JPS6137802A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。

背景技術 有機マグネシウム化合物或いは該有機マグネシウム化合
物を活性化処理した後に遷移金属化合物を接触させてな
るオレフィン重合用の固体触媒成分は知られている。例
えば、有機マグネシウム化合物にジアルキルマグネシウ
ムを用い、該ジアルキルマグネシウム単独酸いは該ジア
ルキルマグネシウムとトリアルキルアルミニウム等の金
属アルキルとの錯体に、アルコールを接触させて得られ
る反応生成物を、チタン化合物と接触させてなる固体触
媒成分が提案されている（特開昭５３−８７９９０号、
同５４−５７４９１号公報等）。

しかしながら、これらの固体触媒成分は、触媒活性が十
分とは言えず、特にプロピレン等のα−オレフィンの重
合に用いた場合に立体規則性が劣シ、実用化にはなお問
題がある。

発明の開示 発明の目的 本発明は、有機マグネシウム化合物を出発原料として用
い、オレフィンの重合において高活性、高立体規則性を
示す触媒成分を提供することを目的とするものであシ、
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ジヒドロカルビル
マグネシウムとハロゲン含有アルコールとの反応生成物
を、チタン化合物と接触させて得られる触媒成分が、本
発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、ジヒドロカルビルマグネシ
ウムとハロ、ゲン含有アルコールとの反応生成物を、チ
タン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒成分に
ある。

触媒成分調製の原料 ＜Ａ）　ジヒドロカルビルマグネシウム本発明で用いら
れるジヒドロカルビルマグネシウム（以下、有機ＭＹ　
　という。）は、一般式ＲＭｒＲ’で表わされる。式に
おいて、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜２０個
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
基を示す。

有機Ｍ７　　を例示すると、ジメチルマグネシウム（以
下、マグネシウムをＭｌ　　と略記する。）、ジエチル
Ｍ？、エチルメチルＭ１．ジプロピルＭｆ。

ジイソプロピルＭｆ、エチルプロピルＭ？、ジブチルＭ
ｆ、ジイソブチルＭｆ、ジ５ｅｃ−ブチルＭｆ、ジｔａ
ｒｔ−ブチルＭｆ、ブチルエチルＭＹ、ブチルプロピル
Ｍｆ　＋　５ｅｃ−ブチルエチルＭｆ、　ｔｅｒｔ−ブ
チルイソプロピルＭＷ、５ｅｃ−ブチルｔａｒｔ−ブチ
ルＭｆ、ジベンチルＭｔ、ジイソペンチルＭＹ、エチル
ペンチルＭｆ、イソプロピルペンチルＭＰ、　ｓｅｃ　
−ブチルペンチルＭｙ、シヘキシルＭｆ、エチルヘキシ
ルＭ２゜ブチルエチルＭグ、　ｔｅｒｔ−ブチルヘキシ
ルＭｆ。

（２−エチルブチル）エチルＭ？、　（２，２−ジエチ
ルブチル）エチルＭＩＦ、ジヘプチルＭ２．ジオクチル
Ｍｙ、シ２−エチルヘキシルＭｆ、シチジルＭ２゜ジシ
クロヘキシルＭＹ、シクロヘキシルエチルＭＷ。

ブチルシクロヘキシルＭｒ、シ（メチルシクロヘキシル
）　Ｍｔ、　ジフェニルＭ１．エチルフェニルＭＹ。

ブチルフェニル”＋　ＳｅＣ−フチルフェニルｕｔ、ジ
トリルＭｆ、エチルトリルＭｆ、ジキシリルＭＰ、ジベ
ンジルＭＰ、ベンジルｔｅｒｔ−７’チルＭｔ、シフエ
ネチルＭ？、エチルフェネチルＭＹ　等が挙げられる。

これら有機Ｍ１　は、他の金属の有機化合物との混合物
或いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物
は、一般式ＭＲｎ　（但し、Ｍはホウ素、ベリリウム、
アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎ
は金属Ｍの原子価を示す。）で表わされる。その具体例
として、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム。

トリフェニルアルミニウム、トリエチルホウ素。

トリブチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチル
ベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられ
る。

有機Ｍ２　　と他の金属の有機化合物との混合物或いは
錯化合物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当
シ、他の金属２グラム原子以下であ抄、望ましくは１グ
ラム原子以下である。

