ）１８１（００１Ｈ１）ｍ、（ａ、Ｈ＝）ｍ８１（
ＯＯｇｌｌｌｉ）ｔ　；式Ｒｓ　８１０　Ｒ１に含まれ
る（ＯＨｓ）、５ｉＯＣＢ、、（ＯＨｓ）ｍ８１００１
Ｈｊ、　　（ＯＨｓ）ａ８１０ｃ４Ｈ＠、（Ｃ１１１３
）ｍＢ　ｉ　ＯＯ＠　Ｔｉ＠　ｓ　　（ａ、　”＠）日
１０（４Ｈ１，（（４Ｈ１）１８１０（！ＩＨＩ　　；
０（ＯＲ’）４、に含まれるＣ（ＯＣＲｓ）４、Ｃ（Ｏ
ＣＩＨｉ）＊、ｃ（ｏｃ４馬）６．０（ＯＣ−−山、ａ
（ｏｃ・１ｉｓｔ　）４、ｃ（ｏｃ、Ｔｌ山；　ａｃ（
ｏｎり廊　に含まれるａｃ（ｏｃａｓ）ｓ、　　ａｃ（
ｏｃ諺Ｈ１）烏、ＨＯ（ＱＣＩＨｌ）、、’ＢＯ（００
６Ｈ＠）＠−ＨＯ（ＱＣ！＠ＨＷＩ、Ｈｃ（ＯＯｓＨｔ
ｙ）ｍ％ＨＯＣＯＯ＠Ｈ＊’）ｓ−０ｒＩＢＯ（ＯＯＨ
＠）Ｂ。

ＣＨｌＯ（０（４Ｈｓ）ｌ−０１Ｈ６０（ＯＯＩＨＩ）
ｓｊ弐ＲＩＣ！（ＯＲ’）茸に含まれるＯＨｓＯＢ（Ｏ
ＣＥｌ）ｍ、ｃａａｃｎ（ｏｃｌａｌ）、、ｃＨｆｆｉ
（ｏａＨｓ’）Ｒ，ａｍ！＜ｏｃｌＨｓ）、、　Ｏ＠Ｈ
＠ＣＨ（０（４Ｈｓ）ｍ　　；式Ｐ　（ＯＲ”　）１に
含まれるｐ（ｏｃＨｓ）ｓ、ｐ　（ｏ　（４ＢＳ　）ｍ
、Ｐ（００４１會）ｓ、　　Ｐ（ＯＯｓＨｔｓ）ｓ−Ｐ
（ＯＯｓＨｓ）ｓ　；弐Ｂ（ＯＲＩ）ｓに含まれるＢ（
ＯＯｍＨｊ）ｓ、　　Ｂ（ＯＣ４鳥）１．　　Ｂ（００
６Ｈ＠ｓ）ａｓＢ（ＯＣｓＥｔｓ）ｍ　；式ムｔ（ｏＲ
”）ｓに含まれるムＬ　（ＯＣＨｌ）１　。

ムｔ（ｏｃｌＨａ’）ｓ、　　ムｔ（００１Ｈ７）１、
ムｔ（Ｏｌ−ＯｇＨ７）ｓ−ＡＬ（ＯＣ４Ｈ＠）烏、　
　　ムＡ（Ｏｔ−ＯａＨ＊）ｓ、　　　　ＡＡ（ＯＯｓ
Ｈｔｓ）ｍ。

＊ｚ（ｏｃｌａｌ）ｓ　　等が挙げられる。

上記（２）における各成分の接触方法は、成分ａと成分
ｂ（アルコキシ基含有マグネシウム化合物）ｆｔ接触さ
せた後、水素−珪素結合を有する珪素化合物（成分・）
を接触させ、次いで成分Ｃ及び成分ｄを、同時に又は個
々に接触させる方法が望ましい。成分ａと成分すの接触
物と成分ｅとの接触は、前記不活性媒体の存在下又は不
存在下、０〜２００℃で（Ｌ５〜１００時間行なわれる
。成分ｅの使用量は、成分ａと成分すの接触物中のマグ
ネシウム１グラム原子当）、ＣＬ５〜１０グラムモルで
ある。

上記（３）における各成分の接触方法に、成分ａと成分
ｂ（アルコキシ基含有マグネシウム化合物）を接触させ
た後、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物（成分
子）を接触させ、次いで成分Ｃ及び成分ａを、同時に又
は個々に接触させる方法が望ましい。成分ａと成分すの
接触物と成分子との接触は、前記不活性媒体の存在下又
は不存在下、０〜２００℃で（Ｌ５〜１００時間行なわ
れる。成分子の使用量は、成分ａと成分すの接触物中の
マグネシウム１グラム原子当シ、［１５〜１０グラムモ
ルである。

