JPH0198618A - 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は異方性溶融相を形成することができ、水酸基お
よび／またはカルボキシル基の反応性官能基を有し、熱
硬化性を示す新規なるポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

従来技術 ここ２０数年間に低分子液晶については多種類の液晶性
物質が合成され、時計、計算機、テレビなどの光学用表
示素子として応用されている。一方高分子液晶に関して
はサーモトロピック液晶の研究が注目され、特開昭５４
−５０５９４号、同５５−１４４０２４号などの全芳香
族ポリエステル樹脂にみられるように、溶融時の液晶性
に基づく粘度低下により溶融成形が容易な高強度、高耐
熱性樹脂が脚光を浴びている。さらにサーモトロピック
液晶を示す高分子として、Ｄ、Ｖａｎ　Ｌｕｙｅｎら（
Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、。

１６、３０３．１９８０　）　Ｗ、Ｒ，Ｋｒｉｎｇｂａ
ｕ＋ｓ、　Ｊ、　＄１ａｔａｎａｂｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ
、　２４．１２９９．１９８３　；高分子加工、註。

［１］、　３９．１９８５）の研究があり、主鎖に剛直
なメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ）と柔軟
な屈曲鎖（ｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐ　）の繰り返し構造
により、低分子液晶と同様、液晶性（光学異方性）を発
現する。この主鎖型高分子液晶は一般に分子の運動の緩
和時間が大きく、低分子液晶におけるような高応答性の
デイスプレィへの応用には必ずしも適さないが、高分子
特有のフィルム・繊維形成能を生かした熱記録媒体、波
長選択透過、反射膜への応用研究が進められている。

しかしながら、従来提案されてきた一液晶性ポリエステ
ル樹脂はすべて熱可塑性樹脂であって、末端官能基が残
存すると　２５０〜４００℃といった高い溶融温度にお
いて樹脂が熱分解し易く、従って末端基は可能な限りア
セチル基、フェニルエステルなどブロックされたエステ
ル結合にしており、またその分子量も溶融成形に適した
致方乃至数十万の高分子量に規定されている。このよう
に末端に反応性の官能基が含まれず、あるいは残存する
としても高々酸価ｌＯ以下の程度であるため、従来の熱
可塑性液晶性ポリエステル樹脂は、フィルム成形、繊維
などに好適ではあっても塗料などの熱硬化性樹脂として
は使用することができなかった。

発明が解決しようとする問題点 そこで、熱硬化性樹脂として使用することができ、しか
もより低い溶融温度で異方性溶融相を形成しうるポリエ
ステル樹脂が得られるならば塗料分野で極めて有用であ
り、かかる新規な熱硬化性ポリエステル樹脂を提供する
ことが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が式 （式中、Ａの１００〜５０モル％は２コ以上のベンゼン
環がパラ位で相互に結合されてなる基、２コ以上のベン
ゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはト
ランスビニレンにより結合されてなる基および２．６−
ナフチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、５
０モル％未満はｐ−フェニレン基、鳳−フェニレン基、
０−フェニレン基あるいはトランス１．４−シクロヘキ
シレン基であってもかまわない；Ｂは−（ＣＨ２）。−
または −（ＣＨ２ＣＨ２０→ｒＣＨ２ＣＨ２−で表されるスペ
ーサー基；ｎは２〜２０、ｍは１〜１９の整数；Ｘはエ
ステル結合） で示される繰り返し単位からなり、各隣接単位はエステ
ル結合で結合され、末端はＯＨあるいはＣ０ＯＨ基ある
いはそれらの反応性誘導体で、酸価とＯＨ価の和が１０
〜２００である、異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物により達成せられる。

本発明のポリエステル樹脂はＡ−Ｘ−Ｂの繰り返し単位
で表されるようにメソゲン基（Ａ）とスペーサー基（Ｂ
）とが交互にエステル結合で結合された主鋳型の高分子
液晶構造を有し、しかも末端基としてＯＨあるいはＨＯ
ＯＣの架橋性の官能基を有し、樹脂中に高濃度で熱硬化
性官能基を含む点において、従来の主鎖型高分子液晶物
質と明確に区別せられるものである０本発明のボリエス
ル樹脂中に八として組み入れられる成分は、その１００
〜５０モル％が２コ以上のベンゼン環がパラ位で相互に
結合されてなる基、例えば４．４′−ビフェニレンｄ４
．４′’−ｐ−チルフェニレン（）処Ｘ（Ｘなど、２コ
以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステル
あるいはトランスビニレンにより結合さυ 一＠）−ｃＨ＝ＣＩ（）など、あるいは２，６−ナフチ
レン５０モル％未満はＰ−フェニレン、ｍ−フェニレン
、０−フェニレンあるいはトランス１４−シクロヘキシ
レン基であってもよい。