（Ｂ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を章味する
。ノ・ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−り０ルー１−ヘキサノール、３−クロル−
ｔ　２−７’ロパンジオール、２−クロルジクロルヘキ
サノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ
）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール
、４−クロル−（ｍ、ｏ）　−クレゾール、６−クロル
−（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−４ｓ−ジメチ
ルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−
４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、
（ｍ　１０　＋　Ｐ　）−クロルフェノール、ｐ−クロ
ル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−
フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロル
レゾルシン、２−７’ロムエタノール、３−ブロム−１
−プロパツール、１−ブロム−２−プロパツール、１−
ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール
、１−ブロム−２−ナフトール、６−プロムー２−ナフ
トール、（ｍ＋　Ｏｒ　ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ、ｏ＋ｐ）−フルオロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２、２−　ジクロルエタノ
ール、２，３−ジクロル−１−プロパツール、１，３−
ジクロル−２−プロパツール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパツール、２．３−ジブロム
−１−フロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパツ
ール、ｚａ−ジブロムフェノール、λ４−ジブロムー１
−ナフトール：２，２．２−）ジクロルエタノール、１
，１，１−トリクロル−２−プロパツール、β、β、β
−トリクロルークロｒｔ−フタノール、２．３．４−　
）ジクロルフェノール、２．４．５−トリクロルフェノ
ール、２，４．６−）ジクロルフェノール、２，４．６
−）リプロムフェノール、２゜３．５−）リプロム−２
−ヒドロキシトルエン、２、３．　ｓ　−）　ＩＪ　７
’ロム−４−ヒドロキシトルエン、２、２．２−　）リ
フルオロエタノール、α、α、α−トリフルオローｍ−
クレゾール、２．４．６−　トリイオドフェノール：　
２．４４．６−ケトンクロルフエノール、テトラクロル
ハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ１テト
ラブロムビスフエノールＡ、２，２，３．３−テトラフ
ルオロ−１−プロパノール、２．”１５．６−ケトンフ
ルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げ
られる。

（Ｃ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であシ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 （１）有機Ｍ２　　とハロゲン含有アルコールとの反応
有機Ｍｒ（Ａ成分）とハロゲン含有アルコール（Ｂ成分
）との反応は、両者を不活性の媒体の存在下又は不存在
下に、機械的に共粉砕するか、攪拌による接触等により
なされる。

媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、テカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水＃１．２−ジクロルエタン、１．２−
ジクロルプロパン。

四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベン
ゼン、クロルトルエン等の７１０ゲン化炭化水素等が使
用し得る。

Ａ成分とＢ成分との接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃
で０．１〜１００時間行なわれる。反応が発熱を伴う場
合は、最初両者を低温で徐々に混合させ、全量の混合が
終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し
得る。ム成分とＢ成分の接触割合は、Ｂ／Ａ　（モル比
）−０，１〜２０、望ましくは１〜１０である。

Ａ成分とＢ成分との反応により、前記の媒体に可溶性の
又は不溶性の反応生成物が生成するが、可溶性の生成物
は、そのまま、不溶性の生成物は、必要に応じて更に前
記の媒体で洗浄した後、次の接触に供することができる
。

本発明は、上記のようにして得られた反応生成物（反応
生成物１という。）を、次いでチタン化合物と接触させ
るものであるが、チタン化合物との接触の前に、電子供
与性化合物と接触させてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコールｍｌ、エーテル類、ケトン類、アミン類
、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる
。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セパシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−す７トエ酸イソブチル、クイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モツプチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、７タ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、インフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジプチル、トリ　　メ　　リ　　ト　酸　　ト　
　リ　　エ　チ　ル　、　　　ト　　リ　　メ　　リ　
　ト　酸　　ト　　リ　　プ　チル、ピロメリト酸テト
ラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テ
トラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸・・ロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド
、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メ
タクリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロ
トン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド
、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸ク
ロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、ア
ジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸フ
ロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フ
マル酸クロリド、フ−ｒ　／ｌ／　酸プロミド、酒石酸
クロリド、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸
クロリド、シクロヘキサンカルボン酸プロはド、１−シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル
酸プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロ
ミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケ
イ皮酸プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジプロ
ミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジプロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロ
リド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸の
モノアルキル・・ロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、フロパ
ノール、イソプロノくノール、ブタノール、インブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オ
クチルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯ
Ｒ’　　で表わされる。式においてＲ、Ｒ’は炭素数１
〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキルであり、”とＲ′は同じでも異っ
てもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、エチルフェニルエーテル等テある。又、前記
のハロゲン含有アルコールの内の任意の化合物も使用し
得る。

反応生成物ｌと電子供与性化合物（Ｃ成分）との接触は
、両者を不活性の媒体の存在下、又は不存在下に、機械
的共粉砕を行うか、混合攪拌することによって行なわれ
る。不活性の媒体としては、Ａ成分とＢ成分を接触させ
る際に用いることができる化合物と同じものが使用し得
る。

機械的共粉砕による接触の場合は、通常０〜１５０℃で
０１〜１００時間行なわれる。又、混合攪拌による場合
は、通常０〜１５０℃で０５〜１０時間行なわれる。Ｃ
成分は、生成物Ｉ中のマグネシウム１グラム原子描り０
．００５〜１０グラムモル、特に０．０１〜１グラムモ
ルの範囲で用いるのが望ましい。

Ｃ成分と接触することによって得られた反応生成物（以
下、反応生成物■という。）は、次いでチタン化合物と
接触されるが、接触に先立って適当な洗浄剤、例えば前
記の不活性の媒体で洗浄してもよい。

