JPH082928B2 - 耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方法 - Google Patents

耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方法

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JPH082928B2
JPH082928B2 JP63166995A JP16699588A JPH082928B2 JP H082928 B2 JPH082928 B2 JP H082928B2 JP 63166995 A JP63166995 A JP 63166995A JP 16699588 A JP16699588 A JP 16699588A JP H082928 B2 JPH082928 B2 JP H082928B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの製造方
法に関する。
従来の技術 ポリプロピレンホモポリマーは、低温における高い衝
撃強さが要求されない多くの使用者及び産業用に広く用
いられている。高いレベルの低温衝撃強さを要する用途
用には、いわゆる「耐衝撃性ポリプロピレンコポリマ
ー」が用いられている。これらのポリプロピレンコポリ
マーは、弾性耐衝撃性改良剤、例えばエチレン／プロピ
レンコポリマゴム（EPR）をホモポリマーマトリックス
中に、ホモポリマーとEPRとをブレンドするか或はコポ
リマーを現位置で生成するかのいずれかによつて加入し
て作るのが普通である。耐衝撃性コポリマーは優れた低
温特性を有するのが普通であるが、「応力白化」或は
「白化（blushing）」として知られている欠陥をこうむ
る。この現象は、成形耐衝撃性コポリマーに応力を加え
るか或は衝撃を加える場合に起き及び性コポリマーの表
面上の衝撃を加えた点に白色のあとを生じる。これらの
白色のあとが、家庭用品、家庭電化製品、自動車内装の
ような使用者品目において望ましくないのは明らかであ
る。この欠陥を克服し及び耐応力白化性生成物を作るた
めに、３反応装置が提案されたが、同じ結果を２つの反
応装置で達成するのが経済的に望ましい。
目的 よつて、本発明の目的は、望ましい低温特性を高いレ
ベルの耐応力白化性と共に有する耐衝撃性ポリプロピレ
ンコポリマーを２つの反応装置で製造する方法を提供す
るにある。
その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになる
ものと思う。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記の目的は下記によつて満足され
る。すなわち、 （ａ） 第１反応装置において、プロピレン或はプロピ
レン及び炭素原子２〜８を有する少なくとも１種のアル
フアーオレフインと、水素とを、（ｉ）チタン、マグネ
シウム、塩素及び電子供与体を含む触媒前駆物質と、
（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と、（iii）
カルボン酸エステル又はケイ素−酸素−炭素結合含有ケ
イ素化合物から選択される選択性調節剤とを含む触媒
に、プロピレンのホモポリマー或はプロピレンとアルフ
アーオレフインとのコポリマーと活性触媒とを一緒にし
た混合物を生成するようにして接触させ、アルフアーオ
レフインはプロピレン１モル当りアルフアーオレフイン
約0.01〜約0.06モルの比で存在し及び水素は混合のプロ
ピレン及びアルフアーオレフイン１モル当り水素約0.00
1〜約0.45モルの比で存在する工程と、 （ｂ） 工程（ａ）からの混合物を第２反応装置に通す
工程と、 （ｃ）（ｉ） エチレン／プロピレンコポリマーの量を
生成物の重量を基準にして約20〜約45重量％とする程の
量のエチレン及びプロピレンであつて、プロピレン１モ
ル当りエチレン約10〜約50モルの比で導入するエチレン
及びプロピレンと、 （ii） 混合エチレン及びプロピレン１モル当り水素約
0.1〜約1.0モルのモル比の水素とを第２反応装置に加え
る工程と、 （ｄ） 第２反応装置においてエチレンとプロピレンと
の共重合を、生成物を生成するようにして行う工程 とを含むエチレン／プロピレンコポリマーをプロピレン
コポリマーをホモポリマー或はコポリマーのマトリック
スに加入させて成る生成物の製造方法。
詳細な記述 上述した通りの他は、各々の反応装置で用いるプロセ
ス工程及び条件及び触媒は1983年11月８日に発行された
米国特許No4,414,132号或は1987年５月19日に出願され
た米国特許出願第051,853号に記載されているものと同
