JPH0198607A - 耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方法Info
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- JPH0198607A JPH0198607A JP63166995A JP16699588A JPH0198607A JP H0198607 A JPH0198607 A JP H0198607A JP 63166995 A JP63166995 A JP 63166995A JP 16699588 A JP16699588 A JP 16699588A JP H0198607 A JPH0198607 A JP H0198607A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方法
に関する。
に関する。
従来の技術
ポリプロピレンホモポリ！−は、低温における高い衝撃
強さが要求されない多くの使用者及び産業用に広く用い
られている。高いレベルの低温衝撃強さを要する用途用
には、いわゆる「耐衝撃性ポリプルピレンコポリ−−」
が用いられている。
強さが要求されない多くの使用者及び産業用に広く用い
られている。高いレベルの低温衝撃強さを要する用途用
には、いわゆる「耐衝撃性ポリプルピレンコポリ−−」
が用いられている。
これらのポリプロピレンコポリマーは、弾性耐衝撃性改
良剤、例えばエチレン／プロピレンコポリマーム（ＥＰ
Ｒ）をホモポリマーマトリックス中に、ホモポリマーと
ＩＰＲとをブレンドするか或はコポリマーを現位置で生
成するかのいずれかによって加入して作るのが普通であ
る。耐衝撃性コポリマーは優れた低温特性を有するのが
普通であるが、「応力白化」或は「白化（、ｂｌｕｓｈ
ｌｎｆ ）Ｊとして知られている欠陥をこうむる。この
現象は、成形耐衝撃性コポリマーに応力を加えるか或は
衝撃を加える場合に起き及び成形コポリマーの表面上の
衝撃を加えた点に白色のあとを生じる。これらの白色の
あとが、家庭用品、家庭電化製品、自動車内装のような
使用者品目において望ましくないのは明らかである。こ
の欠陥を克服し及び耐応力白化性生成物を作るために、
Ｓ反応装置が提案されたが、同じ結果を２つの反応装置
で達成するのが経済的に望ましい。
良剤、例えばエチレン／プロピレンコポリマーム（ＥＰ
Ｒ）をホモポリマーマトリックス中に、ホモポリマーと
ＩＰＲとをブレンドするか或はコポリマーを現位置で生
成するかのいずれかによって加入して作るのが普通であ
る。耐衝撃性コポリマーは優れた低温特性を有するのが
普通であるが、「応力白化」或は「白化（、ｂｌｕｓｈ
ｌｎｆ ）Ｊとして知られている欠陥をこうむる。この
現象は、成形耐衝撃性コポリマーに応力を加えるか或は
衝撃を加える場合に起き及び成形コポリマーの表面上の
衝撃を加えた点に白色のあとを生じる。これらの白色の
あとが、家庭用品、家庭電化製品、自動車内装のような
使用者品目において望ましくないのは明らかである。こ
の欠陥を克服し及び耐応力白化性生成物を作るために、
Ｓ反応装置が提案されたが、同じ結果を２つの反応装置
で達成するのが経済的に望ましい。
目 的
よって、本発明の目的は、望ましい低温特性を高いレベ
ルの耐応力白化性と共に有する耐衝撃性ポリプロピレン
コポリ！−を２つの反応装置で製造する方法を提供する
Ｋある。
ルの耐応力白化性と共に有する耐衝撃性ポリプロピレン
コポリ！−を２つの反応装置で製造する方法を提供する
Ｋある。
その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになるも
のと思う。
のと思う。
本発明に従えば、上記の目的は下記によって満足される
。すなわち、（ａ） （ａ） 第１反応装置において、プロピレン或はプロ
ピレン及び炭素原子２〜８を有する少なくとも１種のア
ルファーオレフィンと、水素とを、（ｉ）チタン、マグ
ネシウム、塩素及び電子供与体を含む触媒前駆物質と、
（ｌＩ）ヒト彎カルビルアルミニウム助触媒と、（＋＋
＋）電子供与体と異る選択性＃ＩＷ１剤とを含む触媒に
、プロピレンのホモポリマー或はプロピレンとアルファ
ーオレフィンとのコポリマーと活性触媒とを−ＭＫした
混合物を生成するようにして接触させ、アルファーオレ
フィンはプロピレン１モル当りアルファーオレフィン約
Ｑ、０１〜約α０６モルの比で存在し及び水素は混合の
プロピレン及びアルファーオレフィン１モル当り水素約
α００１〜約α４５モルの比で存在する工程と、（ｂ）
工程（＆）からの混合物を第２反応装置に通す工程
と、 （ｃＨｌ） エチレン／プロピレンコポリマーの量を
生成物の重量を基準にして約２０〜約４５重量％とする
程の量のエチレン及びプロピレンであって、プロピレン
１モル当りエチレン約１０〜約１００モルの比で導入す
るエチレン及びプロピレンと、（ｉ１）混合エチレン及
びプロピレン１モル当す水素約１１〜約ｔＯモルのモル
比の水素 とを第２反応装置に加える工程と、 （ｄ） 第２反応装置においてエチレンとプロピレン
との共虞合を、生成物を生成するようにして行う工程 とを含むエチレン／プロピレンコポリマーをプロピレン
ホモポリマー或はコポリマーのマトリックスに加入させ
て成る生成物の製造方法。
。すなわち、（ａ） （ａ） 第１反応装置において、プロピレン或はプロ
ピレン及び炭素原子２〜８を有する少なくとも１種のア
ルファーオレフィンと、水素とを、（ｉ）チタン、マグ
ネシウム、塩素及び電子供与体を含む触媒前駆物質と、
（ｌＩ）ヒト彎カルビルアルミニウム助触媒と、（＋＋
＋）電子供与体と異る選択性＃ＩＷ１剤とを含む触媒に
、プロピレンのホモポリマー或はプロピレンとアルファ
ーオレフィンとのコポリマーと活性触媒とを−ＭＫした
混合物を生成するようにして接触させ、アルファーオレ
フィンはプロピレン１モル当りアルファーオレフィン約
Ｑ、０１〜約α０６モルの比で存在し及び水素は混合の
プロピレン及びアルファーオレフィン１モル当り水素約
α００１〜約α４５モルの比で存在する工程と、（ｂ）
工程（＆）からの混合物を第２反応装置に通す工程
と、 （ｃＨｌ） エチレン／プロピレンコポリマーの量を
生成物の重量を基準にして約２０〜約４５重量％とする
程の量のエチレン及びプロピレンであって、プロピレン
１モル当りエチレン約１０〜約１００モルの比で導入す
るエチレン及びプロピレンと、（ｉ１）混合エチレン及
びプロピレン１モル当す水素約１１〜約ｔＯモルのモル
比の水素 とを第２反応装置に加える工程と、 （ｄ） 第２反応装置においてエチレンとプロピレン
との共虞合を、生成物を生成するようにして行う工程 とを含むエチレン／プロピレンコポリマーをプロピレン
ホモポリマー或はコポリマーのマトリックスに加入させ
て成る生成物の製造方法。
詳細な記述
上述した通りの他は、各々の反応装置で用いるプ四セス
エ梅及び条件及び触媒は１９８３年１１月８日に発行さ