上記＾成分はポリエステルの酸成分として、あるいは多
価アルコール成分として好都合に組込まれるので末端が
カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸塩化物、水酸
基、アセチル基などである化合物から誘導せられること
が好ましい。かかる代表的化合物としては下記のものが
挙げられる。

メソゲン基として導入せられる場合： １１００　Ｃ◇Ｘ今Ｃ０ＯＨ、ＣＨ３００Ｃ■ＸフーＣ
００ＣＩＩ　３、Ｕ　　　　　υ　　　　　　　　　Ｕ
　　　　　Ｕメソゲン基以外の構成成分として導入せら
れる場合： ０　　　　　　　トランス１，４−シクロへキリンジカ
ルボン酸ジエステルこれらは勿論、本発明のＡ成分を導
入する目的で使用せられる具体的化合物の例示にすぎず
、本発明はこれら化合物により何ら制限せられるもので
はない。

Ｂとして組み入れられる成分は式−（ＣＨ２）ｆｉ−あ
るいは＝（ＣＨ２ＣＨ２０）、−ＣＨ２−ＣＨ２−で示
されるスペーサー基であり、このスペーサー基は前述の
Ａ成分と、また隣接するＡ−Ｘ−Ｂ単位と各々エステル
結合により結合せられる。従ってかかるスペーサー基を
導入するために使用せられる化合物も、末端が各々ＯＨ
あるいはＣ０ＯＨもしくはその反応性誘導体であること
が好ましく、具体的には下記の如き化合物が使用せられ
る。

−（ＣＨ２）−−を有する化合物： エチレングリコール１，１．３−プロパンジオール、１
．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ｌ
。

６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１
゜９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１
，１２−ドデカンジオールなど、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸など−（Ｃ
Ｈ２・ＣＨ２０）−ＣＨ２−ＣＨ２−を有する化合物ニ
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコールなど 本発明のポリエステル樹脂は上述のＡおよびＢ成分を導
入するに適したアルコールあるいは酸原料化合物を所定
割合で使用し、通常のエステル形成手法により容易に製
造することが可能である。

すなわち原料化合物を通常はアルコール過剰に用い、１
３０〜３００℃の温度で常法によりエステル化反応ある
いはエステル交換反応で反応せしめる。

反応は窒素ガスなどの不活性気体を通じつつ、実施する
ことが好ましく、また所望によりエステル化触媒あるい
はエステル交換触媒を用いて行われる。かかる触媒とし
ては鉛、亜鉛、マンガン、バリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、リチウム、ゲルマニウム、アンチモンなどの
金属の酸化物、酢酸塩などや、ｐ−）ルエンスルホン酸
、チタン酸アルキルエステルなどや、有機錫化合物など
が好適で、通常酸成分に対し帆０１〜０．５重量％程度
の割合で使用せられる。アルコール過剰では末端がヒド
ロキシル基のポリエステルが得られるが、所望によりさ
らに酸無水物を反応させ、末端カルボキシル基に導くこ
とができる。尚、酸過剰でエスチル化反応を実施するこ
とも可能であるが、酸が溶解し難いとか、昇華するなど
、均一反応が困難で、未反応の酸が残存するため、通常
はアルコール過剰でエステル化反応を実施することが好
ましい。

本発明のポリエステル樹脂には面構造を有する比較的剛
直なメソゲン基（Ａ）と屈曲性スペーサー基（Ｂ）とが
エステル結合で結合された単位を繰り返し、エステル結
合で結合して含み、所謂主鎖型高分子液晶化合物を構成
し、その末端はＯＨあるいはＣ０ＯＨあるいはそれらの
反応性誘導体で、樹脂酸価とＯＨ価の和が１０〜２００
、好ましくは２０〜１００の間に制御され、充分な熱硬
化性を示しうる０分子量に関しては選択せられる各成分
の種類によるが通常、ＧＰＣのポリスチレン換算で、数
、平均分子量５００〜２００００で相転移温度は約８０
〜２３０℃の範囲内にある。尚、本発明は前記Ａで示さ
れるメソゲン基の５０モル％未満を特定の芳香族環ある
いはシクロヘキサン環構造の有機基、すなわちｐ−フェ
ニレン、ｍ−フェニレン、０−フェニレンあるいは１．
４−シクロヘキシンで置換しても、所期の液晶性を損な
うことなく本発明目的に適したポリエステル樹脂組成物
が得られることを見出した。