（２）チタン化合物との接触 反応生成物Ｉ又は反応生成物■とチタン化合物（Ｄ成分
）との接触は、両者を不活性の媒体の存在下、又は不存
在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等
によシなされる。

これらの内でも、特に不活性の媒体の存在下、又は不存
在下に両者を混合攪拌する方法が望ましい。不活性の媒
体としては、前記の化合物を用いることができる。

反応生成物１又は反応生成物■とＤ成分との接触割合は
、反応生成物Ｉ又は反応生成物■中のマグネシウム１グ
ラム原子当シ、Ｄ成分が０゜１グラムモル以上、望まし
くは１〜５０グラムモルである。両者の接触は、不活性
の媒体の存在下で混合攪拌する場合、０〜２００℃で０
５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で１〜５時間
行なわれる。

反応生成物１とＤ成分との接触は、電子供与性化合物（
Ｃ成分）の存在下に行ってもよい。

Ｃ成分は前記反応生成物１と接触することができる化合
物の中から選ばれる。Ｃ成分の使用量は、前記反応生成
物１とＣ成分との接触の場合と同じでよい。

反応生成物Ｉ又は反応生成物■とＤ成分との接触は２回
以上行うことができる。その接触方法は、上記と同じで
よい。前の接触物は、必要に応じて不活性の媒体で洗浄
し、新らたにＤ成分（と該媒体）を加え、接触させるこ
ともできる。

又、Ｄ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間に
、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン
化金属化合物によって接触することもできる。用い得る
炭化水素としては、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
であるが、それら化合物を例示すると、ｎ−ヘキサン、
メチルへキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘキサン、
エチルメチルベンクン、ｎ−ヘプタン。

メチルへブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタ
ン、エチルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチル
へブタン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオ
クタン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカ
ン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサ
デカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイ
コサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘプタン。

ジメチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、インダン、ｎ−ブチル
シクロヘキサン、インフチルシクロヘキサン、アダマン
タン、ベンーゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン。

テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン。

イソブチルベンゼン、プロピルトルエン、デカリン、テ
トラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びボリノ・ロゲン置換体である。それらの化合物
の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド
、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンク
ロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオタイト
、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化
炭素、四臭化炭素、四沃化炭素。

エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、１，２−ジクロルエタン、　１．２−ジブロムエ
タン、１．２−ショートエタン、メチルクロロホルム、
メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、　１．１．
２−　）　！Ｊジクロルチレン。

１、　ｊ、　２−トリブロモエチレン、　１．１．２．
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−７’ロピル
クロライト、１，２−ジクロルプロパン。

ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロベンクン、
ヘキサクロロベタジニン、ヘキサクロルシクロヘキサン
が、芳香族化＆　’ｆ’ｌｌｌ　テｎ　クロルベンゼン
、ブロモベンゼン。

０−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン。

ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン。

ベンシトリクロライド、ｐ−クロロベンシトリクロライ
ド等が挙げられる。とれらの化合物は、一種のみならず
二種以上用いてもよい。

ハロゲン金属化合物は、元素の周期表１［ａ。

■ａ及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン
化物（以下、金属ハライドという。）は、Ｂ、　ＡＡ、
　Ｇａ、Ｉｎ、　Ｔｔ、　８１．　Ｇｏ、　Ｓｎ、　Ｐ
ｂ、　Ａθ。

Ｅｌｂ、　Ｂｉ　　の塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化
物が挙げられ、特にＢＯｔｓ、　ＢＢｒ３　、　Ｂ工３
．ＡｔＣｔｓ。

ＡｔＢｒ３．　Ａｔｌ３．　Ｇａ０１ｓ、　ＧａＢｒ３
　、工ｎ０ｔ３．　ＴｔＯ４３ｒＢＩＣｔ４　、５ｎＯ
ｔ４．５ｂｃｚ、　、　８ｂＦｓ　　等が好適である。

２回以上行なわれるＤ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性な炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ハライド（以下、これらをＥ成分という。）
による接触は、０〜２００℃で５分間〜２０時間、望ま
しくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行なわれる。

Ｅ成分が液状物質である場合、Ｅ成分１を当り反応生成
物Ｉ又は反応生成物■が１〜１０００ｔとなるように用
いるのが望ましく、又Ｅ成分が固体状物質である場合は
、固体状Ｅ成分を溶解し得るＥ成分に溶解して用いるの
が望ましく、その使用量は、反応生成物Ｉ又は反応生成
物■がＥ成分１ｆ当り０．０１〜１００ｆとなるように
用いるのが望ましい。