上記（４）における成分ａ、ジヒドロカルビルマグネシ
ウム（成分ｂ）及びノ１０ゲン含有アルコール（成分子
）の接触方法としては、（ｂ）成分ａと成分すを接触さ
せた後、成分ｔｆ液接触せる方法、（２）成分ａと成分
ｇｅ液接触せ念後、成分ｂ’６接触させる方法、（３）
成分１と成分ｇを接触させた後、成分ａｆ：接触させる
方法、（４）成分ａ、成分す及び成分ｇｋ同時に接触さ
せる方法が挙げられる。これらの接触は、前記不活性媒
体の存在下又は不存在下、通常−２０℃〜＋１５０℃で
［ｌＬ１〜１００時間行なわれる。成分ｇの成分ａ、酸
成分に対する使用割合は、モル比でｇ／、＝α０１〜１
０、ｇ／ｂ＝ＬＩＬ１〜２０である。

上記（５）における成分ａ、ジヒドロカルビルマグネシ
ウム（成分ｂ）及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物
（成分ｈ）の接触方法は、上記（４）における成分ａ、
成分す及び成分ｇの接触方法の場合と同じでよい。成分
ａ、酸成分及び成分りの接触物とハロゲン含有アルコー
ル（成分ｇ）の接触、望ましくは前記不活性媒体の存在
下、−２０℃〜＋１５０℃でｃＬ１〜１０時間行なわれ
る。成分りは、該接触物中の成分ｂ１モルに対してＩＩ
Ｌ１〜２０モル用いられる。

上記のようにしてチタン含有固体Ｆｉ製造することがで
きるが、該固体は、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素テ洗浄することができ、更に必要に応
じて乾燥することができる。

触媒成分の調製 本発明の触媒成分は、上記のようにして得られたチタン
含有固体を、有機アルミニウム化合物の存在下、炭素数
３以上のα−オレフィンと接触させて、ポリα−オレフ
ィンを該チタン含有固体１を当）、ＣＬ１〜１００ｆ含
有させることにより得られる。

用い得る有機アルミニウム化合物としては、−紋穴Ｒｎ
ＡＬＸ５−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１　＜ｎ　＜３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル中
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム
、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルギルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イノブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
シバライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルギルアルミニウムセス中ハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエｆ　ｋ　フルミニウムエトキク
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキットナトの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルジニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ＊Ｈｍ’）＊
ＡＬＯＡｌ（Ｃ冨馬）！、（Ｃ＊Ｈｅ’）ｚＡｔＯＡｔ
（ｃ４Ｂ、）い（ａｍＨ，）冨ＡｔＭ　Ａｔ（Ｏ冨Ｈ１
）１等管 Ｃ意Ｈｓ １ｆｔ：例示できる。

有機アルミニウム化合物に、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記チタン含有固体の調製
時に成分Ｃとして用いられる化合物ならばどの化合物で
もよく、その他有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む
電子供与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体列としては、テトラメトキシクラ
ン、テトラエトキシ７ラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキ７）７ラン、テトラベンジル
オキシ７ラン、メチルトリメトキクシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキクシラン、エチルトリエトキククラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、メチルトリフエノキクシラ
ン、ブチルトリメトキクシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、インブチルトリインブトキシシラン、ビニル
トリエトキクシラン、アリルトリメトキクシラン、フェ
ニルトリメトキシ７ラン、フエ二ルトリエトギシシラン
、ベンジルトリフエノキクシラン、メチルトリアリルオ
キクシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシ７ラン、ジエチルジェトキシ
７ラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシ７ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシ７ラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシ７ラン、ジイソブチルジイノ
ブトキシシラン、ジフェニルジメトΦジシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシ７ラン、ジ
ベンジルジエトキク７ラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキクシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、クロ
ロフエニルジエトキシシラン等がｌ’られる。

ペテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２．２゜４６−チトラメ
チルピペリジン、２．６−ジメチルピペリジン、２．６
−ジメチルピペリジン、乙６−ジイツプロビルビベリジ
ン、２．２．　ｓ、　ｓ−テトラメチルピロリジン、２
．５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピ
リジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ｔ
２．４−トリメチルピペリジン、２．５−ジメチルピペ
リジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチ
ン酸アミド、安息香酸アミド、２−Ｉｆルビロール、２
．５−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイル酸ア
ミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パ
ラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ
原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン
、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカ
ルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メ
チルサルファイド、エチルサルファイド等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロ７ラン、３−メチルテトラヒドロ７うン、
２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シイ
ノアルミエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、
アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェート
、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いて
もよい。