じにすることができ及び反応装置は気相反応装置、例え
ば1984年11月13日に発行された米国特許4,482,687号に
記載されている流動床反応装置が好ましい。前述した特
許及び出願を本明細書中に援用する。
代表的な触媒は、マグネシウム、チタン、塩素及び電
子供与体を含む触媒前駆物質と、助触媒と呼ぶオルガノ
アルミニウム化合物と、選択性調節剤とで作られる。選
択性調節剤は、触媒前駆物質をイソタクチック結晶性ポ
リマーの総括生成パーセンテージを増大させるように改
質する添加剤と定義する。
触媒前駆物質は、下記式： MgR2-nXn （式中、Ｒはアルコキシド、アリールオキシド或はカル
ボキシレート基であり、各々のＲは同一であるか或は異
なり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０或は１） を有するマグネシウム化合物をハロハイドロカーボン及
び電子供与体の存在において四価チタンハライドでハロ
ゲン化し、ハロゲン化生成物を四価チタンハライドに接
触させ、必要に応じて生成した固体に芳香族酸クロリド
を接触させ、ハロゲン化生成物を洗浄して未反応のチタ
ン化合物を除き、固体生成物を回収することによつて得
ることができる。
触媒成分の原子或はモル比は下記の通りであるのが普
通である： 触媒前駆物質を作るのに用いることができる適したハ
ロゲン含有マグネシウム化合物はアルコキシ及びアリー
ルオキシマグネシウムハライド、例えばイソブトキシマ
グネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、
フエノキシマグネシウムヨージド、クミルオキシマグネ
シウムブロミド、ナフテノキシマグネシウムクロリドで
ある。
用いることができるマグネシウム化合物は炭素原子２
〜24を有するマグネシウムアルコキシド、ジアリールオ
キシド及びカルボキシレート、例えばマグネシウムジ−
イソ−プロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジフエノキシド、
マグネシウムジナフテノキシド、エトキシマグネシウム
ブトキシド、マグネシウムオクタノエート、マグネシウ
ムジプロピオネートである。
１つのアルコキシド及びアリールオキシド基を有する
マグネシウム化合物もまた用いることができる。このよ
うな化合物の例はエトキシマグネシウムフエノキシド、
ナフテノキシドマグネシウムイソアミルオキシドであ
る。また、１つのカルボキシレート基及び１つのアルコ
キシド、アリールオキシド或はハライド基を有する化合
物、例えばエトキシマグネシウムオクタノエート、フエ
ノキシマグネシウムプロピオネート、クロロマグネシウ
ムドデカノエートも適している。
適した四価チタンのハライドはアリールオキシ或はア
ルコキシシ−及びトリ−ハライド、例えばジヘキソチタ
ンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド、イソプロ
ポコシチタントリヨージド、フエノキシチタントリクロ
リドを含み、チタンテトラハライド、例えばチタンテト
ラクロリドが好ましい。
用いるハロハイドロカーボンは芳香族或は脂肪族にす
ることができる。各々の脂肪族はハロハイドロカーボン
は炭素原子１〜12及びハロゲン原子少なくとも２個を含
有するのが好ましい。脂肪族ハロハイドロカーボンはジ
ブロモメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタ
ン、ジクロロブタン、1,1,3−トリクロロエタン、トリ
クロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロエタン、トリ
クロロプロパン、トリクロロフルオロオクタン、ジブロ
モフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、テトラクロロ
イソオクタンを含む。カーボンテトラクロリド及び1,1,
3−トリクロロエタンが好ましい。分子当りハロゲン原
子を１つだけ含有する脂肪族ハロハイドロカーボン、例
えばブチルクロリド、アミルクロリドもまた用いること
ができる。適した芳香族ハロハイドロカーボンはクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロジブロモベンゼン、ナフチルクロリド、クロロトルエ
ンを含む。クロロベンゼンが最も好ましいハイドロカー
ボンである。
Mg/Ti複合体中に（内部供与体として）或は選択性調
節剤として（外部供与体として）別途に或はオルガノア
ルミニウム化合物と複合化して用いることができる適し
た電子供与体はエーテル、モノ−或はポリカルボン酸エ
