JPH0198653A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性及び耐溶剤性に優れたメタクリル樹
脂組成物に関し、よシ詳しくはメタクリル酸メチ〃を主
要構成成分とするメタクリル樹脂と、特定の構造を有す
る多重構造グラフト共重合体とからなシ、透明性、表面
光沢に優れ、かつ低温域及び常温域での優れた耐衝撃性
や耐溶剤性を示すメタクリル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、高分子材料の中でも透明性や表面光
沢などの光学的性質、機械的性質、耐候性などに卓越し
た特性を有し、また成形加工性においても優れた特性を
有している。これらの特性を生かして照明器具、看板、
窓材、光学レンズ、車輌部品及び各種デイスプレィなど
多くの分野で使用されている。

しかし、メタクリル樹脂は耐衝撃性が不足しているため
、多くの用途分野においてその改良が強く望まれておシ
、上述のメタクリル樹脂本来の特性を損わず耐衝撃性を
付与する方法が古くから検討されている。本発明者らも
先にアクリル酸アルキルエステルとスチレン系単量体及
びイソフタル酸ジアリ〃の特定割合の単量体混合物を重
合させたアクリμ糸弾性体の存在下にメタクリル酸メチ
μを主成分とする単量体またはその混合物をグラフト共
重合させたグラフト共重合体とメタクリル樹脂をプＶン
ドした樹脂組成物（特願昭６０−９９１１５号公報）や
、メタクリμ酸メチルを主成分とする硬質架橋樹脂を内
部に含有し、架橋アクリ〃酸エステル系共重合体が外層
を構成する２重構造アクリル系弾性体の存在下に、架橋
性単量体と非架橋性単量体を重合したゴム状弾性体とメ
タクリル樹脂をプＶンドした樹脂組成物（Ｕ　Ｓ　Ｐ　
４．４３３．１０３号、特開昭５６％、６７７１２号公
報）などについて提案した。

これらの他に、アクリル酸アルキルエステルとスチレン
系単量体をゴム状エヲストマー成分として用いる方法は
多数提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、アクリル酸アルキルエステルとスチレン
系単量体の共重合体のガラス転移点は、アクリμ酸アμ
キｐエステル単独重合体のガラス転移点（−５０〜−６
０℃）に比較して％、０〜−２０℃となり、低温域での
エラストマー特性に影響を及ぼし、耐衝撃性の発現性が
低下するという欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の問題点に鑑み、透明性、表面光沢
、成形加工性、耐候性などのメタクリル樹脂本来の特性
を犠牲にすることなく、温度変化に依存しない耐衝撃性
や耐溶剤性が付与されたメタクリル樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、耐衝撃性を付与する成分であるア
クリル酸アルキルエステμと、透明性を付与する成分で
あるスチレン系単社体を、ブロック状に重合させること
によジアクリル酸アμキルエステルの低いガラス転移点
を保持した状顔で、透明性も付与できることを見出し本
発明に到達した。