本発明の触媒成分にα−オレフィンポリマーを含有させ
るためのα−オレフィンの予備重合は、パッチ式、連続
式のいずれかの方式、両方式の併用が採シ得る。こ＼で
、ａ−オレフィンの予備重合量は、チタン含有固体１２
当シのポリα−オレフィン′の含有量としてα１〜１０
０を好ましくはα１〜５０？、特に好ましくはα２〜２
０？である。

用い得る炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられる。又５、モル憾以下の割合であ
れば他のオレフィンと共重合させてもよい。予備重合量
が上記範囲を超えると、触媒の重合活性、得られる重合
体の物性に悪影響を及ぼすので好ましくないし、また上
記範囲に満たないと本発明の所期の目的が達成されない
。予備重合は不活性炭化水素中で行うのが望ましい。不
活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等ノ脂肪族、
脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。

予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水素
１を当シ、チタン含有固体’１ｎ０１〜５００　ｆ、特
にｒＬ１〜５０１Ｆとするのが望ましい。有（幾アルミ
ニウム化合物は、アルミニウム／チタン（原子比）が１
０１〜５００、特にα５〜１００となるように用いられ
る。電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物を併用
する場合、アルミニウム（グラム原子）／電子供与性化
合物（グラムモル）が１１〜１００、特にα５〜５０と
なるように用いられる。予備重合温度は、通常８０℃以
下、好ましくは一１０℃〜＋５０℃である。予備重合は
、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下で行っても
よい。

又、水素等の分子量調節剤を存在させて行ってもよい。

・　上記のようにして、本発明の触媒成分は調製するこ
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第ｉ族ないし第厘族金属の
有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他の
オレフィンとの共重合用の触媒とする。

！族ないしｍ族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。有機アルミニウム化合物は、前記触媒成
分を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物の
中から任意に選ばれる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他、Ｌｉムｊ（’＊Ｈｉ）ｓ、−１ムｊ
（０１■ｔｓ）ｓ等が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時に用
いられることがある化合物ならばどの化合物でもよい。

電子供与性化合物は、二種以上用いてもよく、予め触媒
成分及び／又は有機金属化合物と接触させた上で用いて
もよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＬＬ１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 本発明の触媒成分と有機金属化合物（及び電子供与性化
合物）からなる触媒は、炭素数２〜１０個のモノオレフ
ィンの単独重合又は他のモ／オＬ／フィン若しくは炭素
数３〜１０個のジオレフィンとの共重合の触媒として有
用であるが、特にα−オレフィン、特に炭素数３７！い
し６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブチ
７．４−／ｆシル−−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又はエチレン
とのランダム及びブロック共重合の触媒として極めて優
れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子ｆｆｉ　１４節剤を
存在せしめることによシ行なわれる。又、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの陵ハ、オ
レフィンに対して通常３０重ｉ％迄、特に１３〜１５重
量係の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバンチ式反応で行ない、その傷件は通
常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行っ
てもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は微粉が少なく、かつ嵩密度が高い。又、こ
の重合体粉末は流動性に富んでいる。

実施例 本発明を実施例及び応用例によ〕具体的に説明する。な
お、実施例及び応用例に示したパーセント鴎）は、特に
断らない限夛重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ工と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合の残
量である。メルト７　ｏ　−ｖ　、（ト（Ｍ　Ｆ　Ｒ）
　ｉ　ＡＥＩＴＭ−Ｄ　１２３８　　に従ッテ測定した
。又嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ　１Ｂ９５−６９メソツドム
に従って測定した。

ポリマーの粒度分布は、Ｗ、　Ｓ、タイラー社規格の標
準篩を用いて測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−のフラスコを
窒素ガスで置換しな。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＩＩＩＩＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積
５０２　ｍ”／　ｆ　ｓ細孔容積１．５４ｅｓ”　／　
ｆ、平均細孔　半径２０４ｘ）（以下、８１０童　とい
う。）を窒素気流中において２００℃で２時間、更に７
００℃で５時間焼成したものを５２及びｎ−へブタンを
４０−入れた。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（
以下、ＢＫＭという。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テ
キサスアル中ルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬムＢＥＭ　）
　２０　ｄ　（ＥＥＭとして２＆８ミリモル）を加え、
９０℃で１時間攪拌した。

テトラエトキシシランとの接触 上記懸濁液ｆｔｏ℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シ７ラン１ｔ２ｆＣ５１６ミリモル）を２０−のｎ−へ
ブタンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴
下した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーシ
ョンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０−のｎ
−へブタンによシ室温で洗浄し、更にデカンテーション
によ）上澄液を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄
処理を更に４回行った。