反応生成物１とＤ成分との接触物は、必要に応じてＣ成
分と接触することができる。その接触方法は前記Ｃ成分
との接触の場合と同様である。更に、上記のようにして
得られた反応生成物は必要に応じてＥ成分と接触しても
よい。その接触方法は、前記Ｅ成分との接触の場合と同
じでよい。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じて
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素で洗浄し、乾燥して本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベラ）　（ＢＥＴ　）法で液体窒
素の吸着温度において測定した比表面積が１０〜１，０
００ｎ”／Ｐ　、細孔容積が０．０５〜５、ｄ’／ｆで
あり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、
その組成はマグネシウム原子が１０〜２５重量％、チタ
ン原子が０．５〜１０重量％、ノ・ロゲン原子が４０〜
６０重量％であシ、その他有機化合物等を含む。又触媒
成分を調製する際に電子供与性化合物を用いた場合は、
通常核化合物が含まれる。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第■族ないし第■族金属の
有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他の
オレフィンとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔｘ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、ｎは１≦ｎ　＜　３の範囲の任意の数で
ある。）で示されるものであり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムシバライト、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジプロミトーエチルアルミ
ニウムジプロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド
、インブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキ
ルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドガどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
プロピルアルミニウムエトキシド、ジインブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチ〉アルミニウムフェノキ
シトなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド２イ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニラムノ・イドライドが挙げられる。これ
らの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ま
しい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他
の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易
いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエ）キシド、ジエチルアルミニラムノ
・イドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｏｘ　Ｈ５）２
　ＡｚｏＡｚ（０２”Ｓ　）２　＋（Ｃ４Ｈｇ’）２Ａ
ｔＯＡｔ（Ｃ４Ｈｇ）２　、　（Ｃ２’Ｈ１１）２Ａｔ
Ｎｋｌ（Ｃ２Ｈ５）２等Ｃ２Ｈ。

を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌ　Ｉ　ＡＡ（Ｃ２’Ｈｓ　）４　、　Ｌ　Ｉ　Ａｔ（
０７Ｈ１５）４等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時に必
要に応じて用いられる電子供与性化合物のどの化合物も
用いられることができる他、有機珪素化合物からなる電
子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテ
ロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライノブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、プチルトリメトキシシ、７／、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシシラン、ジインブチルジイソ
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリ
ルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ク
ロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ペテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜６．６−テトラ
メチルビベリジン、２．６−ジメチルピペリジン、２．
６−ジエチルピロリジン、２゜６−ジイツブロビルピペ
リジン、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン、２
，５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピ
リジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１
゜２．４−トリメチルピペリジン、２．５−ジメチルピ
ペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコ
チン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルビロール、
２，５−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイル酸
アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、
パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオ
ウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェ
ン、２−チオフェン力＃　ホｙ　酸ｘ　チル、３−チオ
フェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロビルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メ
チル、メチルサルファイド、エチルサルファイド等が、
酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロ７ラン、３−メチルテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアルミエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラ
ル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プ
ロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホス
フェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオレフィ
ンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジオレフ
ィンとの共重合の触媒として有用であるが、特にα−オ
レフィン、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、
例エバプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフ
ィン相互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック
共重合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素
数３〜１０個のα−オレフィン、例えばプロピレン１１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン等とのランダム若しくはブロック共重合の
触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは２０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
５）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＴ、と略称する。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の
残量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメルト
インデックス（ＭＩ　）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３Ｂに従っ
て測定した。又嵩密度はＡＳＴＭ　−Ｄ　　１８９５−
６９メソツドＡに従って測定した。

実施例１ 滴下ロート及び攪拌機を取付けた３００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、２．２．２−　
トリクロルエタノール８１（５五５ミリモル）及びｎ−
ヘプタン１００ｔｄ入れた。

次に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭと
いう。）の２０４ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＫＭ　）２０　ｔｄ　
（Ｂｌ！ｆＭとして２６．８ミリモル）及びｎ−へブタ
ン２０ゴからなる混合溶液を、攪拌下、滴下ロートから
０℃において１時間掛けて滴下した。０℃で２時間攪拌
を続けた後、２時間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で２
時間攪拌を続けた。反応終了後、６０℃において１００
−のｎ−ヘキサンにて５回洗浄し、減圧下乾燥して白色
の固体（固体成分１）をａ５Ｐ得た。得られた固体を分
析したところ、マグネシウムを７．６チ、塩素を６５．
８　％含んでいた。又、この固体の比表面積は１２６　
ｍ”／　９、細孔容積は０．６７−／２であった。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分ｌに、トルエン３５−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０，８ｔを加え、９０℃にて２時間反
応を行った。次いで、四塩化チタン５０−を加え、９０
℃で２時間反応させた後、得られた固体状物質を１００
−のｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行ない、４．３ｔの触媒成分
を得た。との触媒成分の比表面積は２０９　ｍ”／’Ｘ
細孔容積は０．１６　ｅｗ’／　ｆであった。又、この
触媒成分には、マグネシウム１５．４％、塩素５１．６
　％、チタン２．７９６、フタル酸ジｎ−ブチル１４．
８％が含まれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、固体状
物質を分離し、更に５０−の四塩化チタンと９０℃で２
時間反応させた。実施例１と同様にして固体状物質を処
理して、チタン含有量２．８チの触媒成分を得た。