即ち、本発明はメタクリル酸メチル単独、またはメタク
リル酸メチルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン
系単量体の混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（
Ｉ）と、 アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アμキルエス
テルから選ばれた少なくとも１種の単量体（ａ）　７４
．９〜８４．９重量％、片末端に重合性官能基を有する
スチレン及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１
種からなるマクロマー（ｂ）１５〜２５重量％、及び炭
素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体α１〜５重
量％、他の共重合性のビニ〃またはビニリデン系単量体
０〜２０重量−からなる単量体混合物（ｃ）を共重合さ
せてなるゴム状共重合体（ｎ）　１００重量部の存在下
に、メタクリル酸メチρ８０〜１００重量嗟と他の共重
合性のビニ／Ｌ／ｌたはビニリデン系単量体０〜２０重
量−からなる単量体混合物（ｄ）　２０〜２００重量部
を重合させて得られる多重構造グラフト共重合体（ＩＩ
Ｉ） とからなる組成物であって、全組成物中に多重構造グラ
フト共重合体（ｍ）のゴム状共重合体（ＩＩ）成分がＩ
ＩＬ１〜５０重量％含有されてなることを特徴とするメ
タクリル樹脂組成物を第１の発明とし、メタクリル酸メ
チル単独、またはメタクリル酸メチ〃と他の共重合性の
ビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得
られたメタクリル樹脂ＣＩ）と、 ゴム状共重合体（Ｕ）の全重量に対し５０重量−までの
範囲でメタクリル酸メチル８０〜１００重量−と他の共
重合性のビニＡ／またはビニリデン系単量体０〜２０重
量−からなる単量体混合物を重合させてなる硬質樹脂成
分を粒子内部に含有し、アμキ〃基の炭素数が１〜８の
アクリμ酸ア〃キルエステルから選ばれた少なくとも１
種の単量体（ａ）　７４．９〜８４．９重量％、片末端
に重合性官能基を有するスチレン及びビニルトルエンか
ら選ばれた少なくとも１種からなるマクロマー（ｂ）１
５〜２５重量％、及び炭素間２重量体０〜２０重量−か
らなる単量体混合物（ｃ）を共重合させてなるゴム状共
重合体（ｎ）　ｔ　ｏ　ｏ重ｔｉの存在下に、メタクリ
ル酸メチル８０〜１００重量−と他の共重合性のビニル
またはビニリデン系単量体０〜２０重量−からなる単量
体混合物（ｄ）２０〜２００重量部を重合させて得られ
る多重構造グラフト共重合体（ＩＩ）とからなる組成物
であって、全組成物中に多重構造グラフト共重合体（ｍ
）のゴム状共重合体（力成分が１１〜５０重量％含有さ
れてなることを特徴とするメタクリル樹脂組成物を＠２
の発明とする。

本発明で用いられるメタクリル樹脂（Ｉ）は、ｉｐｐす
ｗ酸メチ〃単独、またはメタクリル酸メチルと他の共重
合性のビニ／Ｉ／ｊたはビニリデン系単量体の混合物を
重合して得られるものであシ、好ましくは８０重量−以
上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共
重合性のビニ／ｌ／またはビニリデン系単量体としては
、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキＶｌｖなど
の炭素数１〜Ｂのアクリル酸アルキルエステ〃、スチレ
ン、及びアクリロニトリμが挙げられる。

次に、多重構造グラフト共重合体（ｍ）は、ア〃キ〃基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキｐエステルから選
ばれた少なくとも１種の単量体（６，）　７４．９〜８
４．９９１Ｇ、片末端に重合性官能基を有するスチレン
及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１種からな
るマクロマー（ｂ）１５〜２５重量％、及び炭素間２重
結合を２個以上有する架橋性単量体α１〜５重ｊｔチ、
他の共重合性のビニμまたはビニリデン系単量体０〜２
０重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合させてな
るゴム状共重合体（ｎ）　１００重量部の存在下に、メ
タクリル酸メチ／Ｌ／８０〜１００重量−と他の共重合
性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重量−か
らなる単量体混合物（ｄ）２０〜２００重量部を重合さ
せて得られるものである。

単量体（ａ）としてはアクリル酸ブチμ、アクリル酸２
−エチルヘキシμが特に好ましい。

また、マクロマー（ｂ）は、片末端に重合性官能基とし
て（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好まし
い。更に、分子量は１．０００〜１０．０００の範囲が
好ましく、分子量が１，０００未満ではゴム状共重合体
（ＩＩ）のガラス転移点が上昇し、低温域での耐衝撃性
が改良されず、−方、１０，０００を超えると、特に乳
化重合の場合に安定な重合が行なえなかったシ、巨大粒
子の派生による透明性の低下がみられる。

単量体−）及びマクロマー（ｂ）としては透明性の点か
ら使用割合はゴム状共重合体（ＩＩ）中にそれぞれ７４
．９〜８４．９重ｉチ、１５〜２５重量％であることが
必要である。

次に、ゴム状共重合体（ＴＩ）を製造する際に使用され
る、炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体の使
用割合は１１〜５重量％である。