２．２．２−トリクロルエタノールとの接触上記の固体
に、５０−のｎ−へブタンを加えて懸濁液とし、これに
２．２．２−トリクロルエタノール＆０ｆ（５１６ミ替
モ＃）ｔ−１０−のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴
下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下した。滴
下終了後１時間掛けて６０℃に昇温し、６０℃で１時間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、６Ｑｄｔの
ｎ−ヘプタンにて２回、６０−のトルエンにて３回それ
ぞれ洗浄を行った。

触 上記で得られた固体に、トルエン１５−及び７タル酸ジ
ｎ−ブチルＱ、６ｆｔ−加え、５０℃で２時間反応を行
った。次いで、四塩化チタン４０−を加え、１１５℃に
て２時間反応させた後、デカンテーションにより上澄液
を除き、６〇−のトルエンを加え９０℃で１５分間洗浄
した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン１５
−及び四塩化チタン４０ｍを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０−のｎ
−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室
温にて１時間乾燥を行ない、＆５ｆのチタン含有固体を
得た。このチタン含有固体にはチタンが五〇係含まれて
いた。

予備重合 攪拌機及び滴下ロートを取付けた２００−の反応容器に
、窒素ガス雰囲気下、上記で得られたチタン含有固体４
．Ｏ？及びｎ−へブタン７４−を入れ、懸濁液とした。

続いて、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のｎ−へ
ブタン溶液（ＴＥＡＬ含有量＝　２．　Ｏモに／ｌ　）
を＆（ｌｄ（反応液中のＴＥＡＬ濃度＝１５０ミリモル
／ｌ）添加した。この懸濁液を室温で５分間保持した後
、プロピレンを３０℃で連続的に供給し、ポリプロピレ
ンが約４ｆ生成する迄プロピレンの重合を継続した。気
相のプロピレンを窒素でパージした後、８０−のｎ−ヘ
キサンで５回、室温で固相部を洗浄した。更に、固相部
を室温で１時間減圧下乾燥して、触媒成分を得た。この
触媒成分はチタン含有固体１ｆ当り１．０２　ｔのポリ
プロピレンを含有してい友。

実施列２，５ 予備重合の際の反応液中のＴｌｌ１ＡＬ濃度を３０ミリ
モル／ｌＣ実１１ｆＭ例２）、９０ミリモル／１（実施
列３）とした以外は、実施列１と同様にして触媒成分を
調製した。

実施列４〜６ 予備重合の際のプロピレン重合量を下表の通ルにした以
外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

（ｔ−ポリプロピレン／？−チタン官自固体）４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α３Ｂ５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　五５６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｚ５予備重合
の際のＴＥＡＬ濃度を１５０ミリモル／１とし、更にジ
フェニルジメトキシシラン（ＢＥＭ８）を下記に示す濃
度になるように添加し、５分間保持して使用した以外は
、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

実施列　　　　Ｄｐｕｓ＃度 実施例１０〜１２ 予備重合の際に、下記に示す電子供与性化合物を反応液
中５０ミリモル／ｌの一度で用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を調製した。

１０　　　　　フェニルトリエトキシシラン１１　　　
　　メチルフエニルジメトキシシラン１２　　　　フタ
ル酸ジｎ−ブチル 実施列１３ 予備重合の際に用いたＴＩＡＬＯ代りに、ジエチルアル
ミニウムクロリドを用い之以外は実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。

実施例１４ ＥＩＩＣＭの代すに、同モルのモロ−ヘキシルマグネシ
ウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、チタン含
有量２．７％のチタン含有固体を得な。更に、実施例１
と同様にして予備重合を行ない触媒成分を調製した。

実施例１５．１６ テトラエトキシシランの代りに、四モルの下記に示すヒ
ドロカルビルオキシ基含有化合物を用いた以外は、実施
例１と同様にしてチタン含有固体を得た。更に、実施列
１と同様にして予備重合を行ない触媒成分を調製した。

実施例　　ヒドロカルビルオキシ基含有化合物　　チタ
ン含有量＠）ｊ　５　　　　　　＋４Ｈｇ８１　（０（
４Ｈｓ）ｓ　　　　　　　　　　２８１６　　　　　　
ＨＯ（ＯＣ＠Ｔｌ５）ｓ　　　　　　　　　　　　　２
．５実施例１７．１８ ２．２．２−）リクロルエタノールの代勺に、同モルの
下記に示すハロゲン含有アルコールを用い九以外は、実
施例１と同様にしてチタン含有固体を得た。更に、実施
列１と同様にして予備重合を行ない触媒成分を調製した
。

実ＭｆｆｌＪ　　　　ハロゲン含有アルコール　　　チ
タン含有置部）１７　　　　１．１．１−）サクロルー
２−グロパノール　　　　ｚ６１８　　　　　　ｐ−ク
ロルフェノール　　　　　五１実施列１９．２０ ７タル酸ジｎ−ブチルの代夛に、同モルの下記に示す電
子供与性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして
チタン含有固体を得九。更に、実施例１と同様にして予
備重合を行ない・触媒成分子ｔ調製した。