かくして得られる本発明にかかるポリエステル樹脂組成
物は常温固体で貯安性に優れ、架橋性官能基のヒドロキ
シル基あるいはカルボキシル基を多数有するため、例え
ばヒドロキシルに対してはポリイソシアナート化合物、
アミノプラストなどを、またカルボキシルに対してはグ
リシジル基を有する化合物を硬化剤に選択することによ
り、熱硬化性塗料に用いることができしかも液晶性であ
るため、焼付時のフロー性が極めて良好で外観に優れた
塗膜を与えることができ産業上極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。

（以下余白） 実施例１ 加熱装置、攪拌機、窒素導入管および分留塔を有する反
応器に、４，４゛−ジフェニルカルボン酸ジメチルエス
テル１０モル、１，９−ノナンジオール１１モル、ジブ
チルスズオキサイド２．２ｇを仕込み、乾燥窒素下加熱
を開始し、原料を融解させた０次いで１３０〜２３０℃
の温度でエステル交換反応させてメタノールを留出させ
た。２３０℃で保温しメタノール７６０１を捕集した後
、エステル交換反応を完結させるため１０ｍｍＨＨの減
圧下で１時間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価２５の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は６８００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１４８℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却、をした場
合、約１１６℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが
認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■とブロックイソシアナート化合物フレラ
ン０１（ＩＰ口■のε−カ１０ラクタムブロック、Ｂａ
ｙｅｒ社製、ＮＣＯ当量＝　３６５）をＯＨ７／ＮＣＯ
当量比＝　１／１に配合し、さらに硬化触媒としてジブ
チル錫ジラウレート　１．０重量％／′全固形分を加え
た後ｌＯμ以下の粒径に粉砕した。この粉末サンプルを
ブリキ板上に塗布し、２３０℃で２０分間焼き付けた。

得られた硬化膜は透明で、且つ平滑であり、熱硬化性ポ
リエステル樹脂として適用できることを確認した。その
結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得られたポリエステルｒ　　ＩＯＱｇを反応
容器に仕込み、乾燥窒素下１５０℃で溶融状態に保った
まま無水フタル酸６．６５ｇを加え、１時間反応させて
ポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは、水酸基価１．０、酸価２２．
０の硬ｆヒ性官能基を有しており、溶媒としてトリクロ
ルベンゼン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果
、数平均分子ＪＬ（ポリスチレン換算）は７１００であ
った。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１４８°Ｃにおいて大
きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場
合、約１０８℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが
認められた。

さらに、ヒートステージ１寸ｍ微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確
認しな。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬ｆヒ性ポ
リエステル樹脂■とエポキシ樹脂エボトートＹＤ〜０１
１（東部化成製、エポキシ当量＝４７５）をＯＨ／エポ
キシ当量比＝１／１に配合した後、ｌＯμ以下の粒径に
粉砕する。この粉末サンプルをブリキ板上に塗布し、２
３０℃で２０分間焼き付けた。得られた硬化膜について
実施例１と同様に評価しその結果を第１表に示す。

実施例３ ４．４″−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル３モ
ル、１，９−ノナンジオール４モル、ジブチルスズオキ
サイド０．８ｇを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原
料を融解させた。次いで１３０〜２３０℃の温度でエス
テル交換反応させてメタノールを留出させた。２３０℃
で保温しメタノール２３０１を捕集した後、エステル交
換反応を完結させるため１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間
反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価８２の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は１５５０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１３８℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約
９５℃において同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交漏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■について実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３で得られたポリエステルＩ［Ｉ　１００ｇを反
応容器に仕込み、乾燥窒素下１５０℃で溶融状態に保っ
たまま無水フタル酸２１．７部を加え、１時間反応させ
てポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは、水酸基価１．５、酸価６８．
５の硬１ヒ性官能基を有しており、溶媒としてトリクロ
ルベンゼン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果
、数平均分子量（ポリスチレン換算）は１８３０であっ
た。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１３５℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約
９６℃において同じく鋭い発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交情交下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂４について実施例２と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例５ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル７モ
ル、１，９−ノナンジオール８モル、ジブチルスズオキ
サイド１．５ｇを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原
料を融解させた。次いで１３０〜２３０℃の温度でエス
テル交換反応させてメタノールを留出させた。２３０℃
で保温しメタノール５３０１を捕集した後、エステル交
換反応を完結させるため１０龍Ｈｇの減圧下で１時間反
応させてポリエステルＶを得た。