架橋性単量体としては特に限定されず、エチレングリコ
−μジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコ−μジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、アリＡ／（メタ）アクリレート、メタリ／
Ｌ／（メタ）アクリレート、アリｐソｐベート、アリル
シンナメート、トリアリルシアヌレート、トリアリμイ
ソＶアヌレート、フタル酸ジアリ〜、イソフタル酸ジア
リμ、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリ
アリルトリメリテートなどが挙げられ、これらは単独で
、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、５００重量部での範囲で他の共重合性のビニルま
たはビニリデン系単量体を使用することができ、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチμ、メタクリル酸ブチ
〜、メタクリル酸２−エチ〃ヘキＶＪｖなどの炭素数１
〜８のメタクリル酸ア〃キμエステル、スチレン、アク
リロニトリμなどを挙げることができる。

さらに、ゴム状共重合体（ｎ）内部に、必要に応じてゴ
ム状共重合体（ｎ）の全重量に対して、芯としてメタク
リル酸メチｆｉ／８０〜１００重量％、他の共重合性の
ビニＩｖまたはビニリデン系単量体０〜２０重量嗟から
なる単量体混合物を重合させてなる硬質樹脂成分を含有
させることも可能である。この場合、他の共重合性のビ
ニ／Ｉ／またはビニリデン系単量体としてはアクリル酸
メチ〜、アクリル酸ブチル、アクリμ酸２−エチμヘキ
シルなどの炭素数１〜８のアクリ〃酸アμキμエステル
、スチレン、アクリロニトリμなどを挙げることができ
る。また、前述の炭素間２重結合を２個以上有する架橋
性単量体も使用することができる。

なお、ゴム状共重合体（Ｉｆ）は重合完了時における粒
子径がα０５〜ＣＬ４５μｍであることが好ましい。粒
子径が（ＬＯ５μｍ未満では耐衝撃性の発現が劣り、一
方、（１４５μｍを超えると透明性や表面光沢などが劣
る傾向となる。

次に、本発明の多重構造グフフト共重合体（ト）は、ゴ
ム状共重合体（ｎ）の存在下で単量体混合物（ｄ）を重
合せしめたものであるが、これを構成する成分の組成は
、メタクリル酸メチ／Ｌ／８０〜１００重量−と他の共
重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重量
−からなるものである。メタクリル酸メチルが８０重量
−未満では得られたメタクリル樹脂組成物の耐熱性が劣
る傾向となる。他の共重合性のビニルまたはビニリデン
系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ〃
、アクリル酸２−エチルヘキシμなどの炭素数１〜８の
アクリル酸アルキ〃エステμ、スチレン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。さらに前述の炭素間２
重結合を２個以上有する架橋性単量体も使用することが
できる。単量体混合物の使用量はゴム状共重合体（ＩＩ
）　１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、
２０重量部未満では耐衝撃性や表面光沢な、どが劣り、
２００重量部を超えると多重構造グラフト共重合体（■
）の生産性が低下する傾向となる。

さらに、単量体混合物（ｄ）の重合に際してメルカプタ
ン類の重合度調節剤を添加することも可能である。メル
カプタン類としては各種のアルキルメルカプタン、チオ
グリコ−〃酸及びそのエステμ、β−メ〜カプトプロピ
オン酸及びそのエステル、チオフェノ−μ、チオクレゾ
ールなどが挙げられる。

本発明の多重構造グラフト共重合体Ｃｍ＞の製造方法と
しては、乳化重合法が特に好ましい。

以下、乳化重合法による製造例について説明する。

まず、反応容器内に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、ゴム状共重合体（ｎ）を構成する単量体混合
物（ｃ）を加え重合を行ない、次いでゴム状共重合体（
Ｉｆ）の存在下に＠シの単量体混合物（ｄ）を加え重合
を行なう。

重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。重合時間は重合開始剤や乳化剤の種類と使用量
及び重合温度によって異なるが、通常は（Ｌ５〜１５時
間である。