実施例　　　電子供与性化合物　　　チタン含有層）１
９　　　安息香酸エチル　　　　　　２．３２０　　　
マレイン酸ジｎ−ブチル　　　　　　ｚ９実施例２１ ＳｉＯ雪とＢＥＭとの接触 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして８１０．とＥＩＩｉＭｔ−接触させた。

生成した固体を５０−のｎ−へブタンにニル、室温で５
回洗浄した。

２．２．２−）リクロルエタノールとの接触上記の固体
に、２０−のｎ−へブタンを加えて懸濁液とし、これに
２．２．２−トリクロルエタノール９．６　ｔ　（６４
ミリモル）を１０−のｎ−へブタンに溶解し九溶液を、
滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下した。

０℃で１−時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に
昇温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室
温において、５Ｏ−Ｏｎ−へブタンにて２回、５０−の
トルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接見 上記で得られ九固体に、トルエン２〇−及びフタル酸ジ
ｎ−ブチルｃＬ６１を加え、５０℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン３Ｏ−ｔ−加え、９０℃にて
２時間反応させた後、デカンテーションにより上澄液を
除き、５（ｌｄのトルエンを加え９０℃で１５分間洗浄
した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン２〇
−及び四塩化チタン３０ｄｉ加え、９０℃で２時間反応
させた。実施例１と同様にしてｎ−へキサンによる洗浄
及び乾燥を行ない、チタン含有ｉｔ五〇憾のチタン含有
固体７．３ｆを得た。

予備重合 上記で得られたチタン含有固体を用いた以外は、実施例
１と同様にして予備重合を行ない触媒成分を調製した。

実施例２２ ｎｘｕｏ代、ｂに、同モルのジｎ−ヘキクルマグネシウ
ムを用いた以外は、実施列２１と同様にしてチタン含有
量２．５ｑｋのチタン含有固体を得た。更に、実施例１
と同様にして予備重合を行ない、触媒成分１ｋｖ４ｆＡ
シた。

実施例２５．２４ ２．２．２−トリクロルエタノールの代夛に、同モルの
下記に示すノーロゲン含有アルコールを用い九以外は、
実施ｆ１２１と同様にしてチタン含有固体を得た。更に
、実施例１と同様にして予備重合を行ない、触媒成分を
調製し北。

実施例　　　ハロゲン含有アルコール　　チタン含有置
部）２５　　１．１．１−）サクロルー２−プロパツー
ル　　　　２４２４　　　ｐ−クロルフェノール　　　
　　　　　五〇実施例２５．２６ フタル酸ジｎ−ブチルの代りに、同モルの下記に示す電
子供与性化合物を用いた以外は、実施９１２１と同様に
してチタン含有固体を得た。

更に、実施例１と同様にして予備重合を行ない、触媒成
分ｔ−調製しな。

実施列　　　　電子供与性化合物　　　　チタン含有量
（至））２５　　　安息香酸エチル　　　　　　　　　
２４２６　　　セパシン酸ジイソブチル　　　　　２．
９実施例２７ ．２．２．２−）リクロルエタノールの代りに、同モル
のエタノールを用いた以外は、実施例２１と同様にして
チタン含有３１Ｎ５％のチタン含有固体を得た。更に、
実施例１と同様にして予備重合を行ない、触媒成分を調
製した。

実施９１２８ 滴下ロート及び攪拌機を増付けた３００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
九１１１１０露５？及び２モル／ｌｏ濃度のＭｇ（ＯＯ
ｍｌｌ！ｓ）ｍ　　のメタノール溶液１五４−を入れ、
還流温度で５時間攪拌した。次いで、減圧下６０℃で、
メタノールを留去した。更に、実施例２１と同様にして
、フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触を行
ない、チタン含有ｚｚａ憾のチタン含有固体を得た。次
−で、実施例１と同様にして予備重合を行な−、触媒成
分を調製した。

実施例２９ マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガス置換した３００−のフラスコに、実施例１で用
いたＢｌ！Ｍ溶液２５ｄ（Ｓ　２　（リモル）を入れ九
。この溶液に、２−エチルヘキサノール１０ｓｄ（６４
ミリモル）とｎ−へブタン２０−の混合溶液を、攪拌下
１５分間掛けて室温にて滴下した。次いで、フラスコを
１２０℃のすイルパスに入れ、ｎ−へブタンの還流温度
で１時間攪拌を続行し、反応を完結させた。無色透明で
粘稠なマグネシウムジ２−エチルへキクルオ中シト溶液
（溶液ム）が得られた。