実施例３ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーションにより上澄液を除き、８５−のトルエンを加
え９０℃で１５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン３５
−及び四塩化チタン５ｏ−を加え、９０℃で２時間反応
させた。実施例１と同様にしてｎ−へキサンによる洗浄
及び乾燥を行ガい４．４１の触媒成分を調製した。この
触媒成分の比表面積は２０３ｍ２／ｒ、細孔容積０．１
７１Ｍｐ／　ｆであった。又、との触媒成分には、マグ
ネシウム１５．２ｑｂ１塩素５（１３チ、チタン２．６
チ、フタル酸ジｎ−ブチル１４．７　％が含まれていた
。

実施例４ 実施例３における四塩化チタンとの接触温度を９０℃か
ら１２０℃に変えた以外は、実施例３と同様にしてチタ
ン含有量１．９　％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例３の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例３と同様にしてチ
タン含有量２．６チの触媒成分を調製した。

実施例６ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタンを加え、攪拌しながら急
速に９０℃に昇温し、次いでフタル酸ジｎ−ブチルを加
え、９０℃で２時間反応を行った以外は、実施例３と同
様にしてチタン含有量２．８チの触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１と同様に調製した白色の固体（固体成分Ｉ）に
、四塩化チタン８５ｒｎｌを加え、攪拌しながら急速に
９０℃に昇温し、フタル酸ジｎ−プチルを０．８　ｆ加
えた後、９０℃で２時間反応させた。反応終了後上澄液
を取シ除き、四塩化チタン８５ゴを加え９０℃で２時間
反応を行った。その後は実施例１と同様にして洗浄、乾
燥を行い、チタン含有量３．１％の触媒成分を調製した
。

実施例８ 実施例７において、２回にわたる四塩化チタンによる接
触の間に、８５ｒｎｌの四塩化チタンを用いて２回９０
℃で１５分間洗浄を行った。その後は実施例１と同様に
して洗浄、乾燥を行い、チタン含有量五〇チの触媒成分
を調製した。

実施例９〜１１ 実施例３の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、不活性媒体として用いたトルエンに代えて
キシレン（実Ｍ例９）、ｎ−ヘプタン（実施例１０）又
は１，２−ジクロルエタン（実施例１１）を用いた以外
は、実施例３と同様にしてチタン含有量２．６　％　（
実施例９）、２．９チ（実施例１０）及び２．５チ（実
施例１１）の触媒成分を調製した。

実施例１２〜１４ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行った後
に、上澄液を除去し、トルエン８５ｔｄ及び四塩化ケイ
素ｓｆ（実施例１２）、三塩化アルミニウム３１（実施
例１３）若しくはヘキサクロルエタン３２（実施例１４
）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各８５
−のトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、トルエン３
５−及び四塩化チタン５ｏ−を加え、２回目の四塩化チ
タンとの反応を行った。実施例１と同様にして洗浄、乾
燥を行ない、チタン含有量２．３チ（実施例１２）、２
．４％（実施例１３）及び２．１　％　（実施例１４）
の触媒成分を調製した。

実施例１５．１６ 実施例３と同様にして固体成分Ｉを四塩化チタン及びフ
タル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。こ
の固体状物質を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで８
回洗浄した後、ヘキサクロルエタン３．２２及びトルエ
ン１５０ｍ（実施例１５）若しくは１．２−ジクロルエ
タン１５０　ｍｌ　（実施例１６）を加えて、５０℃で
３０分間接触を行った。得られた固体物質を５ｏ℃で炉
別し、各１００−のｎ−ヘキサンで室温において洗浄し
た後、減圧下、１時間乾燥を行って、チタン含有量１．
９　％　（実施例１５）及び１．６チ（実施例１６）の
触媒成分を調製した。

実施例３において、ＢＥｔＭＯ代ゎシに下記に示す有機
Ｍｙ　　を用いた以外は、実施例３と同様にして下記に
示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例３において、２，２．２−トリクロルエタノール
の代わシに、下記に示すハロゲン含有アルコールを同モ
ル用いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチタ
ン含有量の触媒成分を調製した。