れた米国特許４．４１４．１３２号或は１９８７年５月
１９日に出願された米国特許出願第０５１，８５５号に
記載されているものと同じにすることができ及び反応装
置は気相反応装置、例えば１９８４年１１月１３日に発
行された米国時計４４８λ６８７号に記載されている流
動床反応装置が好ましい。前述した特許及び出願を本明
細書中に援用する。
エ梅及び条件及び触媒は１９８３年１１月８日に発行さ
れた米国特許４．４１４．１３２号或は１９８７年５月
１９日に出願された米国特許出願第０５１，８５５号に
記載されているものと同じにすることができ及び反応装
置は気相反応装置、例えば１９８４年１１月１３日に発
行された米国時計４４８λ６８７号に記載されている流
動床反応装置が好ましい。前述した特許及び出願を本明
細書中に援用する。
代表的な触媒は、マグネシウム、チタン、塩素及び電子
供与体を含む触媒前駆物質と、助触媒と呼ぶことができ
るオルガノアルミニウム化合物と、選択性調節剤とで作
られる。選択性調節剤は、触媒前駆物質をイソタクチッ
ク結晶性ポリマーの総括生成、６−センテージを増大さ
せるように改質する添加剤と定飴する。
供与体を含む触媒前駆物質と、助触媒と呼ぶことができ
るオルガノアルミニウム化合物と、選択性調節剤とで作
られる。選択性調節剤は、触媒前駆物質をイソタクチッ
ク結晶性ポリマーの総括生成、６−センテージを増大さ
せるように改質する添加剤と定飴する。
触媒前駆物質は、下記式：
％式％
（式中、Ｒはアルコキシド、アリールオキシド或はカル
ボキシレート基であり、各々のＲは同一であるか或は異
なり、Ｘはハロゲンであり、ｎ；０或け１） を有するマグネシウム化合物をハロハイドロカーボン及
び電子供与体の存在において四価チタンハライドでハロ
ゲン化し、ハロゲン化生成物を四価チタンハライドに接
触させ、必要に応じて生成した固体に芳香族酸クロリド
を接触させ、ハロゲン化生成物を洗浄して未反応のチタ
ン化合物を除き、固体生成物を回収することによって得
ることができる。
ボキシレート基であり、各々のＲは同一であるか或は異
なり、Ｘはハロゲンであり、ｎ；０或け１） を有するマグネシウム化合物をハロハイドロカーボン及
び電子供与体の存在において四価チタンハライドでハロ
ゲン化し、ハロゲン化生成物を四価チタンハライドに接
触させ、必要に応じて生成した固体に芳香族酸クロリド
を接触させ、ハロゲン化生成物を洗浄して未反応のチタ
ン化合物を除き、固体生成物を回収することによって得
ることができる。
触媒成分の原子或はモル比は下記の通りであるのが普通
である： Ｍｇ対Ｔｉ １：１〜５０：１ ３：１〜３０：１
００対Ｍｇ １：１〜５：１ ２：１〜３：１Ｍ
ｇＭｇ子電子供与ａｌｌ 〜１００：１ １：ｊ 〜６
０：１助触媒対Ｔｌ ５：１〜３００：１
ｚｏ：ｔ〜１００：１助触媒対選択性調節剤 α１：
１〜１００：１ α２：１〜５０：１触媒前駆物質を
作るのに用いることができる適したハロゲン含有マグネ
シウム化合物はアルコキシ及びアリールオキシマグネシ
ウムハライド、例えばイソブトキシマグネシウムクロリ
ド、エトキシマグネシウムプロミド、フェノキシマグネ
シウムヨージド、クミルオキシマグネシウムプロミド、
ナフテノキシマグネシウムクロリドである。
である： Ｍｇ対Ｔｉ １：１〜５０：１ ３：１〜３０：１
００対Ｍｇ １：１〜５：１ ２：１〜３：１Ｍ
ｇＭｇ子電子供与ａｌｌ 〜１００：１ １：ｊ 〜６
０：１助触媒対Ｔｌ ５：１〜３００：１
ｚｏ：ｔ〜１００：１助触媒対選択性調節剤 α１：
１〜１００：１ α２：１〜５０：１触媒前駆物質を
作るのに用いることができる適したハロゲン含有マグネ
シウム化合物はアルコキシ及びアリールオキシマグネシ
ウムハライド、例えばイソブトキシマグネシウムクロリ
ド、エトキシマグネシウムプロミド、フェノキシマグネ
シウムヨージド、クミルオキシマグネシウムプロミド、
ナフテノキシマグネシウムクロリドである。
用いることができるマグネシウム化合物は炭素原子２〜
２４を有するマグネシウムアルコキシド、ジアリールオ
キシド及びカルボキシレート、例えばマグネシウムジー
イソープ党ポキシド１マグネシウムジェトキシド、マグ
ネシウムアルコキシド、マグネシウムジフェノキシド、
マグネシウムジフェノキシド、エトキシマグネシウムイ
ソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネ
シウムジプロピオネートである。
２４を有するマグネシウムアルコキシド、ジアリールオ
キシド及びカルボキシレート、例えばマグネシウムジー
イソープ党ポキシド１マグネシウムジェトキシド、マグ
ネシウムアルコキシド、マグネシウムジフェノキシド、
マグネシウムジフェノキシド、エトキシマグネシウムイ
ソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネ
シウムジプロピオネートである。
１つのアルコキシド及びアリールオキシド基を有するマ
グネシウム化合物もまた用いることができる。このよう
な化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシド、ナ
フチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである。
グネシウム化合物もまた用いることができる。このよう
な化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシド、ナ
フチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである。
また、１つのカルボキシレート基及び１つのアルコキシ
ド、アリールオキシド或はハライド基を有する化合物、
例えばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキ
シマグネシウムプロピオネート、クロロマグネシウムド
デカノエートも適している。
ド、アリールオキシド或はハライド基を有する化合物、
例えばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキ
シマグネシウムプロピオネート、クロロマグネシウムド
デカノエートも適している。
適した四価チタンのハライドはアリールオキシ或はアル
コキシシー及びトリーハライド、例えばジヘキソキシチ
タンジクロリド、ジエトキシチタンジプロミド、イソプ
ｐポキシチタントリョージド、フェノキシチタントリク
ロリドを含み、チタンテトラハライド、例えばチタンテ
トラクロリドが好ましい。
コキシシー及びトリーハライド、例えばジヘキソキシチ
タンジクロリド、ジエトキシチタンジプロミド、イソプ
ｐポキシチタントリョージド、フェノキシチタントリク
ロリドを含み、チタンテトラハライド、例えばチタンテ
トラクロリドが好ましい。
用いるハ目ハイドロカーボンは芳香族或は脂肪族にする
ことができる。各々の脂肪族ハロハイドロカーボンは炭