ａｔｏｍ　との接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２０Ｇ−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
た８１０．５２及びｎ−へブタン２〇−入れ、上記溶液
ムを滴下ロートから室温にて３０分間かけて滴下した。

滴下終了後７０℃に昇温し７０℃で２時間攪拌を続けた
。

反応終了後、室温において、５０＋＋ｄのｎ−へブタン
にて２回、５０−のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
ない固体成分を得た。

７タル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２１と
同様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接
触してチタン含有ｉ１２．７ｊのチタン含有固体を得た
。

予備重合 上記で得られたチタン含有固体を用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒成分を調製した。

実施例３０ 滴下ロート及び攪拌機を取シ付けた２００ｄのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用い
たＳｉｎ、５９及びテトラヒドロフラン（’Ｉ”ＨＩＰ
　）　２０−を入れた。更にエチルマグネシウムクロリ
ドの２モル／ｌのＴＨＦ溶液１五４−を加え、還流下、
還流温度で２時間攪拌した。終了後、室温において５０
ｄのＴＨＦにて２回、５０−のｎ−ヘプタンにて３回洗
浄を行なつ九。

上記で得られた固体成分を実施例２７と同様ニｌ、てエ
タノール、フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接
触してチタン含有ｉ２．５％のチタン含有固体を得た。

更に、実施例１と同様にして予備重合を行ない、触媒成
分を調製した。

実施例３１ 実施列２７と同様にして、８１０．　　とＢＫＭ。

更にエタノールを接触させて得た固体にｎ−へブタン４
０−を加え念後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン
４．４ｔＣ５２ミリモル）とｎ−ブタン２０−の混合溶
液を滴下ロートから２０分間で滴下し、更に７０℃で６
時間攪拌した。反応終了後、得られ九固体ｆｔ７０℃で
戸別し、室温において５０−のｎ−へブタンにて２回、
５０−のトルエンに２回それぞれ洗浄した。

次いで、この固体を実施例２１と同様にして、７タル酸
ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触させてチタン含有
量１．４％のチタン含有固体を得九。更に、実施例１と
同様にして予備重合を行ない、触媒成分を調製し念。

実施例３２ 実施例２７と同様にして、Ｓｉｎ、　とＥＥＭ、更にエ
タノールを接触させて得な固体にｎ−へブタン４０−を
加えた後、室温で攪拌しなからＢ１０ｔ＊　１２　ｆ　
（α０７モル）とｎ−へブタン２０−の混合溶液を滴下
ロートから４５分間で滴下し、更に７０℃で２時間攪拌
した。反応終了後、室温において、５０−のｎ−へブタ
ンにて２回、５０−のトルエンにて３回それぞれ洗浄し
念。次いで、この固体を実施例２１と同様にして、フタ
ル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触させてチタン
含有量２．０％のチタン含有固体を得九。更に、実施例
１と同様にして予備重合を行ない、触媒成分子ｔ別製し
た。

実施例５３．３４ 予備重合の際に用いるプロピレンの代ルに、１−ブテン
（実施例３３）、４−メチル−１−ペンテン（実施例３
４）用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調
製した。

実施列５５ 予備重合の際に用いるプロピレンの代りに、１−ブテン
を用いた以外は、実施９１２１と同様にして触媒成分を
調製した。

実施例３６ 予備重合の際に用いるプロピレンの代ルに、１−ブテン
を用いた以外は、実施列２７と同様にして触媒成分ｔ−
調製した。

実施例３７ 予備重合の際に用いるプロピレンの代すに、１−ブテン
を用いた以外は、実施例３１と同様にして触媒成分を調
製した。

実施例３日 予備重合の際に用いるプロピレンの代りに、１−ブテン
を用い九以外は、実施例３２と同様にして触媒成分を調
製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（ｓｔｙｓ
３１５）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、Ｔｌ
ｌ：ＡＬのｎ−へブタン溶液（α２モル／２）２０−及
びＤＰＭＩ３のｎ−ヘプタン溶液（α０４モル／／、）
２．０−を混合し５分間保持した混合溶液を入れた。次
いで、水素ガス６０〇−及び液化プロピレン１ｔを圧入
しな。反応系ｆ、７０℃に昇温した後、実施例１で得ら
れた触媒成分３１５ｑを入れ、７０℃で１時間重合を行
つ九。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ポリプロ
ピレン粉末２３４？を得た。触媒効率Ｋｎ　　（触媒成
分１２当シの生成ポリマーｆｔ）＝４２４０、Ｋｃ（チ
タン含有固体１ｆ当シの生成ポリマーｆｆ１ｌ＝ｉ　２
．＋５　ａ　ｏであった。又、生成ポリマーはＨ工　９
５．６優、ＭＦＲａ　８　ｔｌｆ／分、嵩密ｆ　（Ｌ　
４４　ｔ／ｃｐｓ”であった。このポリマー粉末の粒度
分布は下記の通シであり、１４９μｍ未満の微粉は全く
見られなかった。