ステル、ケトン、フエノール、アミン、アミド、イミ
ン、ニトリル、シラン、ホスフイン、ホスフアイト、ス
チルベン、アルシン、ホスホルアミダイト、アルコラー
トである。しかし、選択性調節剤（外部供与体）が電子
供与体、すなわち、内部供与体と異らなければならない
ことは理解される。
例はカルボン酸のエステル、例えばエチル及びメチル
ベンゾエート、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−
エトキシメチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベン
ゾエート、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアセテート、ｐ−クロロエチルベンゾエー
ト、ｐ−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナ
フテネート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキ
サノエート、プロピルピバレート、アミンの例はN,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,2,4−トリ
メチルピペラジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
である。
触媒前駆物質（内部供与体）を作るのに用いる好まし
い電子供与体はエチルベンゾエートである。選択性調節
剤（外部供与体）として用いるための好ましい電子供与
体はパラ−エトキシエチルベンゾエートである。
内部供与体と外部供与体との別の好ましい組合せは下
記の通りである： （ｉ） 内部供与体＝隣接した炭素原子に結合した２つ
の共平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステ
ル；及び （ii） 外部供与体＝ケイ素−酸素−炭素結合を含有す
るケイ素化合物（ここで、ヒドロカルビルアルミニウム
助触媒中のアルミニウム対ケイ素化合物中のケイ素の原
子比は約0.5:1〜約100:1の範囲であり及び該アルミニウ
ム対触媒前駆物質中のチタンの原子比は約5:1〜約300:1
の範囲である）。
ポリカルボン酸エステルは、２つのエステル基が分子
の隣接した炭素原子に結合され及び単一平面で存在する
分子的にリジツドな構造を特徴とする。このようなエス
テルは下記を含む：（ａ）単環式或は多環式芳香族環の
オルト炭素原子に結合された２つのエステル基を含有
し、該エステル基の各々は更に枝分れ或は枝なし鎖炭化
水素ラジカルに結合されたポリカルボン酸エステル；
（ｂ）非芳香族単環式或は多環式環のビシナル炭素原子
に結合され及び互いに関してシン配置で存在する２つの
エステル基を含有し、該エステル基の各々は更に枝分れ
或は枝なし鎖炭化水素ラジカルに結合されたポリカルボ
ン酸エステル；（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナル二
重結合炭素原子に結合され及び互いに関してシン配置で
存在する２つのエステル基を含有し、該エステル基の各
々は更に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素ラジカルに結合さ
れたポリカルボン酸エステル。
内部電子供与体として用いることができるポリカルボ
ン酸エステルの中に、下記がある：ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレ
ート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレ
ート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルデシルフタレート、ジ
エチル−1,2−フルオレンジカルボキシレート、ジイソ
プロピル−1,2−フエロセンジカルボキシレート、シス
−ジイソブチル−シクロブタン−1,2−ジカルボキシレ
ート、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシク
ロ〔2.2.2〕オクタ−５−エン−2,3−ジカルボキシレー
ト、ジイソブチルマレエート及びジイソアミルシトラコ
ネート。ジイソブチルフタレートが最も好ましい。
本発明の方法において用いる触媒系で選択性調節或は
外部電子供与体として用いるケイ素化合物は少なくとも
１つのケイ素−酸素−炭素結合を含有する。適したケイ
素化合物は下記式を有する化合物を含む： RmSiYnXp 〔式中、Ｒは炭素原子１〜20を有する炭化水素ラジカル
であり、 Ｙは−OR′或は−OCOR′（式中、Ｒ′は炭素原子１〜