素原子１〜１２及びハロゲン原子少なくとも２個を含有
するのが好ましい。脂肪族ハ目ハイドロカーボンはジブ
ロモメタン、トリクロロメタン、ｔ２−ジクロロエタン
、ジクロロブタン、ｔＬ３−トリクロロエタン、トリク
ロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロエタン、トリク
ロルプロパン、トリク四ロフルオロオクタン、ジブロモ
ジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、テトラクロロ
イソオクタンを含む０カーボンテトラクロリド及び＄１
３−）ジクロロエタンが好ましい。分子当りハロゲン原
子を１つだけ含有する脂肪族ハロハイドロカーボン、例
えばブチルクロリド、アさルクロリドもまた用いること
ができる。
ことができる。各々の脂肪族ハロハイドロカーボンは炭
素原子１〜１２及びハロゲン原子少なくとも２個を含有
するのが好ましい。脂肪族ハ目ハイドロカーボンはジブ
ロモメタン、トリクロロメタン、ｔ２−ジクロロエタン
、ジクロロブタン、ｔＬ３−トリクロロエタン、トリク
ロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロエタン、トリク
ロルプロパン、トリク四ロフルオロオクタン、ジブロモ
ジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、テトラクロロ
イソオクタンを含む０カーボンテトラクロリド及び＄１
３−）ジクロロエタンが好ましい。分子当りハロゲン原
子を１つだけ含有する脂肪族ハロハイドロカーボン、例
えばブチルクロリド、アさルクロリドもまた用いること
ができる。
適した芳香族ハロハイドロカーボンはクロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモ
ベンゼン、ナフチルクロリド、クロ四トルエンを含む。
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモ
ベンゼン、ナフチルクロリド、クロ四トルエンを含む。
クロロベンゼンが最も好ましいハイドロカーボンである
。
。
Ｍｇ／Ｔｌ複合体中に（内部供与体として）或は選択性
調節剤として（外部供与体として）別途に或はオルガノ
アルミニウム化合物と複合化して用いることができる適
した電子供与体はエーテル、モノ−或はポリカルボン酸
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、シラン、ホスフィン、ホスファイト、ス
チルベン、アルシン、ホスホルアミダイト、アルコラー
ドである。しかし、選択性調節剤（外部供与体）が電子
供与体、すなわち、内部供与体と異らなければならない
ことは理解される。
調節剤として（外部供与体として）別途に或はオルガノ
アルミニウム化合物と複合化して用いることができる適
した電子供与体はエーテル、モノ−或はポリカルボン酸
エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、シラン、ホスフィン、ホスファイト、ス
チルベン、アルシン、ホスホルアミダイト、アルコラー
ドである。しかし、選択性調節剤（外部供与体）が電子
供与体、すなわち、内部供与体と異らなければならない
ことは理解される。
例はカルボン酸のエステル、例えばエチル及びメチルベ
ンゾエート、ｐ−メトキシエチル５ンゾエート、ｐ−エ
トキシメチルベンゾニー）、ｐ−エトキシエチルベンゾ
エート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアセテート、ｐ−クロロエチルベンゾエート、ｐ
−アミノへキシルベンゾエート、イソプロピルナフチネ
ート、ｎ−アミルトルエート、エチルシフ賞ヘキサノエ
ート、プロピルビバレートである。アミンの例はＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、＄２．
４−）リメチルピはシラン、２．２．４６−チトラメチ
ルピベリジンである。
ンゾエート、ｐ−メトキシエチル５ンゾエート、ｐ−エ
トキシメチルベンゾニー）、ｐ−エトキシエチルベンゾ
エート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアセテート、ｐ−クロロエチルベンゾエート、ｐ
−アミノへキシルベンゾエート、イソプロピルナフチネ
ート、ｎ−アミルトルエート、エチルシフ賞ヘキサノエ
ート、プロピルビバレートである。アミンの例はＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、＄２．
４−）リメチルピはシラン、２．２．４６−チトラメチ
ルピベリジンである。
触媒前駆物質（内部供与体）を作るのに用いる好ましい
電子供与体はエチルベンゾエートである。
電子供与体はエチルベンゾエートである。
選択性調節剤（外部供与体）として用いるための好まし
い電子供与体はパラ一二トキシエチルペンゾエートであ
る〇 内部供与体と外部供与体との別の好ましい組合せは下記
の通りである： （ｉ）内部供与体＝隣接した炭素原子に結合した２つの
共平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステル；
及び （ｉ） 外部供与体＝ケイ素−酸素−炭素結合を含有
するケイ素化合物（ここで、ヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒中のアルミニウム対ケイ素化合物中のケイ素の
原子比は約１５：１〜約１００：１の範囲であり及び該
アルミニウム対触媒前駆物質中のチタンの原子比は約５
：１〜約３００ ： １の範囲である）。
い電子供与体はパラ一二トキシエチルペンゾエートであ
る〇 内部供与体と外部供与体との別の好ましい組合せは下記
の通りである： （ｉ）内部供与体＝隣接した炭素原子に結合した２つの
共平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステル；
及び （ｉ） 外部供与体＝ケイ素−酸素−炭素結合を含有
するケイ素化合物（ここで、ヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒中のアルミニウム対ケイ素化合物中のケイ素の
原子比は約１５：１〜約１００：１の範囲であり及び該
アルミニウム対触媒前駆物質中のチタンの原子比は約５
：１〜約３００ ： １の範囲である）。
ポリカルボン酸エステルは、２つのエステル基が分子の
瞬接した炭素原子に結合され及び単一平面で存在する分
子的にリジッドな構造を特徴とする。このようなエステ
ルは下記を含む：（ａ）単環式或は多環式芳香族環のオ
ルト炭素原子に結合された２つのエステル基を含有し、
該エステル基の各々は更に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素