２１　　　β、β、β−トリクロルークロｒｔ−ブタノ
ール　　　　　　２．７２２　　２．２−ジクロルエタ
ノール　　　　　　　　　２．８２５　　　１．３−ジ
クロル２−プロパツール　　　　　　　　　　２．６２
４２−クロルエタノール　　　　　　　　２．９２５　
４−クロル−１−ブタノール　　　　　　　２．９２６
　６−クロル−１−ヘキサノール　　　　　　′！Ｌ１
２７、　　ｐ−クロルフェノール　　　　　　　　　２
．５２８　４−クロル−Ｏ−クレゾ一ル　　　　　　　
　　２．４２９　　　２．４．６−）リプロムフェノー
ル　　　　　　　　　　　２，４３０　　テトラクロル
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２．６３１　
１−ブロム−２−ブタノール　　　　　　　　　　　２
．５！１２　　１．３−ジブロム−２−プロパツール　
　　　　　　　２．７３３　　　ｐ−ブロムフェノール
　　　　　　　　　６．０３４　　　２．４．６−）リ
プロムフェノール　　　　　　　　　　　２．８′５５
　　ｐ−イソブタノール　　　　　　　　　　　２．４
５６　　　２．４．６−ドリイオドフエノール　　　　
　　　　　　　　２．６３７　　２．２．２−トリフル
オロエタノール　　　　　　　　　　２．３３８　　　
ｐ−フルオロフェノール　　　　　　　　　　Ｚ５実施
例′５９〜６３ 実施例５において、固体成分ｌと接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、下記に示す電子供与
性化合物を同モル用いた以外は、実施例３と同様にして
下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

４０　　　フタル酸ジイソブチル　　　　　　　　　　
　２．７４１　　無水フタル酸　　　　　　　　　　６
．３４２　　７タル酸ジクロリド　　　　　　　　　　
五７４３　　　フタル酸ｎ−ブチルクロリド　　　　　
　　′５．１４４　　７タル酸モノｎ−ブチル　　　　
　　　　　　′５．４４５　　無水安息香酸　　　　　
　　　　Ｘ０４６　　塩化ベンゾイル　　　　　　　　
五８４７　　ケイ皮酸エチル　　　　　　　　２．７４
８　　シクロヘキサンカルボン酸エチル　　　　　　　
２．８４９　　酒石酸　　　　　　　　　　　　五２５
０　　酒石酸ジューブチル　　　　　　五１５１　　メ
ククリル酸イソブチル　　　　　′２−８５２　　フタ
ル酸　　　　　　　　　　　　３．４５３　　安息香酸
　　　　　　　　　　　　五６５４　　　マレイン酸ジ
ｎ−ブチル　　　　　　　　　　６．１５５　　セバシ
ン酸ジイソブチル　　　　　　　　　　２．８５６　　
トリメリド酸トリｎ−ブチル　　　　　　　　２．９５
７　　エタノール　　　　　　　　　　五〇５８　　イ
ソブタノール　　　　　　　　五１５９２−エチルヘキ
サノール　　　　　　２．８６０　　ｐ−クレゾール　
　　　　　　　２．９６１　　ジエチルエーテル　　　
　　　　＆４６２　　ジｎ−ブチルエーテル　　　　　
已２６３　　ジフェニルエーテル　　　　　　五〇実施
例６４ 実施例１と同様にして得られた白色の固体（固体成分１
）１６．Ｏｆ及びフタル酸ジｎ−ブチル４．０２を窒素
ガス雰囲気下にミルポットに入れ、１５時間粉砕処理を
行った。

得られた粉砕固体を実施例３と同様にして四塩化チタン
と接融させてチタン含有量３．６チの触媒成分を調製し
た。

実施例６５ 実施例３において、フタル酸ジｎ−ブチルを用いなかっ
た以外は、実施例３と同様にしてチタン含有量５．２チ
の触媒成分を調製した。

比較例１ 実施例３において、Ｚ２．２−）ジクロルエタノールの
代わシに、同モルのエタノールを用いた以外は、実施例
３と同様にしてチタン含有量五〇％の触媒成分を調製し
た。

比較例２ 実施例６５において、２，２．２−）ジクロルエタノー
ルの代わりに、同モルのエタノールを用いた以外は、実
施例６５と同様にしてチタン含有量５．０％の触媒成分
を調製した。

応用例１ 攪拌機を取付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
１５．０ｖ９１トリエチルアルミニウムのｎ−へブタン
溶Ｗ　（１モル／　ｔ　）　０．８５−及びフェニルト
リエトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０，１モル／ｌ
）０．８５−を混合し５分間保持したものを入れた。次
いで、分子量制御剤としての水素ガス０．１を及び液体
プロピレン１ｔを圧入した後、反応系を７０℃に昇温し
て、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未
反応のプロピレンをパージｌ、、ＨＩ９ＺＯ％ＸＭＦＲ
５，４、嵩密度０．３７　ｆ　／　ｃｍ”の白色のポリ
プロピレン粉末を１７５ｒ［Ｋｃ（触媒成分１２当りの
ポリマー生成２量）＝１１．７（ＩＱ、Ｘｔ（触媒成分
中のチタ７重ｇ当沙のポリマー生成ｋｇ量）＝４３２　
’ＩＩ得た。