20を有する炭化水素ラジカルである）であり、 Ｘは水素或はハロゲンであり、 ｍは０〜３の値を有する整数であり、 ｎは１〜４の値を有する整数であり、 ｐは０或は１の値を有する整数であり、 ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕。
Ｒ及びＲ′の各々は同一であるか或は異ることができ
及び所望ならば、重合の間に用いる反応条件下で不活性
な任意の置換基で置換することができる。Ｒ及びＲ′
は、脂肪族或は脂環式である場合、炭素原子１〜10を含
有し及び芳香族である場合、炭素原子６〜10を含有する
のが好ましい。
２個又はそれ以上のケイ素原子が酸素によつて互いに
結合されるケイ素化合物もまた用いてよい、但し、必要
なケイ素−酸素−炭素結合がまた存在することを条件と
する。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によつて
表わすことができる： R3Al （式中、各々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル或はヒドリドラジカルであり；少なくとも１個のＲは
ヒドロカルビルラジカルであり;2或は３個のＲラジカル
は環状ラジカルで結合されて複素環式構造を形成するこ
とができ；各のは同一であるか或は異なることができ；
ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは炭素原子１〜
20、好ましくは１〜10を有する）。更に、各々のアルキ
ルラジカルは直鎖或は枝分れ鎖になることができ及びか
かるヒドロカルビルラジカルは混合ラジカルになること
ができる。すなわち、ラジカルはアルキル、アリール及
び／又はシクロアルキル基を含有することができる。適
したラジカルの例は下記の通りである：メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メ
チルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、
デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フエニ
ル、フエネチル、メトキシフエニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタール、メチルナフチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチ
ル。
適したヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記
の通りである： トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムシヒ
ドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブ
チルヘキシルアルミニウム、イソブチルヘキシルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
エニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びト
リトリルアルミニウム。好ましいヒドロカルビルアルミ
ニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル
アルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
随意として上に挙げた酸ハライドは、内部電子供与体
として用いるエステル化合物の誘導体である。ハライド
はクロリド或はブロミドであるのが好ましい。酸ハライ
ドは炭素原子７〜22及び芳香族環１個又はそれ以上含有
することができる。
重合は、気相、スラリー或は溶液プロセスを用いて行
うことができるが、第２反応装置における重合は気相で
行うのが好ましい。気相重合について、流動床反応装置
が選択の反応装置である。
代表的な流動床反応装置は下記に通りに説明すること
ができる： 床は反応装置で作るべき同心粒状樹脂から成るのが普
通である。こうして、重合の間に、床は形成されたポリ
マー粒子、成長ポリマー粒子及び触媒粒子が粒子を分離
させ及び流体として作用させる程の流量或は速度で導入
する重合性及び改質ガス状成分によつて流動化されて成
る。流動化ガスは初期原料、メークアツプ原料及びサイ
クル（リサイクル）ガス、すなわち、モノマー、所望な
らば改質剤及び／又は不活性キヤリヤーガスから成る。
反応系の必須成分は容器、床、ガス分配板、入口及び
出口配管、圧縮器、サイクルガスクーラー、生成物吐出