ラジカルに結合されたポリカルボン酸エステル；（ｂ）
非芳香族単環式或は多環式環のビシナル炭素原子に結合
され及び互いに関してシン配置で存在する２つのエステ
ル基を含有し、該エステル基の各々は更に枝分れ或は枝
なし鎧炭化水素ラジカルに結合されたポリカルボン酸エ
ステル；（Ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナルニ重結合
炭素原子に結合され及び互いに関してシン配ａで存在す
る２つのエステル基を含有し、該エステル基の各々は更
に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素ラジカルに結合されたポ
リカルボン酸エステル。
瞬接した炭素原子に結合され及び単一平面で存在する分
子的にリジッドな構造を特徴とする。このようなエステ
ルは下記を含む：（ａ）単環式或は多環式芳香族環のオ
ルト炭素原子に結合された２つのエステル基を含有し、
該エステル基の各々は更に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素
ラジカルに結合されたポリカルボン酸エステル；（ｂ）
非芳香族単環式或は多環式環のビシナル炭素原子に結合
され及び互いに関してシン配置で存在する２つのエステ
ル基を含有し、該エステル基の各々は更に枝分れ或は枝
なし鎧炭化水素ラジカルに結合されたポリカルボン酸エ
ステル；（Ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナルニ重結合
炭素原子に結合され及び互いに関してシン配ａで存在す
る２つのエステル基を含有し、該エステル基の各々は更
に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素ラジカルに結合されたポ
リカルボン酸エステル。
内部電子供与体として用いることができるポリカルボン
酸エステルの中に、下記があるニジメチル７タレート、
ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ
イソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、
ジイソアミルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレート、
ジネオはメチルフタレート、ジー２−エチルへキシルフ
タレート、ジー２−二チルデシルフタレート、ジエチル
−１２−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロピ
ル−１２−７エロセンジカルボキシレート、シス−ジイ
ソブチル−シクロブタン−１２−ジカルボキシレート、
エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−２，５−ジ
カルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシクロ（
２，２，２）オクタ−５−エン−４３−ジカルボキシレ
ート、ジイソブチルマレエート及びジイソアミルシトラ
コネート。ジイソブチルフタレートが最も好ましい。
酸エステルの中に、下記があるニジメチル７タレート、
ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ
イソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、
ジイソアミルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレート、
ジネオはメチルフタレート、ジー２−エチルへキシルフ
タレート、ジー２−二チルデシルフタレート、ジエチル
−１２−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロピ
ル−１２−７エロセンジカルボキシレート、シス−ジイ
ソブチル−シクロブタン−１２−ジカルボキシレート、
エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−２，５−ジ
カルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシクロ（
２，２，２）オクタ−５−エン−４３−ジカルボキシレ
ート、ジイソブチルマレエート及びジイソアミルシトラ
コネート。ジイソブチルフタレートが最も好ましい。
発明の方法において用いる触媒系で選択性調節或は外部
電子供与体として用いるケイ素化合物は少なくとも１つ
のケイ素−酸素−炭素結合を含有する。適したケイ素化
合物は下記式を有する化合物を含む： ＲＳｉＹ Ｘ ｍ ｎｐ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜２０を有する炭化水素ラジカ
ルであり、 Ｙは−ＯＲ’或は−〇〇〇Ｒ’ （式中、Ｒ′は炭素原
子１〜２０を有する炭化水素ラジカルである）であり、 Ｘは水素或はハロゲンであり、 ｍは０〜３の値を有する整数であり、 ｎは１〜４の値を有する整数であり、 ｐは０或は１の値を有する整数であり、ｍ −）−ｎ
−１−ｐは４に等しい〕。
電子供与体として用いるケイ素化合物は少なくとも１つ
のケイ素−酸素−炭素結合を含有する。適したケイ素化
合物は下記式を有する化合物を含む： ＲＳｉＹ Ｘ ｍ ｎｐ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜２０を有する炭化水素ラジカ
ルであり、 Ｙは−ＯＲ’或は−〇〇〇Ｒ’ （式中、Ｒ′は炭素原
子１〜２０を有する炭化水素ラジカルである）であり、 Ｘは水素或はハロゲンであり、 ｍは０〜３の値を有する整数であり、 ｎは１〜４の値を有する整数であり、 ｐは０或は１の値を有する整数であり、ｍ −）−ｎ
−１−ｐは４に等しい〕。
Ｒ及びＲ′の各々は同一であるか或は異ることができ及
び所望ならば、重合の間に用いる反応条件下で不活性な
任意の置換基で置換することができる。Ｒ及びＲ′は、
脂肪族或は脂環式である場合、炭素原子１〜１０を含有
し及び芳香族である場合、炭素原子６〜１０を含有する
のが好ましい０２個又はそれ以上のケイ素原子が酸素に
よって互いに結合されるケイ素化合物もまた用いてよい
、但し、必要なケイ素−酸素−炭素結合がまた存在する
ことを条件とする。
び所望ならば、重合の間に用いる反応条件下で不活性な
任意の置換基で置換することができる。Ｒ及びＲ′は、
脂肪族或は脂環式である場合、炭素原子１〜１０を含有
し及び芳香族である場合、炭素原子６〜１０を含有する
のが好ましい０２個又はそれ以上のケイ素原子が酸素に
よって互いに結合されるケイ素化合物もまた用いてよい
、但し、必要なケイ素−酸素−炭素結合がまた存在する