得られたポリエステルは水酸基価３７の硬ｆヒ性官能基
を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム
温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は４０００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をした場合、約１８０℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合
、約１７３℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが認
められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂Ｖについて実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例６ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル７モ
ル、１，６−ヘキサンジオール８モル、ジブチルスズオ
キサイド１．５ｇを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、
原料を融解させた。次いで１３０〜２３０℃の温度でエ
ステル交換反応させてメタノールを留出させた。２３０
℃で保温しメタノール５３０ｍ　ｌを捕集した後、エス
テル交換反応を完結させるため１０ｍ＋ａＨＨの減圧下
で１時間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価４０の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてＩ・リクロルベンゼン、カラム
温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は４２５０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約２１５℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合
、約１８０℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが認
められた。

さらに、ヒートステージ付屈微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■について実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例７ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル８モ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル２モル、１．９−ノ
ナンジオール１１モル、ジブチル錫オキサイド２．２ｇ
を仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解させた
０次いで１３０〜２３０℃の温度でエステル交換反応さ
せてメタノールを留出させた。

２３０℃で保温しメタノール７４５１を捕集した後、エ
ステル交換反応を完結させるため１０ｍｍＨＨの減圧下
で１時間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価２６の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数千。

均分子量（ポリスチレン換算）は６１００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１２５℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約
８３℃において同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■について実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例８ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル６モ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル４モル、１．９−ノ
ナンジオール１１モル、ジブチル錫オキサイド２．０ｇ
を仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解させた
。次いで１３０〜２３０℃の温度でエステル交換反応さ
せてメタノールを留出させた。

２３０℃で保温しメタノール７６０１を捕集した後、エ
ステル交換反応を完結させるなめ１０ｍｍ１−１ｇの減
圧下で１時間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価２７の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５９００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約９５℃においてブロー
ドな吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、
約８３℃において同じくブロードな発熱ピークが認めら
れた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■について実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例９ 反応溶媒としてトルエン１０００ｇ　、ピリジン１００
ｇを仕込んだ反応容器に、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸クロライド０．５モル、テトラエチレングリコール
帆５５モルを続いて仕込み、乾燥窒素下前怨念開始し、
１００℃の温度で反応させた。ＩＲにより１７８０ｃｍ
　　のカルボン酸クラロイドに基づく吸収ピークが消失
するまで反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価３０の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子ｊ１（ポ
リスチレン換算）は４９００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温した場合、約１９５℃において大きな
鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、
約１８３℃において同じく発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直光偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■について、実施例１と同様の方法で硬化
性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例１０ 反応溶媒としてトルエン１０００ｇ　、ピリジン１００
ｇを仕込んだ反応容器に、４−［４’−（カルボニルク
ロライド）ベンゾイルオキシ１安息香酸クロライド０．
５モル、１，９−ノナンジオール０，５５モルを続いて
仕込み、乾燥窒素下前熱を開始し、１００℃の温度で反
応させた。ＩＲにより１７８０ｃｎ＋　　のカルボン酸
クラロイドに基づく吸収ピークが消失するまで反応させ
てポリエステルＸを得た。

得られたポリエステルは水酸基価２７の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５３００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温した場合、約１６５℃において大きな
鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、
約１３４℃において同じく発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付諷微鏡を用いた直光偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂Ｘについて、実施例１と同様の方法で硬化
性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

比較例１ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル２０
モル、１．６−ヘキサンジオール２１モル、ジブチル錫
オキサイド５．０ｇを仕込み、乾燥窒素下前熱を開始し
、原料を融解させた。次いで１３０〜２３０℃の温度で
エステル交換反応させてメタノールを留出させた。２３
０℃で保温しメタノール１５００ｍｌを捕集した後、エ
ステル交換反応を完結させるためｌｍｍＨｇの減圧下で
５時間反応させてポリエステルＡを得た。