（μｍ）　　　　　（慟　　　　（μｍ）＠）１４９未
満　　　　　０５９０〜８４０　　　４４２１４９〜２
５０　　　　　　　　（ｂ１８４０〜１．０００　　１
１５２５０〜５５０　　　　（ｂ９１，０００〜１，６
８０　１１．２５５０〜４２０　　　　　４．１　　　
１，５８０ｔ−超えるもの　　α３４２０〜５９０　　
　　　　２Ｌ７ 応用列２〜３８ 実施例２〜５日で調表した触媒成分を用い九以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。重合結
果は第１表の通〕であつ九。

実施例１で得られたチタン含有固体２１．５　ｑを触媒
成分として用いた以外は、応用列１と同様にしてプロピ
レンの重合を行り九。その結果を第２表に示す。得られ
たポリプロピレンの粒度分布は下記の通シであシ、ポリ
マーの微粉化が見られた。

（μｍ　）　　　　　＠）　　　　　Ｃμｍ）　　　（
４）１４９未！１　　　　　　１．１３　　　　　５９
０〜８４０　　’　　４Ｌ６１４９〜２５０　　　１．
２　　　　８４０〜１，０００　　１２．１２５０〜３
５０　　　　＋２　　　１，０００〜１，６８０　　９
．８３５０〜４２０　　　　　　Ｓ６　　　　１，６８
０を超えるもの　　（ｂ４４２０〜５９０　　　　　　
２４Ｊ 応用９１４０〜５８（比殻例） 実施ＦＲ１４〜３２で得られたチタン含有固体を触媒成
分として用いた以外は、応用列１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。重合結果を第２表に示す。