又、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を測定して
その結果を下記に示した。

７４未満　　　　　　　　　　　　　　０７４〜１４９
　　　　　　　　　　　２．５１４９〜２５０　　　　
　　　　　　１１．７２５０〜！１５０１５．９ ′５５０〜４２，０　　　　　　　　　　１５．６４２
０〜５９０　　　　　　　　　　２８．１５９０〜８４
０　　　　　　　　　　　　　１６．２８４０〜１，０
００　　　　　　　　　　　　４．５１、ＯＤＤ〜１，
６８０　　　　　　　　　　　　５．５１．６８０を超
えるもの　　　　　　　　　０応用例２〜６５ 実施例２〜６４及び比較例１で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。それらの結果を次表に示した。

３ｔｔ　　　Ｓ　　　１６，５００　　　　６！＋５　
　９１１１．２　　　４．６　　　　　Ｄ、３８４　　
　　ｎ　　４　　１９，１００　　　１．００５　　９
Ｆ１．４　　　１　　　　［１，３９５ｐ　　　５　　
１Ｓ、２００　　　　６２３　　９＆１　　　５．１　
　　　０．３８６　　　　　ｔｔ　　　６　　１５，９
００　　　　５６８　　９ａ２　　　４．５　　　　０
．５７７　　　　　ｐ　　　７　　１３．！ｔｏｏ　　
　　　４２９　　９７．２　　　６．２　　　　０．３
７８　　　　　ｔｔ　　　８　　１４，６００　　　　
４Ｂ７　　９７．７　　　５．９　　　　０．３７９　
　　　　ｐ　　９　　１５，３００　　　　５８８　　
９ａＯ４，８０，！＋８１０　　　　　／／１０　　１
４，９００　　　　５１４　　９７．９　　　６．９　
　　　０．５７１１　　　　　ｎ１１　　１５，５００
　　　　６２０　　９ＥＬ１　　　５．６　　　　０．
５８１２　　　　　ｎ１２　　１４，３［］０　　　　
６２２　　９７．９　　　４．８　　　　０．５６１３
　　　　　／／１５　　１５，０００　　　　６２５　
　９７．８　　　５．７　　　　０．３７１４　　　　
　／／１４　　１６，３００　　　　７７６　　　’１
１　　　６．６　　　　０．３８１５　　　　　ｔｔ　
　１５　　１Ｂ、４００　　　　９６８　　９Ｂ、２　
　　７．り　　　　　０．′５９１６／／１６１ス２０
０　　　１，０７５　　９Ｂ、３　　　　＆７　　　０
．３９１７　　　　　／／１７　　１／）、４００　　
　　５８６　　９ａ１　　　４．７　　　０．３８１８
　　　　　ｕｌＢ　　　１５，５００　　　　　ｎ７４
　　９７．８　　　５．８　　　０．３７１９　　　　
　／／１９　　１４，９００　　　　５５２　　９７；
７　　　７．１　　　０．５７２０　　　　　〃２０　
　１５，８００　　　　６３２　　９＆２　　　４．７
　　　０．、！＋８２１　　　　　ｔｔ２１　　１６．
９００　　　　６２６　　９＆１　　　３．８　　　０
．３９２２　　　　ｔｔ２２　１４，６００　　　５２
１　　９７．５　　　５．６　　　０．３７２３　　　
　１１２３　１５．１００　　　　５８１　　９７．９
　　　５．３　　　０．３８２４　　　　ｎ２４　１！
Ｉ、７００　　　４７２　　９７．６　　６．２　　　
　Ｑ、３７２５／／２５１ム９００　　　４７９　　９
７．５　　　＆７　　　０．３７２６　　　　ｔｔ２６
　１２．５＋１０　　　４０３　　９７．５　　　５．
５　　　０．３６応用例触媒成分　　Ｋｃ　　　　　Ｋ
ｔ　　　　ＨＩ　　　ＭＦＲ嵩密度（ｆ／ｒ−ａａｔ）
（１＜ｒｒ−ＴＱ　　（＠　　（ｆ／１０分）（ｒ／＝
−’）２７　実施例２７　１３．２００　　５２８　　
９７．８　　４．９　　０．３８２８　　　〃２Ｂ　　
１４，１００　　５８８　　９７７　　４．５　　０．
３８２９　　　ｔｔ、、２９　１５，０００　　６２５
　　９８．０　　７．１　　０．３７３０　　　ｔｔ　
　３０　１１，９００　　４５Ｂ　　　９７．４　　６
．６　　０．３５５１　　　　／／　　　３１　　　［
７００４２Ｂ　　　　９７．０　　　５．４　　　０．
３４３２　　　／７　５２　１１，５［］０　　４２６
９６．９　　４．１　　　［１１，３６５３ｐ　　６５
　１２，６００　　４２０　　９６．７　　７．８　　
０．３５３４　　　ｔｔ　　５４　　９，２０［＋　　
　３２９　　９６．３　　６３０．３４３５　　　ｔｔ
　　５５　１２，２００　　５０８９＆９　　４．９　
　０．３６５６　　　ｐ　　３６　１２，７００　　４
Ｂ８　　９７０　　５．６　　０．３６３７　　　ｎ　