重合性成分と水の比は、重合性成分／水％、／２０〜１
／１の範囲が好ましい。

重合開始剤及び乳化剤は、水相、単量体相のいずれか片
方または双方に添加する。

各重合段階における各単量体の仕込方法は一括仕込法、
あるいは分割仕込法を用い得る。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定されず
、例えば長鎖アρキ〜カルボン酸塩、スルホコハク酸シ
ア〜キルエステ、ル塩、アルキルベンゼンス〃ホン酸塩
などが例示される。

重合開始剤の種類も特に限定されることはなく、例えば
水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩などの無機開始剤を単独で
、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩などと組み合わせてレド
ックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒド
ロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキＶドー
ソジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
などの開始剤も用いることができる。

乳化重合法により得られた多重構造グラフト共重合体（
ＩＩＩ）は、重合体ラテックスから公知の方法により凝
固、回収、洗浄、乾燥することにより粉体状重合体とし
て得られる。

上述の如くして得られた多重構造グラフト共重合体（Ｉ
ＩＩ）は、前記のメタクリル樹脂（Ｉ）とブレンドされ
ることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物とされる
。なお、メタクリル樹脂組成物中には、多重構造グラフ
ト共重合体（ｍ）のゴム状共重合体（ｎ）成分が（Ｌ１
〜５０重量％含有されていることが必要であり、α１重
量−未満では耐溶剤性や耐衝撃性の効果の発現に劣シ、
一方、５０重量％を超えると耐熱性に劣る傾向となる。

メタクリル樹脂ＣＩ）と多重構造グラフト共重合体（ｍ
）をブレンドするには溶融混合するのが好ましい。溶融
混合に先立って、必要があれば安定剤、滑剤、可纜剤、
着色剤、充填剤などをａ宜ｍ加ｔ、、ｖ型タンブラ−や
ヘンシェルミキサーを使用してブレンドした後、ミキシ
ングロー〃、スクリュー型押出機などを用いて１５０〜
５０℃で溶融混合することができる。

〔実施例〕 以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例中「部」、「−」とあるのは、それぞれ「重
量部」、「重量％」を表わす。

実施例１〜５、比較例１〜２、参考例 （１）多重構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造（１
％、）ゴム状共重合体（ＩＩ）の製造内容積ＳＯＺのス
テンレス製反応容器に、先ず下肥（１）の原料と第１表
に示す（１１）の原料を各割合で入れ、攪拌下に窒素ガ
スを吹き込み実質的に酸素の影響のない状聾とした後、
６５℃に昇温して下記ＣＩｌｌ　）の原料を添加して、
さらに８０℃に昇温して９０分間重合を継続した。その
後（１１）に示したものと同組成の原料１０１５ゆを９
０分間にわたって連続的に添加しさらに１２０分間重合
を継続しゴム状共重合体（ｎ）をラテックス状で得た。

（１）原料 メタノ−Ｎ　　　　　　　　　　　　ｓｏｏｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　１０ｇ（ＩＨ）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００ｇリジウムホ
μムアルデヒドス〃ホキシレート　　　　　　５０９壷
１）Ｎ−アη−セＶン酸塩（日光ケミカ〃ズ（株）製品
）なお、得られたラテックスの粒子径は吸光度法により
測定した結果、１１５μｍであった。

（１−２）多重構造グラフト共重合体ｄ■）の製造 次に、得られたゴム状共重合体（ＩＩ）　１０　ｋＰ（
１００部）を含むラテックスの存在する反応容器を８０
℃に保って攪拌しながら、 脱イオン水　　　　ｓｏｏｇ ８−ＬＮ　　　　　　　２５９ を添加して、さらに下記の（ＩＶ）の原料（６０部）を
９０分間にわたって連続的に加えて重合した。