系である。容器中、床より上に減速域及び床内に反応域
がある。両方共、ガス分配板より上にある。
流動床反応装置は温度範囲40°〜約150℃、好ましく
は約60°〜約120℃及び圧力約50〜約700psig（3.5〜49k
g/cm2Ｇ）、好ましくは約250〜約550psig（11〜39kg/cm
2Ｇ）で運転する。流動化ガスの速度は約0.1〜約3.0フ
イート／秒（0.03〜0.91m/秒）、好ましくは約0.5〜約
2.0フイート／秒（0.15〜0.61m/秒）の範囲である。第
１反応装置におけるモノマー対触媒の重量流量比は約10
00:1〜約100,000:1であり、好ましくは10,000:1〜約10
0,000:1である。
プロピレン或はプロピレンと炭素原子２〜８を有する
少なくとも１種のアルフアーオレフインとの混合物を水
素及び触媒と共に第１反応装置に導入する。アルフアー
オレフイン成分は、例えばエチレン、１−ブテン或は１
−ヘキセン、或はアルフアーオレフインの種々の混合物
にすることができる。アルフアーオレフイン対プロピレ
ンのモル比は約0.01〜約0.06であり、好ましくは約0.01
5〜約0.04である。水素対プロピレン単独或は混合プロ
ピレン及びアルフアーオレフインのモル比は約0.001〜
約0.45の範囲であり、好ましくは約0.004〜約0.1であ
る。
前述した成分及び条件の組合せにより、プロピレンの
ホモポリマー或はコポリマとポリマーマトリツクスに埋
込まれた活性触媒とが一緒になつた混合物になる。第１
反応装置からこの混合物を第２反応装置に移送し、そこ
に追加の触媒、助触媒及び選択性調節剤を加えることが
できるが、助触媒のみを第２反応装置に加えることが好
ましい。いくつかの触媒については、これらの３成分の
いずれも加える必要がない。
第２反応装置では、エチレン及びプロピレンをプロピ
レン１モル当りエチレン約10〜約50モルのモル比で導入
する。混合のエチレン／プロピレン添加は、生成物の重
量を基準にしてコポリマー約20〜約45重量％のコポリマ
ー分率、好ましくは約25〜約30重量％のコポリマー分率
とする程である。上述した通りに、生成物、すなわち、
最終生成物はプロピレンホモポリマー或はコポリマーの
マトリツクスに加入されたエチレン／プロピレンコポリ
マーである。水素もエチレン及びプロピレンと共に第２
反応装置に導入する。水素対混合エチレン及びプロピレ
ンのモル比は約0.1〜約1.0、好ましくは約0.1〜約0.4で
ある。第２反応装置におけるプロピレンのいくらか或は
全ては第１反応装置から来ることができることに注意す
べきであろう。２つの反応装置をシリーズで連続に運転
する。
アルフアーオレフインモノマーを第１反応装置に導入
することにより、最終生成物は剛性（曲げ弾性率）が幾
分小さくなり、アイゾツド衝撃強さが幾分増加すること
になる。
主題の方法の追加の利点は、生成物が粘着性でなく、
装置を汚さず、高い融点及び剛性を達成することであ
る。
主題の方法によつて作られる生成物は下記を含む耐衝
撃性ポリプロピレンコポリマーである： （ａ） プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと炭
素原子２〜８を有する少なくとも１種のアルフアーオレ
フインとのランダムコポリマーから成る群より選ぶポリ
マーであつて、（ｉ）ポリマーが耐衝撃性ポリプロピレ
ンコポリマーの重量を基準にして約55〜約80重量％の量
で存在し、好ましくは約70〜約75重量％の量で存在し、
（ii）プロピレンの他のアルフアーオレフインを基準に
したランダムポリマーの部分はランダムコポリマーの重
量を基準にして約７重量％以下であり、好ましくは約１
〜約３重量％であるもの； （ｂ） エチレンとプロピレンとのコポリマーであつ
て、（ｉ）コポリマーが耐衝撃性ポリプロピレンコポリ
マーの重量を基準にして約20〜約45重量％の量で存在
し、好ましくは約25〜約30重量％の量で存在し、及び
（ii）エチレンを基準にしたコポリマーの部分はコポリ
マーの重量を基準にして少なくとも約90重量％、好まし
くは少なくとも約95重量％であるもの。
耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーは下記の物理的性
質を有する： （ｉ） ガードナー衝撃強さは、厚さ1/8インチ（3.2m
m）の射出成形デイスクに関してASTM D3029、コンデイ
シヨンＧにより−30℃で測定して少なくとも80インチ−
ポンドであり； （ii） ポリエチレン結晶性フラクシヨンに基因し得る
DSC融点はASTM3417によつて測定して約125°〜約132℃
の範囲であり、 （iii） ポリエチレン結晶性フラクシヨンに基因し得