得られたポリエステルは水酸基価５の硬化性官能基を有
し、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度１３５
℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリスチレン
換算）は２８．０００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約２１５℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約
１８０°Ｃにおいて同じく大きな発熱ピークが認められ
た。

さらに、ヒートステージ１寸顕微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確
認した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂Ａについて実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行ったが、硬化膜は白濁したもろい膜で粒子の
形状が残っており、熱硬化性ポリエステル樹脂として適
用できない。この結果を第１表に示す。

比較例２ ４．４°−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル１０
モル、１．４−ブタンジオール１１モル、ジブチル錫オ
キサイド２．０ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、
原料を融解させた０次いで１３０〜２７０℃の温度でエ
ステル交換反応させてメタノールを留出させた。２７０
℃で保温しメタノール７４５１を捕集した後、エステル
交換反応を完結させるため１０ｅｍＨｇの減圧下で１時
間反応させてポリエステルＢを得た。

得られたポリエステルは水酸基価３４の硬化性官能基を
有し、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度１３
５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は４４００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約２５５℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合
、約２４５℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが認
められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂Ｂについて実施例１と同様の方法で硬化性
の試験を行ったが、熔融せず粒子の形状が残っており、
熱硬化性ポリエステル樹脂として適用できない。この結
果を第１表に示す。

比較例３ ４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル２モ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル８モル、１．９−ノ
ナンジオール１１モル、ジブチル錫オキサイド２．０ｇ
を仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させた
。次いで１３０〜２３０℃の温度でエステル交換反応さ
せてメタノールを留出させた。

２３０℃で保温しメタノール７４５１を捕集した後、エ
ステル交換反応を完結させるため１０ｍｍＨＨの減圧下
で１時間反応させてポリエステルＣを得た。

得られたポリエステルは水酸基価８の硬化性官能基を有
し、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度１３５
℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリスチレン
換算）は３９４０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をした場合、はっきりした吸熱ピーク
が認められなかった。毎分ｌＯ℃の冷却をした場合につ
いても同じく発熱ピークが認められなかった。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーは全く
認められなかった。

ここで得られたポリエステル樹脂Ｃは無定型樹脂で相転
移点をもたなかった。

実施例１１ １．１０−デカンジカルボン酸ジメチルエステル７モル
、４．４′−ビフェノール８モル、ジブチル錫オキサイ
ド１．５ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を
融解させた。次いで１３０〜２５０°Ｃの温度でエステ
ル交換反応させてメタノールを留出させた。２５０℃で
保温しメタノール５００ｍ　ｌを捕集した後、エステル
交換反応を完結させるため１０關Ｈｇの減圧下で２時間
反応させた。２００℃まで冷却した時点からＮ−メチル
ピロリドンｌｏ００ｇを徐々に加えていく、続いて１５
０℃に保ったまま、無水フタル酸２９５ｇを加え１時間
反応させた後、トルエン５０００ｍ　ｌを入れた混合槽
に攪拌しながら滴下した。

この混合槽内で析出した樹脂を濾過してポリエステルＸ
Ｉを得た。

得られたポリエステルは水酸基価０．１、酸価３５の硬
化性官能基を有し、溶媒としてトリクロルベンゼン、カ
ラム温度１３５°ＣでＧＰＣ測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は４６８０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０°Ｃの昇温をした場合、約２０５℃において大
きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場
合、約１８３℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが
認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交漏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂ＸＩについて実施例２と同様の方法で硬化
性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ａ−Ｘ−Ｂ （式中、Ａの１００〜５０モル％は２コ以上のベンゼン
   環がパラ位で相互に結合されてなる基、２コ以上のベン
   ゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはト
   ランスビニレンにより結合されてなる基および２，６−
   ナフチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、５
   ０モル％未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
   ｏ−フェニレン基あるいはトランス１，４−シクロヘキ
   シレン基であってもかまわない；Ｂは−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ−または ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるスペーサ
   ー基； ｎは２〜２０、ｍは１〜１９の整数；Ｘはエステル結合
   ） で示される繰り返し単位からなり、各隣接単位はエステ
   ル結合で結合され、末端はＯＨあるいはＣＯＯＨ基ある
   いはそれらの反応性誘導体で、酸価とＯＨ価の和が１０
   〜２００である、異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポ
   リエステル樹脂組成物。
2. （２）相転移溶融温度が８０〜２３０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）水酸基価が２０〜１００である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
4. （４）数平均分子量が５００〜２００００である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。