その後さらに６０分間重合を継続し多重構造グラフト共
重合体（ｍ）をラテックス状で得た。

メタクリμ酸メチル’（ＭＭＡ）（９６チ）　　　　　
５７６０９アクリ〜酸エチ／Ｉ／（ｇ人）　　（４−）
　　　　ｚａｏ９ノμマルオクチ〃メルカプタン（ｎ−
Ｃ，ＳＲ）　　　　　　　　１５９クメンハイドロパー
オキサイド（ｃＨＰ）　　　　　　　　　　１８ｇこの
ラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、乾燥
した。

ステンレス製容器に１．０　％硫酸水５０ｋｇを仕込み
、攪拌下で８５℃に昇温し、先に製造したラテックス２
５に９を１５分間にわたって連続的に添加し、その後内
温を９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却し
た後重合体をｒ別し脱イオン水で洗浄し、白色のクリー
ム状重合体を得、これを７０℃×３６時間の条件下で乾
燥し白色粉体状の重合体を得た。

（２）　　メタクリル樹脂（Ｉ）の製造メタクリル樹脂
（Ｉ）として、メタクリ〃酸メチμ／アクリ〃酸メチ〃
が９９／１であシ、かつクロロホルム中での還元粘度が
１０６０（Ａ／ｇ）のビーズ状の共重合体を公知の懸濁
重合法により製造した。

（３）　　メタクＶｔＶ樹脂組成物の製造上記（１）、
（２）で得られたメタクリル樹脂ＣＩ）と多重構造グラ
フト共重合体（ｍ）を第２表に示しり割合で１０ｋｇ、
およびトリフェニルフォスファイト３０９を内容積２０
１のスーパーミキサー（（株）月日製作所製、８ＭＶ−
２０タイプ）によシ攪拌回転数１８０　Ｏｒｐｍで５分
間ブレンドした。

得られたプＶンド物を、外径４０ｍφのスクリュー型押
出し機（（株）日本製鋼新製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ
型、Ｌ／Ｄ−２６）を使用し、Ｖリンダ−温度２００〜
２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練してベレットと
した後、下記の条件で射出成形して得られた試験片を評
価し、第２表に示した結果を得た。

射出成形機：（株）日本製鋼新製、Ｖ％、７−６５型ス
クリユ一式自動射出成 形機 射出成形条件：ｖリンダ−温度　２３０〜２６０℃、金
型温度５５℃ 実施例６〜８ 実施例１で使用した多重構造グラフト共重合体Ｃｍ）を
、下記に述べる方法によシ製造したものを使用した以外
は実施例１と同様に実験を行なった。結果を第４表に示
す。

（１）　　ゴム状共重合体（ｎ）の製造内容積５０ｔの
ステンレス製反応容器に、先ず下記（１）の原料を入れ
、攪拌下に窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のな
い状態とした後、７０℃に昇温して下記（１）の原料を
添加して、２時間重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテッ
クスを得た。

（１）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　　２０に９Ｓ−ＬＮ
　　　　　　　　　　　　　　１６ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　ｓａｇ炭酸ソーダ　　　　　　　　
　　　　　８１ＭＭＡ　　　　　　　　Ｃ９７％）　　
　　１ｖａａ９ＨＡ　　　　　　　　　（１％）　　　
　　２０９１．３−ブチレンジメタクリレ−）（２％）
　　　　　　　　　４０９０）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００ｇ過硫酸カリ
ウム（ＫＰＳ）　　　　　　　２４９上記の重合が実質
的に終了した固型分で２に９（２０部）に相当する量の
硬質架橋樹脂ラテックスの入った上記容器内に、下記（
ｌｉｌ　）の原料を加え８０℃に昇温した後、第３表に
示した（ＩＶ）の原料（８０部）を１５０分間にわたっ
て連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間重合を
継続し硬質樹脂成分を粒子内部に含有するゴム状共重合
体（ＩＩ）をラテックス状で得た。々お、得られたラテ
ックスの粒子径は吸光度法により測定した結果、１２８
μ翼であった。