る融解熱はASTM3418によつて測定して耐衝撃性ポリプロ
ピレンコポリマー１グラム当り少なくとも約５カロリー
である。
発明を更に下記の例によつて説明する： 例１〜５ 第１流動床に、液体ポリプロピレン及び下記のおよそ
の組成： TiCl4°12MgCl2°2C6H5COOC2H5 を有する調製した触媒前駆物質を装入する。液体ポリプ
ロピレン対触媒前駆物質の重量比は、触媒前駆物質１グ
ラム当りプロピレン10キログラムである。助触媒、トリ
エチルアルミニウムと選択性調節剤、パラ−エトキシエ
チルベンゾエートとをモル比約2:1で、触媒前駆物質と
同じ時に反応装置に供給する。アルミニウム対チタンの
原子比は約60である。
第１流動床反応装置を操作する条件はおよそ下記の通り
である： 温度： 65℃（例２の場合の80℃を除く） 圧力： 440psia（31kg/cm2Ａ） 流動化ガス速度:1.0フイート／秒（0.30m/秒） 第２流動床反応装置を操作する条件はおよそ下記の通り
である： 温度： 70℃ 圧力： 165psia（11.6kg/cm2Ａ）例１及び５
の場合の240psia（17kg/cm2Ａを除く） 流動化ガス速度:1.2フイート／秒（0.37m/秒） 表に下記の変数及び結果を挙げる： 1. 第１反応装置における水素対プロピレン或はプロピ
レン＋エチレンのモル比。
2. 第１反応装置におけるエチレン対プロピレンのモル
比。
3. 第２反応装置における水素対エチレン＋プロピレン
のモル比。
4. 第２反応装置におけるエチレン対プロピレンのモル
比。
5. コポリマー分率。この変数はパーセント（％）で挙
げ、生成する全ポリマー、すなわち生成物の重量を基準
にしたエチレン／プロピレンコポリマーの重量％であ
る。これは第２反応装置で生成されたコポリマーを言
う。コポリマーの量は慣用の赤外分光光度技法によつて
求める。
6. メルトフロー:ASTM D1238;230℃及び荷重2.16キロ
グラムにおけるコンデイシヨンＬ。結果をグラム/10分
で挙げる。
7. 割線モジユラス：これは割線曲げ弾性率×10-5であ
る。結果をpsi（ポンド／インチ2）で挙げる。用いた試
験はASTM D790、メソツドＡである。
8. 23℃及び０℃におけるノツチ付衝撃強さ。結果をフ
イート−ポンド／インチで挙げる。用いた試験はASTM D
256である。
9. ガードナー衝撃強さ（−30℃）。結果をインチ−ポ
ンドで挙げる。用いた試験はASTM D3029、コンデイシヨ
ンＧである。
10. 10インチ−ポンドの衝撃における耐応力白化性。
結果をインチ（in.）で挙げる。結果を下記の通りに説
明する:ASTM D3029、コンデイシヨンＧに記載する装置
を使用し、資料支持リングを取り去つて10インチ−ポン
ドの衝撃を加えて24時間した後に、応力白化領域の平均
直径を測定する。
11. ２インチ／分（5cm/分）における引張降伏強さ。
結果をpsiで挙げる。用いた試験はASTM D638;延伸速度
＝２インチ／分である。
12. 引張降伏伸び。結果をパーセントで挙げる。用い
た試験はASTM D638;延伸速度＝２インチ／分である。
13. ピカー軟化点。結果を摂氏度（℃）で挙げる。用
いた試験はASTM D1525である。
14. ロツクウエル硬度、Ｒスケール。用いた試験はAST
M D785である。
15. 鏡面光沢60°。結果をパーセント（％）で挙げ
る。用いた試験はASTM D523であり、射出成形試験片を
用いて角度60°で測定。
16. ポリエチレン結晶性フラクシヨン（PE）及びポリ
プロピレン結晶性フラクシヨン（PP）についてのDSC融
点（m.p.）を摂氏度（℃）で挙げる。ポリエチレンにつ
いてのΔＨ（融解熱）をカロリー／グラム（cal/g）で
挙げる。用いた試験はASTM3417及び3418である。PE値は
ポリエチレン結晶性フラクシヨンの融解に伴う吸熱量ピ
ークを表わす。
PP値はポリプロピレン結晶性フラクシヨンの融解に伴
う吸熱量ピークを表わす。
ΔHPEはポリエチレン結晶性フラクシヨンを溶解する
のに要するエネルギーを表わす。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本願発明で使用する触媒系の調製工程を示す
フローチャート図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 第１反応装置において、プロピレ
    ン或はプロピレン及び炭素原子２〜８を有する少なくと
    も１種のアルファーオレフィンと、水素とを、（ｉ）チ
    タン、マグネシウム、塩素、並びにエーテル、モノ−或
    はポリカルボン酸エステル、ケトン、フェノール、アミ
    ン、アミド、イミン、ニトリル、シラン、ホスフィン、