ことを条件とする。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすことができる： Ｒ，ＡＩ （式中、各々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル或はヒドリドラジカルであり；少なくとも１個のＲは
ヒドロカルビルラジカルであり：２或は３個のＲラジカ
ルは環状２ジカルで結合されて複素環式構造を形成する
ことができ；各のは同一であるか或は異ることができ；
ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは炭素原子１〜
２０、好ましくは１〜１０を有する）。更に、各々のア
ルキルラジカルは直鎖或は枝分れ鎖になることができ及
びかかるヒドロカルビルラジカルは混合ラジカルになる
ことができる。すなわち、ラジカルはアルキル、アリー
ル及び／又はシクロアルキル基を含有することができる
。適したラジカルの例は下記の通りであるエステル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、はメチル、ネオはメチル、ヘキシル、２−
メチルはメチル、ヘプチル、オクチル、インオクチル、
２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、はンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタール、メチルナフチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル
。
わすことができる： Ｒ，ＡＩ （式中、各々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル或はヒドリドラジカルであり；少なくとも１個のＲは
ヒドロカルビルラジカルであり：２或は３個のＲラジカ
ルは環状２ジカルで結合されて複素環式構造を形成する
ことができ；各のは同一であるか或は異ることができ；
ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは炭素原子１〜
２０、好ましくは１〜１０を有する）。更に、各々のア
ルキルラジカルは直鎖或は枝分れ鎖になることができ及
びかかるヒドロカルビルラジカルは混合ラジカルになる
ことができる。すなわち、ラジカルはアルキル、アリー
ル及び／又はシクロアルキル基を含有することができる
。適したラジカルの例は下記の通りであるエステル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、はメチル、ネオはメチル、ヘキシル、２−
メチルはメチル、ヘプチル、オクチル、インオクチル、
２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、はンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタール、メチルナフチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル
。
適したヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の
通りである＝ トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシル
アルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒド
リド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−インブチ
ルヘキシルアルミニウム、イソプチルジヘキシルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、シリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びト
リトリルアルミニウムＯ好ましいヒドロカルピルアルミ
ニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル
アルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
通りである＝ トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシル
アルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒド
リド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−インブチ
ルヘキシルアルミニウム、イソプチルジヘキシルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、シリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びト
リトリルアルミニウムＯ好ましいヒドロカルピルアルミ
ニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル
アルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
随意として上に挙げた酸ハライドは、内部電子供与体と
して用いるエステル化合物のＶｊ導体である。ハライＦ
はりμリド或はプロミドであるのが好ましい。酸ハライ
ドは炭素原子７〜２２及び芳香族環１個又はそれ以上を
含有することができる。
して用いるエステル化合物のＶｊ導体である。ハライＦ
はりμリド或はプロミドであるのが好ましい。酸ハライ
ドは炭素原子７〜２２及び芳香族環１個又はそれ以上を
含有することができる。
重合は、気相、スラリー或は溶液プロセスを用いて行う
ことができるが、第２反応装置における重合は気相で行
うのが好ましい。気相重合について、流動床反応装置が
選択の反応装置である。
ことができるが、第２反応装置における重合は気相で行
うのが好ましい。気相重合について、流動床反応装置が
選択の反応装置である。
代表的な流動床反応装置は下記の通りに説明することが
できる： 床は反応装置で作るべき同心粒状樹脂から成るのが普通
である。こうして、重合の間に、床は形成されたポリマ
ー粒子、成長ポリマー粒子及び触媒粒子が粒子を分離さ
せ及び流体として作用させる程の流量或は速度で導入す
る重合性及び改質ガス状成分によって流動化されて成る
。流動化ガスは初期原料、メークアップ原料及びサイク
ル（リサイクル）ガス、すなわち、モノマー、所望なら
ば改質剤及び／又は不活性キャリヤーガスから成る。
できる： 床は反応装置で作るべき同心粒状樹脂から成るのが普通
である。こうして、重合の間に、床は形成されたポリマ
ー粒子、成長ポリマー粒子及び触媒粒子が粒子を分離さ
せ及び流体として作用させる程の流量或は速度で導入す
る重合性及び改質ガス状成分によって流動化されて成る