（ｌｉｔ　）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００ｇメタノ−Ａ
／　　　　　　　　　　　　　ｓｏｏｇＢ−ＬＮ　　　
　　　　　　　　　　　５０９ソジウムホｐムアμデヒ
ドスｐホキシＶ−）　　　　　　　　　５２９（２）多
重構造グラフト共重合体（Ｉ［［）の製造上記の重合で
得られた固型分１０ｋＩＰ（１００部）に相当するラテ
ックスを入れた上記容器内に、下記（Ｖ）の原料を添加
して攪拌した後、下記（ｖｌ）の原料を１５０分間にわ
たって連続的に添加した。その後さらに１時間重合を継
続し、多重構造グラフト共重合体（Ｉｌｌ）をラテック
ス状で得た。

（Ｖ）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　ｓｏｏｇＢ−ＬＮ　
　　　　　　　　　　　　　２０ｇ（ｖｌ）原料 ＭＭＡ　　（９６チ）　　　　　　　　４８００ｇＨＡ
　　　（４％）　　　　　　　　１００９ｎ−Ｃ，８Ｈ
１２，５Ｊｉｌ ターシヤリブチルヒドロキシパーオキサイド　　　　　
　　　　　５Ｉ得られたラテックスを実施例１と同様に
凝固、洗浄、乾燥して多重構造グラフト共重合体（■）
の粉体を得た後、メタクリル樹ＢｖＪ（Ｉ）と第４表に
示す割合でプＶンドし評価した。

第　　３　　表 ■ ※１）は前記した通りである。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明のメタクリル樹脂組成物は、低
温域及び常温域での耐衝撃性や耐溶剤性に優れるため工
業上優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチ
   ルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の
   混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（ I ）と、 アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸 アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単量体
   （ａ）７４．９〜８４．９重量％、片末端に重合性官能
   基を有するスチレン及びビニルトルエンから選ばれた少
   なくとも１種からなるマクロマー（ｂ）１５〜２５重量
   ％、及び炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体 ０．１〜５重量％、他の共重合性のビニルまたはビニリ
   デン系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（ｃ
   ）を共重合させてなるゴム状共重合体（II）１００重量
   部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％
   と他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜
   ２０重量％からなる単量体混合物（ｄ）２０〜２００重
   量部を重合させて得られる多重構造グラフト共重合体（
   III） とからなる組成物であつて、全組成物中に多重構造グラ
   フト共重合体（III）のゴム状共重合体（II）成分が０
   ．１〜５０重量％含有されてなることを特徴とするメタ
   クリル樹脂組成物。 ２）マクロマー（ｂ）の片末端の重合性官能基が（メタ
   ）アクリロイルオキシ基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のメタクリル樹脂組成物。 ３）メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチ
   ルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の
   混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（ I ）と、 ゴム状共重合体（II）の全重量に対し、５０重量％まで
   の範囲でメタクリル酸メチル８０〜１００重量％と他の
   共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重
   量％からなる単量体混合物を重合させてなる硬質樹脂成
   分を粒子内部に含有し、アルキル基の炭素数が１〜８の
   アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１
   種の単量体（ａ）７４．９〜８４．９重量％、片末端に
   重合性官能基を有するスチレン及びビニルトルエンから
   選ばれた少なくとも１種からなるマクロマー（ｂ）１５
   〜２５重量％、及び炭素間２重結合を２個以上有する架
   橋性単量体０．１〜５重量％、他の共重合性のビニルま
   たはビニル系単量体０〜 ２０重量％からなる単量体混合物（ｃ）を共重合させて
   なるゴム状共重合体（II）１００重量部の存在下に、メ
   タクリル酸メチル８０〜１００重量％と他の共重合性の
   ビニルまたはビニリデン系単量体０〜２０重量％からな
   る単量体混合物（ｄ）２０〜２００重量部を重合させて
   得られる多重構造グラフト共重合体（III） とからなる組成物であつて、全組成物中に多重構造グラ
   フト共重合体（III）のゴム状共重合体（II）成分が０
   ．１１〜５０重量％含有されてなることを特徴とするメ
   タクリル樹脂組成物。 ４）マクロマー（ｂ）の片末端の重合性官能基が（メタ
   ）アクリロイルオキシ基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載のメタクリル樹脂組成物。