    ホスファイト、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド
    及びアルコラートから成る群より選ぶ電子供与体を含む
    触媒前駆物質と、（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助
    触媒と、（iii）カルボン酸エステル、又は式RmSiYnXp
    ［式中、Ｒは炭素原子１〜20を有する炭化水素ラジカル
    であり、Ｙは−OR′或は−OCOR′（式中、Ｒ′は炭素原
    子１〜20を有する炭化水素ラジカルである）であり、Ｘ
    は水素或はハロゲンであり、ｍは０〜３の値を有する整
    数であり、ｎは１〜４の値を有する整数であり、ｐは０
    或は１の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等し
    い］を有するケイ素−酸素−炭素結合含有ケイ素化合物
    から選択される選択性調節剤とを含む触媒に、プロピレ
    ンのホモポリマー或はプロピレンとアルファーオレフィ
    ンとのコポリマーと活性触媒とを一緒にした混合物を生
    成するようにして接触させ、この場合に、アルファーオ
    レフィンはプロピレン１モル当りアルファーオレフィン
    0.01〜0.06モルの比で存在し、水素は混合のプロピレン
    及びアルファーオレフィン１モル当り水素0.001〜0.45
    モルの比で存在し、そして選択性調節剤は電子供与体と
    は異なる物質とすることからなる工程と、 （ｂ） 工程（ａ）からの混合物を第２反応装置に通す
    工程と、 （ｃ）（ｉ） エチレン／プロピレンコポリマーの量を
    生成物の重量を基準にして20〜45重量％とする程の量の
    エチレン及びプロピレンであって、プロピレン１モル当
    りエチレン10〜50モルの比で導入するエチレン及びプロ
    ピレンと、 （ii） 混合エチレン及びプロピレン１モル当り水素0.
    1〜1.0モルのモル比の水素 とを第２反応装置に加える工程と、 （ｄ） 第２反応装置においてエチレンとプロピレンと
    の共重合を、生成物を生成するようにして行なう工程 とを含むエチレン／プロピレンコポリマーをプロピレン
    ホモポリマー或はコポリマーのマトリックスに加入させ
    て成る生成物の製造方法。
  2. 【請求項２】アルファーオレフィンが第１反応装置内に
    プロピレン１モル当りアルファーオレフィン0.015〜0.0
    4モルの比で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】水素が第１反応装置内に混合プロピレン及
    びアルファーオレフィン１モル当り水素0.004〜0.1モル
    の比で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】アルファーオレフィンがエチレンである特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】十分な量のエチレン及びプロピレンを第２
    反応装置に加えてエチレン／プロピレンコポリマーの量
    を25〜30重量％とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】水素を第２反応装置にエチレン及びプロピ
    レン１モル当り水素0.1〜0.4モルのモル比で導入する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】電子供与体がエチルベンゾエートであり及
    び選択性調節剤がパラ−エトキシエチルベンゾエートで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】電子供与体が２つの共平面エステル基を隣
    接した炭素原子に結合させて含有するポリカルボン酸エ
    ステルであり及び選択性調節剤がケイ素−酸素−炭素結
    合を含有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  9. 【請求項９】助触媒中のアルミニウム対ケイ素化合物中
    のケイ素の原子比が0.5:1〜100:1の範囲であり及び該ア
    ルミニウム対触媒前駆物質中のチタンの原子比が5:1〜3
    00:1の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。
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