。流動化ガスは初期原料、メークアップ原料及びサイク
ル（リサイクル）ガス、すなわち、モノマー、所望なら
ば改質剤及び／又は不活性キャリヤーガスから成る。
反応系の必須部分は容器、床、ガス分配板、入口及び出
口配管、圧縮器、サイクルガスクーラー、生成物吐出系
である。容器中、床より上に減速域及び床内に反応域が
ある。両方共、ガス分配板より上にある。
口配管、圧縮器、サイクルガスクーラー、生成物吐出系
である。容器中、床より上に減速域及び床内に反応域が
ある。両方共、ガス分配板より上にある。
流動床反応装置は温度範囲４０°〜約１５０℃、好まし
くは約６０’〜約１２０℃及び圧力約５０〜約７００
ｐｓｉｇ （ｉ５〜４９に９／ｃｐｓ” Ｇ ） 、好
ましくは約２５０〜約５５０ｐ虐ｉｇ （ｉ１ん５９
Ｊｇｙ ／ｃｐｓ霊Ｇ）で運転する。流動化ガスの速度
は約し１〜約五〇フィート／秒（ａ、ａＳ−α９１悟／
秒）、好ましくは約α５〜約２．０フィート／秒（α１
５〜α６１鴨／秒）の範囲である。第１反応装置におけ
る七ツマ一対触媒の重量流量比は約１０００：１〜約１
０へ０００２１であり、好ましくは１へ０００：１〜約
１００．Ｇｏｏ：１である。
くは約６０’〜約１２０℃及び圧力約５０〜約７００
ｐｓｉｇ （ｉ５〜４９に９／ｃｐｓ” Ｇ ） 、好
ましくは約２５０〜約５５０ｐ虐ｉｇ （ｉ１ん５９
Ｊｇｙ ／ｃｐｓ霊Ｇ）で運転する。流動化ガスの速度
は約し１〜約五〇フィート／秒（ａ、ａＳ−α９１悟／
秒）、好ましくは約α５〜約２．０フィート／秒（α１
５〜α６１鴨／秒）の範囲である。第１反応装置におけ
る七ツマ一対触媒の重量流量比は約１０００：１〜約１
０へ０００２１であり、好ましくは１へ０００：１〜約
１００．Ｇｏｏ：１である。
プロピレン或はプロピレンと炭素原子２〜８を有する少
なくとも１種のアルファーオレフィンとの混合物を水素
及び触媒と共に第１反応装置に導入する。アルファーオ
レフィン成分は、例えばエチレン、１−ブテン或は１−
ヘキセン、或はアルファーオレフィンの種々の混合物に
することができる。アルファーオレフィン対プロピレン
のモル比は約６０’〜約１０６であり、好ましくは約（
ＬＯ１５〜約（ＬＯ４である。水素対プロピレン単独或
は混合プロピレン及びアルファーオレフィンのモル比は
約１００１〜約１４５の範囲であり、好ましくは約１０
０１〜約ａ１である。
なくとも１種のアルファーオレフィンとの混合物を水素
及び触媒と共に第１反応装置に導入する。アルファーオ
レフィン成分は、例えばエチレン、１−ブテン或は１−
ヘキセン、或はアルファーオレフィンの種々の混合物に
することができる。アルファーオレフィン対プロピレン
のモル比は約６０’〜約１０６であり、好ましくは約（
ＬＯ１５〜約（ＬＯ４である。水素対プロピレン単独或
は混合プロピレン及びアルファーオレフィンのモル比は
約１００１〜約１４５の範囲であり、好ましくは約１０
０１〜約ａ１である。
前述した成分及び条件の組合せにより、プロピレンのホ
七ポリマー或はフポリマとポリマーマＦリツクスに埋込
まれた活性触媒とが一緒になった混合物になる。第１反
応装置からのこの混合物を第２反応装置に移送し、そこ
に追加の触媒、助触媒及び選択性調節剤を加えることが
できるが、助触媒のみを第２反応装置に加えることが好
ましい。
七ポリマー或はフポリマとポリマーマＦリツクスに埋込
まれた活性触媒とが一緒になった混合物になる。第１反
応装置からのこの混合物を第２反応装置に移送し、そこ
に追加の触媒、助触媒及び選択性調節剤を加えることが
できるが、助触媒のみを第２反応装置に加えることが好
ましい。
いくつかの触媒については、これらの３成分のいずれも
加える必要がない。
加える必要がない。
第２反応装置では、エチレン及びプロピレンをプロピレ
ン１モル当りエチレン約１０〜約１００モル、好ましく
はプロピレン１モル当りエチレン約１０〜約５０モルの
モル比で導入する。混合のエチレン／プロピレン添加は
、生成物の重量を基準にしてコポリマー約２０〜約４５
重量％のコポリマー分率、好ましくは約２５〜約３０重
ｉ％のコポリマー分率とする程である。上述した通りに
、生成物、すなわち、最終生成物はプロピレンホそポリ
マー或はコポリマーのマトリックスに加入されたエチレ
ン／プロピレンコポリマーである０水素もエチレン及び
プロピレンと共に第２反応装置に導入する。水素対混合
エチレン及びプ晶ピレンのモル比は約ｃＬ１〜約ｔｏ、
好ましくは約Ｑ、１〜約０．４である。第２反応装置に
おけるプロピレンのいくらか或は全ては第１反応装置か
ら来ることができることに注意すべきである。２つの反
応装置をシリーズで連続に運転する。
ン１モル当りエチレン約１０〜約１００モル、好ましく
はプロピレン１モル当りエチレン約１０〜約５０モルの
モル比で導入する。混合のエチレン／プロピレン添加は
、生成物の重量を基準にしてコポリマー約２０〜約４５
重量％のコポリマー分率、好ましくは約２５〜約３０重
ｉ％のコポリマー分率とする程である。上述した通りに
、生成物、すなわち、最終生成物はプロピレンホそポリ
マー或はコポリマーのマトリックスに加入されたエチレ
ン／プロピレンコポリマーである０水素もエチレン及び
プロピレンと共に第２反応装置に導入する。水素対混合
エチレン及びプ晶ピレンのモル比は約ｃＬ１〜約ｔｏ、
好ましくは約Ｑ、１〜約０．４である。第２反応装置に
おけるプロピレンのいくらか或は全ては第１反応装置か
ら来ることができることに注意すべきである。２つの反
応装置をシリーズで連続に運転する。
アルファーオレフインフモノマーを第１反応装置に導入
することにより、最終生成物は剛性（曲げ弾性率）が幾
分小さくなり、アイゾツト衝撃強さが幾分増加すること
になる。
することにより、最終生成物は剛性（曲げ弾性率）が幾
分小さくなり、アイゾツト衝撃強さが幾分増加すること
になる。
主題の方法の追加の利点は、生成物が粘着性でなく、装
置を汚さず、高い融点及び剛性を達成することである。
置を汚さず、高い融点及び剛性を達成することである。
主題の方法によって作られる生成物は下記を含む耐衝撃
性ポリプロピレンコポリマーである＝（ａ） プロピ
レンのホモポリマー及びプロピレンと炭素原子２〜８を
有する少なくとも１種のアルファーオレフィンとのラン
ダムコポリマーから成る群より選ぶポリマーであって、
（ｉ）ポリマーが耐衝撃性ポリプロピレンフボリマーの
重量を基準にして約５５〜約８０重量外の量で存在し、
好ましくは約７０〜約７５重ｆｆｉ％の量で存在し、（
■）プロピレンの他のアルファーオレフィンを基準にし
たランダムコポリマーの部分はランダムコポリマーの重
置を基準にして約７重ｉ１％以下であり、好ましくは約
１〜約３重１１％であるもの；（ｂ） エチレンとプ
ロピレンとのコポリマーであって、（ｉ）コポリマーが
耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの重量を基準にして
約２０〜約４５重量％の量で存在し、好ましくは約２５