第　１　表　（続き） ２４　　　　　実施ｆ［１２４α９１２、？７０　　　
　５，６８０２５　　　　　　＃　　２５　　　　　１
？６　　　　　　２４，１０　　　　４，７２０２６　
　　　　１　２６　　　　　　　ｔ１２　　　　　　２
４４０　　　　４，９５０２７　　　　　　＃　　２７
　　　　　　ｃＬ９６　　　　　　２，８２０　　　　
５，５２０２８　　　　　１　２８　　　　　　ｔ、（
Ｈ１，９４０３，８？０２９　　　　　１　２９　　　
　　１．１２　　　　　　２．５４０　　　　４．９６
０３０　　　　　　ｚ　　ＳＯ［１８８１，８４０３，
４５０５１１５１１，００α１９０　　　　６．５７０
３２　　　　　　＃　　５２　　　　　１．０７　　　
　　　４０００　　　　４２１０”　　　　　　’５５
　　　　　　１３１　　　　　　７．７９０　　　　１
ＣＬ２００”　　　　　　’　　”　　　　　　　α１
４　　　　　　　Ａ４６０　　　　９．６５０３５　　
　　　　＃　　３５　　　　　　　Ａ２３　　　　　　
４，５７０　　　　５．３８０”　　　　　　’　　３
６１１２０　　　　　　３１７３０　　　　４，４８０
５７　　　　　１　５７　　　　　　　（ｂ２１４，ｊ
５０　　　　５．０２０３８　　　　　　１　　５８　
　　　　　　（Ｌ２５　　　　　　　！％９１０　　　
　４．８９０９’ｓ６　　　　　　Ｑ、４４　　　　　
７．９　　　　　　　ｃＬ３９４．９　　　　　α４３
　　　　　７．７　　　　　　　Ａ４９　Ａ２　　　　
　　（ｂ４５Ａ６　　　　　　　α３９　ａｏ　　　　
　　（ｂ４５瓜４　　　　　　α２９Ｓ１　　　　　　
［１４３４＋３　　　　　　　［１５９ａＯ（ｂ４４Ａ
３　　　　　　　（α１９４．８　　　　α４２　　　
　　７．５　　　　　　　α６９５．６　　　　　０．
４５　　　　　　瓜９　　　　　　α１９ａ５　　　　
　　α４４　　　　　７．４　　　　　　　α２９Ｓ５
　　　　　ＣＬ４５　　　　　４９　　　　　　　α１
？＆２　　　　　　ｌ１４２　　　　　７．５　　　　
　　　α２９ａ５　　　　　　［Ｌ４３　　　　　５．
９　　　　　　　α３９４７　　　　　　（Ｌ４３　　
　　　　ＥＬ２　　　　　　　ＣＬ４９５４　　　　　
α４５　　　　　　Ａ４　　　　　　１ｌＬ５９ａ３　
　　　　　α４５　　　　　　７．６　　　　　　　α
４第　　２　　表　　（比較 応用列　　　　チタン含有固体　　　　　ＫＱ　　　　
　　　　Ｈ工（＠ ６９　　　　　　実施例　１　　　　　　　α１２０　
　　　　　９ｔ６４０　　　　　　　　＃　　　１４　
　　　　　７，７２０　　　　　　９４５４１　　　　
　　　　＃　　　１５　　　　　　７，６９０　　　　
　　９４．４４２　　　　　　　　ＩＩ　　　１６　　
　　　　６，９５０　　　　　　９４．０４５　　　　
　　　　＃　　　１７　　　　　　７，４２０　　　　
　　９４３４４　　　　　　　　＃　　　１８　　　　
　　７，１５０　　　　　　９４．５４５　　　　　　
　１　　１９　　　　　　６．６２０　　　　　　９五
４４６　　　　　　　　＃　　　２０　　　　　　　ス
１７０　　　　　　９４．８４７　　　　　　　　Ｎ　
　　２１　　　　　　４，３５０　　　　　　９４．８
４８　　　　　　　　＃　　２２　　　　　　３１９５
０　　　　　　９４．５４９　　　　　　　　＃　　　
２５　　　　　　　へ８６０　　　　　　９４５５０　
　　　　　　　Ｉｆ　　　２４　　　　　　５，６４０
　　　　　　　？、Ｌ４５１　　　　　　　　＃　　　
２５　　　　　　３，０９０　　　　　　９五３５２　
　　　　　　　／ｌ　　　２６　　　　　　３，２６０
　　　　　　９毛０５４　　　　　　　　＃　　　２８
　　　　　　２．５４０　　　　　　９！Ｌ５ｓｓ　　
　　　　　　ｌ　　　２９　　　　　　４３１０　　　
　　　９五６５（Ｓ　　　　　　　　ｒｔ　　　３０　
　　　　　２，２７０　　　　　　９２．５５７　　　
　　　　　／１３１　　　　　　４，１６０　　　　　
　９４．５５８　　　　　　　　＃　　　３２　　　　
　　４，０５０　　　　　　９４．６例） 嵩密度　　　　ＭＦＲ１４９μｍ未６々の微粉量１３８
　　　　　　　　　９．８　　　　　　　　　　　　　
　Ｌ８１５Ｂ　　　　　　　　　　Ａ５　　　　　　　
　　　　　　１．８（Ｌ３８　　　　　　　　　Ａ３　
　　　　　　　　　　　　ｔ９（Ｌ３７　　　　　　　
　７．５　　　　　　　　　　　　　ｔ７１３８　　　
　　　　　　７、８　　　　　　　　　　　　　１６Ｃ
Ｌ３８．　　　　　　　Ａ９　　　　　　　　　　　　
　１．７［１Ｌ５７　　　　　　　　　９．８　　　　
　　　　　　　　　２．１（Ｌ３８　　　　　　　　７
．５　　　　　　　　　　　　１．６α５９　　　　　
　　　　９．３　　　　　　　　　　　　　２．３α３
Ｂ　　　　　　　　　　９．８　　　　　　　　　　　
　　２．２α５８　　　　　　　　　Ａ５　　　　　　
　　　　　　２．５１３８　　　　　　　　７．５　　
　　　　　　　　　　２．６（Ｌ３７　　　　　　　　
　　Ａ４　　　　　　　　　　　　　　Ａ４１３８　　
　　　　　　　　Ａ６　　　　　　　　　　　　　２．
９（Ｌ３Ｂ　　　　　　　　　９．１　　　　　　　　
　　　　２．５ＣＬ３６　　　　　　　　　Ａ８　　　
　　　　　　　　　３．５α３７　　　　　　　　　Ａ
７　　　　　　　　　　　　２．５Ｑ、３（Ｓ　　　　
　　　　　　７．１　　　　　　　　　　　　　　五２
０３８　　　　　　　　　　Ａ９　　　　　　　　　　
　　　２．１α３８　　　　　　　　　６．５　　　　
　　　　　　　　　２．０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒成分の調製工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）金属酸化物、（ｂ）一般式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２〔Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ハロゲ
   ン原子若しくはＯＲ＾３基、但し、Ｒ＾１とＲ＾２は同
   時にハロゲン原子でない、Ｒ＾３は炭素数１〜１２個の
   炭化水素基である。〕の有機マグネシウム化合物、（ｃ
   ）電子供与性化合物及び（ｄ）チタン化合物を接触させ
   てなるチタン含有固体を、（ｅ）有機アルミニウム化合
   物の存在下、（ｆ）炭素数３以上のα−オレフィンと接
   触させて、ポリα−オレフィンを該チタン含有固体１ｇ
   当り０．１〜１００ｇ含有させてなるオレフィン重合用
   触媒成分。