　３７　１４，１００　　６１３　　９６．８　　６．
７　　０．３７！１８　　　ｕ　　５Ｂ　　１３，５０
０　　５４０　　９７．０　　７．４　　　［１，３７
３９ｎ　　５９　１２，３００　　４１ｏ　　　９７．
１　　５．２　　０．３７４０　　　ｔｔ　　４０　１
５，３００　　５６７　　９８．０　　４．８　　０．
３９４１　　　ｔｔ　　４１　１３Ｖ１００　　３９７
　　９７．６　　４．５　　０．３７４２　　　ｐ　　
４２　１４，８００　　４００　　９７．８　　５．４
　　０．３８４３　　　ｔｔ　　４３　１４，１０ｏ　
　　４５５　　９７．５　　５．２　　０．３５４４　
　　ｒｔ　　４４　１４，５０（１４２６９７，５５，
５０，３７４５ＩＩ　　４５　１２，８００　　４２７
　　９７．３　　６．１　　０．５６４６　　　ｐ　　
４６　１２，５００　　３９２　　９７．４　　５．ｆ
’Ｔ　　　Ｏ，３６４７ｔｔ　　４７　１２，０００　
　４４４　　９７．０　　４．８　　０．３４４８　　
　ｔｔ　　４Ｂ　　１３０００　　４６４　　９７．１
　　４．５　　０．３６４９　　　ｔｔ　　４９　１２
，５００　　５９１　　９７．０　　５．４　　０．３
４５０　　　ＩＴ　　５０　１２，９（１Ｇ　　　４１
６　　９７．４　　５．６　　０．５５５１　実施例５
１　　１３，０００　　４６４　　９７．１　　４．９
　　　０．３５５２　　　ｔｔ　　５２　　１３，６０
０　　４００　　９７．５　　４．８　　　０．３６５
３　　　　／１５３１２，０００　　　３３３　　　９
７．０　　５．８　　　０．３４５４　　　ｎ５４　　
１１．ＯＯ［］　　’３５５　　９７．０　　６．２　
　　０．３４５５　　　ｔｔ５５　　１４，０００　　
　５００　　　９７．７　　５．Ｉ　　　　Ｃ１，３７
５６ｔｔ５６　　１４，８００　　５’１０　　９Ｚ９
５．０　　　０．３７５７　　　１１５７　　１１．５
００　　　３８！＋　　　　９７．０　　５．２　　　
０．３４５８　　　ｒｔ５Ｂ　　　１２．０００　　５
Ｂ７　　９７．１　　５．５　　　０．３５５９　　　
　ｔｔ５９　　１３，０００　　　４６４　　　９７．
４　　４．８　　　０．５５６０　　　ｔｔ６０　　１
２，８００　　４４１　　　９７．４　　５．０　　　
　α３５６１　　　　ｔｔ６１　　１１，５００　　　
３３８　　　９７．１　　　＆２　　　０．３４６２　
　　ｎ６２　　１１，６００　　　３６３９７．１　　
５．５　　　０．３４６５　　　　／１６３　　　１１
，９００　　　３９７　　　９７．５　　　５．３　　
　　　ロ３４６４　　　　ｎ６４　　１５，１００　　
　４１９　　　９７．８　　４．９　　　０．３８６５
　比較例１　　　９，７００　　３２５　　９５．２　
　７．８　　　０．３３応用例６６ エチレンの重合 攪拌機を設けた１、５Ｌのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例６５で得られた触媒成分
１２．０■、トリイソブチルアルミニウム０７ミリモル
及びイソブタン７００ｍｅを入れ、重合系を８５℃に昇
温した。次に、水素分圧が２　ｋｇ／　、、ＴＩ”にな
る迄水素を導入した後、エチレン分圧がｓ　ｋｇ／　ｃ
ｎ？になる迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一定
になるように、エチレンを連続的に供給しながら６０分
間賞合を行った。重合終了後、重合系の溶媒、未反応の
エチレンをパージし、白色粉末状の重合体を取り出し、
減圧下７０℃で１０時間乾燥を行ない、上５工　１．　
ｓ　ｙ　／　１量分、嵩密度０．３５　Ｓ’　／　ｃｒ
１１′のポリエチレン粉末を２２４ｆ［：Ｋｃ＝１　ａ
７［１０、触媒比活性（触媒成分１２、重合時間１時間
、エチレン分圧１　ｋｇ　／　ｃｔｒ？当りの重合体の
生成１量）＝　３．７４０　］得た。

応用例６７ 実施例６５で得られた触媒成分に代えて、比較例２で得
られた触媒成分を用いた以外は、応用例６６と同様にし
てエチレンの重合を行った。

その結果、Ｍ工　１．０ｆ７１０分、嵩密度０．２７り
／−のポリエチレン粉末が１１８ｆ（Ｋｃ＝９、８００
、比活性１，９６０）得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジヒドロカルビルマグネシウムとハロゲン含有アルコー
   ルとの反応生成物を、チタン化合物と接触してなるオレ
   フィン重合用触媒成分。