〜約３０重量％の量で存在し、及び（ｉ１）エチレンを
基準にしたコポリマーの部分はコポリマーの重量を基準
にして少なくとも約９０重＠％、好ましくは少なくとも
約９５重ｑ％であるもの。
性ポリプロピレンコポリマーである＝（ａ） プロピ
レンのホモポリマー及びプロピレンと炭素原子２〜８を
有する少なくとも１種のアルファーオレフィンとのラン
ダムコポリマーから成る群より選ぶポリマーであって、
（ｉ）ポリマーが耐衝撃性ポリプロピレンフボリマーの
重量を基準にして約５５〜約８０重量外の量で存在し、
好ましくは約７０〜約７５重ｆｆｉ％の量で存在し、（
■）プロピレンの他のアルファーオレフィンを基準にし
たランダムコポリマーの部分はランダムコポリマーの重
置を基準にして約７重ｉ１％以下であり、好ましくは約
１〜約３重１１％であるもの；（ｂ） エチレンとプ
ロピレンとのコポリマーであって、（ｉ）コポリマーが
耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの重量を基準にして
約２０〜約４５重量％の量で存在し、好ましくは約２５
〜約３０重量％の量で存在し、及び（ｉ１）エチレンを
基準にしたコポリマーの部分はコポリマーの重量を基準
にして少なくとも約９０重＠％、好ましくは少なくとも
約９５重ｑ％であるもの。
耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーは下記の物理的性質
を有する： （ｉ） ガードナー衝撃強さは、厚さ穐インチ（五２
ｆｌ）の射出成形ディスクに関してＡＳＴＭ Ｄ３０２
９、コンデイションＧにより一３０℃で測定して少なく
とも８０インチｒポンドであり； （Ｉ）ポリエチレン結晶性フラクションに基因し得るＤ
ＳＣ融点はＡＳＴＭ５４１７によって測定して約１２５
°〜約１３２℃の範囲であり、 ０！０ ポリエチレン結晶性フラクションに基因し得
る融解熱はＡＳＴＭ５４１１Ｃよって測定して耐衝撃性
ポリプロピレンコポリマー１グラム当り少なくとも約５
カロリーである。
を有する： （ｉ） ガードナー衝撃強さは、厚さ穐インチ（五２
ｆｌ）の射出成形ディスクに関してＡＳＴＭ Ｄ３０２
９、コンデイションＧにより一３０℃で測定して少なく
とも８０インチｒポンドであり； （Ｉ）ポリエチレン結晶性フラクションに基因し得るＤ
ＳＣ融点はＡＳＴＭ５４１７によって測定して約１２５
°〜約１３２℃の範囲であり、 ０！０ ポリエチレン結晶性フラクションに基因し得
る融解熱はＡＳＴＭ５４１１Ｃよって測定して耐衝撃性
ポリプロピレンコポリマー１グラム当り少なくとも約５
カロリーである。
発明を更に下記の例によって説明する：例１〜５
第１流動床に、液体ポリプロピレン及び下記のおよその
組成： Ｔ Ｉ Ｃ１４°１２ＭｇＣ１，°２ Ｃｍ ＨｓＣＯ
ＯＣ５Ｈａを有する調製した触媒前駆物質を装入する。
組成： Ｔ Ｉ Ｃ１４°１２ＭｇＣ１，°２ Ｃｍ ＨｓＣＯ
ＯＣ５Ｈａを有する調製した触媒前駆物質を装入する。
液体ポリプロピレン対触媒前駆物質の重量比は、触媒前
駆物質１グラム当りプロピレン１０キログラムである。
駆物質１グラム当りプロピレン１０キログラムである。
助触媒、トリエチルアルミニウムと選択性調節剤、ハラ
ーエトキシエチルベンゾエートトをモル比的２：１で、
触媒前駆物質と同じ時に反応装置に供給する。アルミニ
ウム対チタンの原子比は約６０である。
ーエトキシエチルベンゾエートトをモル比的２：１で、
触媒前駆物質と同じ時に反応装置に供給する。アルミニ
ウム対チタンの原子比は約６０である。
第１流動末反応装置を操作する条件はおよそ下記の通り
である： 温度： ６５℃（例２の場合の８０℃を除く
） 圧カニ ４４０ ｐｓｉｍ （５１Ｊ９／
ｃＩＲ” Ａ）流動化ガス速度： ｔＯフィート／秒（
ｉ５０ｗ７秒）第２流動床反応装置を操作する条件はお
よそ下記の通りである： ゛ 温度＝ ７０℃ 圧カニ １６５ ｐｓｌｍ （ｉｔ ６’
９／ａｔｔ” Ａ）例１及び５の場合の２４０ ｐｍｌｍ （ｉ７’？／ｃｍ” Ａ ）を除く）流動化
ガス速度：、ｔ２フィート／秒（０，３７濯／秒）表に
下記の変数及び結果を挙げる： ｔ 第１反応装置における水素対プロピレン或はプロピ
レン＋エチレンのモル比。
である： 温度： ６５℃（例２の場合の８０℃を除く
） 圧カニ ４４０ ｐｓｉｍ （５１Ｊ９／
ｃＩＲ” Ａ）流動化ガス速度： ｔＯフィート／秒（
ｉ５０ｗ７秒）第２流動床反応装置を操作する条件はお
よそ下記の通りである： ゛ 温度＝ ７０℃ 圧カニ １６５ ｐｓｌｍ （ｉｔ ６’
９／ａｔｔ” Ａ）例１及び５の場合の２４０ ｐｍｌｍ （ｉ７’？／ｃｍ” Ａ ）を除く）流動化
ガス速度：、ｔ２フィート／秒（０，３７濯／秒）表に
下記の変数及び結果を挙げる： ｔ 第１反応装置における水素対プロピレン或はプロピ
レン＋エチレンのモル比。
２ 第１反応装ｆｆｆＫおけるエチレン対プロピレンの
モル比。
モル比。
五 第２反応装置における水素対エチレン対プロピレン
のモル比。
のモル比。
４、 第２反応装置におけるエチレン対プロピレンのモ
ル比。
ル比。
＆ コポリマー分率。この変数はパーセント（２）で挙
げ、生成する全ポリマー、すなわち生成物の重量を基準
にしたエチレン／プロピレンコポリマーの重量％である
。これは第２反応装置で生成されたコポリマーを言う。
げ、生成する全ポリマー、すなわち生成物の重量を基準
にしたエチレン／プロピレンコポリマーの重量％である
。これは第２反応装置で生成されたコポリマーを言う。
コポリマーの量は慣用の赤外分光光度技法によって求め
る。
る。
＆ メルト７０−： ＡＳＴＭ ０１２３８；２３０
℃及び荷重２．１６キログラムにおけるコンデイション
Ｌ０結果をグラム／１０分で挙げる。
℃及び荷重２．１６キログラムにおけるコンデイション
Ｌ０結果をグラム／１０分で挙げる。
２ 割線モジユラス：これは割線曲げ弾性率×１０−６
である。結果をｐｓｌ （ポンド／インチ２）で挙げる
。用いた試験はＡＳＴＭ ０７９Ｇ、メソッド人である
。
である。結果をｐｓｌ （ポンド／インチ２）で挙げる
。用いた試験はＡＳＴＭ ０７９Ｇ、メソッド人である
。
＆ ２３℃及びＯ’ＣＫおけるノツチ付衝撃強さ。
結果をフィート−ポンド／インチで挙げる。用いた試験
はＡＳＴＭ Ｄ２５６である。
はＡＳＴＭ Ｄ２５６である。
９ ガードナー衝撃強さ（−３０℃）。結果をインチ−
ポンドで挙げる。用いた試験はＡＳＴＭ ＤＳ Ｏ２
９、コンデイションＧである。
ポンドで挙げる。用いた試験はＡＳＴＭ ＤＳ Ｏ２
９、コンデイションＧである。
１０．１０インチ−ポンドの衝撃における耐応力白化性
。結果をインチ（ｉｎ、）で挙げる。結果を下記の通り
に説明する：Ａ８ＴＭ Ｄ３０２９、コンデイション
Ｇに記載する装置を使用し、資料支持リングを取り夫っ
て１０インチ−ポンドの衝撃を加えて２４時間した後に
１応力白化領域の平均直径を測定する。
。結果をインチ（ｉｎ、）で挙げる。結果を下記の通り
に説明する：Ａ８ＴＭ Ｄ３０２９、コンデイション
Ｇに記載する装置を使用し、資料支持リングを取り夫っ
て１０インチ−ポンドの衝撃を加えて２４時間した後に
１応力白化領域の平均直径を測定する。
１１２インチ／分（５５ｍ／分）における引張降伏強さ
。結果をｐｓｌで挙げる。用いた試験はＡ８ＴＭＤ６３
８；延伸速度＝２インチ／分である。
。結果をｐｓｌで挙げる。用いた試験はＡ８ＴＭＤ６３
８；延伸速度＝２インチ／分である。
１２、 引張降伏伸び。結果をパーセントで挙げる。
用いた試験はＡＳＴＭ Ｄ１６３８ ；延伸速度＝２イ
ンチ／分である。
ンチ／分である。
１３、 ピカー軟化点。結果を摂氏度（’Ｃ）で挙げる
。
。
用いた試験はＡＳＴＭ Ｄ１５２５である。
１４、 ロックウェル硬度、Ｒスケール。用いた試験
はＡＳＴＭ Ｄ７８５である。
はＡＳＴＭ Ｄ７８５である。
１５、 鏡面光沢６０°。結果をパーセント部）で挙
げる。用いた試験はＡＳＴＭ Ｄ５２５であり、射出
成形試験片を用いて角度６０°で測定。
げる。用いた試験はＡＳＴＭ Ｄ５２５であり、射出
成形試験片を用いて角度６０°で測定。
１＆ホリエチレン結晶性フラクシロン（ＰＥ）及びポリ
プルピレン結晶性フラクション（ＰＰ）ＫついてのＤＥ
Ｃ融点（ｍ、ｐ、）を摂氏度（”Ｃ）で挙げる。ポリエ
チレンについてのｌＨ（融解熱）をカロリー／グラム（
ｅａｔ／９）で挙げる。用いた試験はＡＳＴＭ５４１７
及び３４１８である。ｐｇ値はポリエチレン結晶性クラ
クションの融解に伴う吸熱量ピークを表わす。
プルピレン結晶性フラクション（ＰＰ）ＫついてのＤＥ
Ｃ融点（ｍ、ｐ、）を摂氏度（”Ｃ）で挙げる。ポリエ
チレンについてのｌＨ（融解熱）をカロリー／グラム（
ｅａｔ／９）で挙げる。用いた試験はＡＳＴＭ５４１７
及び３４１８である。ｐｇ値はポリエチレン結晶性クラ
クションの融解に伴う吸熱量ピークを表わす。
ＰＰ値はポリプロピレン結晶性フラクションの融解に伴
う吸熱量ピークを表わす。
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ΔＨＰＥはポリエチレン結晶性フラクションを溶融する
のに要するエネルギーを表わす。
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ロの
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）第１反応装置において、プロピレン或はプロ
ピレン及び炭素原子２〜８を有する少なくとも１種のア
ルファーオレフィンと、水素とを、（ｉ）チタン、マグ
ネシウム、塩素及び電子供与体を含む触媒前駆物質と、
（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と、（ｉｉ
ｉ）電子供与体と異る選択性調節剤とを含む触媒に、プ
ロピレンのホモポリマー或はプロピレンとアルファーオ
レフィンとのコポリマーと活性触媒とを一緒にした混合
物を生成するようにして接触させ、アルファーオレフィ
ンはプロピレン１モル当りアルファーオレフィン０．０
１〜０．０６モルの比で存在し及び水素は混合のプロピ
レン及びアルファーオレフィン１モル当り水素０．００
１〜０．４５モルの比で存在する工程と、 （ｂ）工程（ａ）からの混合物を第２反応装置に通す工
程と、 （ｃ）（ｉ）エチレン／プロピレンコポリマーの量を生
成物の重量を基準にして２０〜４５重量％とする程の量
のエチレン及びプロピレンであつて、プロピレン１モル
当りエチレン１０〜１００モルの比で導入するエチレン
及びプロピレンと、 （ｉｉ）混合エチレン及びプロピレン１モル当り水素０
．１〜１．０モルのモル比の水素 とを第２反応装置に加える工程と、 （ｄ）第２反応装置においてエチレンとプロピレンとの
共重合を、生成物を生成するようにして行う工程 とを含むエチレン／プロピレンコポリマーをプロピレン
ホモポリマー或はコポリマーのマトリックスに加入させ
て成る生成物の製造方法。 ２、アルファーオレフィンが第１反応装置内にプロピレ
ン、モル当りアルファーオレフィン０．０１５〜０．０
４モルの比で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、水素が第１反応装置内に混合プロピレン及びアルフ
ァーオレフィン１モル当り水素０．００４〜０．１モル
の比で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アルファーオレフィンがエチレンである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ５、十分な量のエチレン及びプロピレンを第２反応装置
に加えてエチレン／プロピレンコポリマーの量を２５〜
３０重量％とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、第２反応装置内のエチレン対プロピレンのモル比が
プロピレン１モル当りエチレン１０〜５０モルの範囲で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素を第２反応装置にエチレン及びプロピレン、モ
ル当り水素０．１〜０．４モルのモル比で導入する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８、電子供与体及び選択性調節剤をエーテル、モノ−或
はポリカルボン酸エステル、ケトン、フェノール、アミ
ン、アミド、イミン、ニトリル、シラン、ホスフィン、
ホスフェート、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド
及びアルコラートから成る群より選ぶ特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ９、電子供与体がエチルベンゾエートであり及び選択性
調節剤がパラ−エトキシエチルベンゾエートである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０、電子供与体が２つの共平面エステル基を隣接した
炭素原子に結合させて含有するポリカルボン酸エステル
であり及び選択性調節剤がケイ素−酸素−炭素結合を含
有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １１、助触媒中のアルミニウム対ケイ素化合物中のケイ
素の原子比が０．５：１〜１００：１の範囲であり及び
該アルミニウム対触媒前駆物質中のチタンの原子比が５
：１〜３００：１の範囲である特許請求の範囲第１２項
記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて作られ
た生成物。 １３、特許請求の範囲第１２項記載の方法によつて作ら
れた生成物。
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