JPH0518862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル樹脂組成物に関し、より詳
しくは表面光沢や染顔料着色性などの外観特性及
びアルコール等の溶剤に対する耐溶剤性等にすぐ
れ、かつ良好な耐衝撃性を示すメタクリル樹脂組
成物に関する。 メタクリル樹脂はプラスチツク材料の中ではも
ち論のこと、無機ガラスと比較しても、透明性を
はじめとする光学的性質に卓越した特性を有して
おり、また表面光沢、染顔料着色性、成形加工
性、耐候性等においても極めてすぐれている。こ
のような諸特性を生かして、この樹脂は照明、看
板、窓材、車輌部品など多方面の分野で使用され
ている。しかしこれらの分野においては、さらに
耐溶剤性、耐衝撃性等の改良が要求されている。 近年、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する目
的で、アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る単量体から得られたゴム質ポリマーに、硬質樹
脂を形成する単量体をグラフト重合させた、いわ
ゆる軟質樹脂−硬質樹脂を用いる方法（特公昭54
−18298号）などが提案されている。この軟質樹
脂−硬質樹脂の構造を有する複層共重合物を用い
た場合は、耐衝撃性は改良される傾向が認められ
るものの、メタクリル樹脂としての評価による
と、表面光沢や染顔料着色性などの点で問題があ
る。 本発明者らは、表面光沢や染顔料着色性などの
外観特性にすぐれ、かつ良好な耐溶剤性、耐衝撃
性を有するメタクリル樹脂組成物を求めて研究し
た。その結果、軟質−硬質−軟質の構造を有する
多重構造共重合体を含有させたメタクリル樹脂組
成物によつて、所期の目的が達成しうることを見
い出して本発明を完成した。 本発明は、メタクリル酸メチル単位80重量％以
上と他の共重合性ビニル系単量体単位20重量％以
下からなる単量体又はその混合物を重合して得ら
れたメタクリル樹脂（）の50〜99重量％と、 (A) アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル60〜99.9重量％と、これと共重
合しうる他のビニル系単量体０〜39.9重量％及
び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単
量体0.1〜５重量％からなる単量体混合物の100
重量部を重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、メタクリ
ル酸メチル60〜100重量％と、これと共重合し
うる他のビニル系単量体０〜40重量％からなる
単量体又はその混合物10〜1000重量部を重合す
る第二段階、 (C) 第一段階及び第二段階による重合物の存在下
に、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸アルキルエステル60〜100重量％と、こ
れを共重合しうる他のビニル系単量体０〜40重
量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有
する単量体０〜５重量％からなる単量体又はそ
の混合物の１〜200重量部を重合する第三段階 の３段階反応により得られる多重構造共重合体
（）の１〜50重量％とからなるメタクリル樹脂
組成物である。 本発明の最も重要な特色は、多重構造共重合体
（）の構造にあり、その構造をアクリル酸アル
キルエステルを主成分とする共重合体のエラスト
マー層、メタクリル酸メチルを主成分とする
（共）重合体の硬質樹脂層、アクリル酸アルキル
エステルを主成分とする（共）重合体のエラスト
マー層からの、軟質−硬質−軟質の多重構造とす
ることによつて、メタクリル樹脂の表面の光沢や
染顔料着色性を損なわずに、すぐれた耐溶剤性、
耐衝撃性等を付与できることである。 軟質−硬質タイプの共重合物を用いた場合に比
較して本発明の組成物は、硬質相の重合度を比較
的大きくしても、最外相の軟質ポリマーの存在に
よつて、連続相のメタクリル樹脂との相溶性をコ
ントロールできるため、軟質層の変形が抑制さ
れ、その結果このような効果が得られるものと考
えられる。 本発明に用いられる多重構造共重合体（）を
メタクリル樹脂（）中に分散させて得られる樹
脂組成物においては、外観特性と耐衝撃性のバラ
ンスのため、多重構造共重合体（）の粒子径を
考慮する必要があり、0.05〜0.45μｍ、特に0.08〜
0.2μｍの粒子径範囲が好ましい。 本発明でいうメタクリル樹脂（）とは、メタ
クリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチル80重
量％以上と、他の共重合性のビニル系単量体20重
量％以下からなる単量体混合物を重合させたもの
でありメタクリル酸メチルと共重合性の他のビニ
ル系単量体としてはスチレン、アクリロニトリ
ル、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル等が好ましい。 多重構造共重合体（）の異なる３段階の樹脂
構造において、(A) 第一段階の生成物はアルキル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル60〜99.9重量％と、これと共重合しうる他
のビニル系単量体０〜39.9重量％及び分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する単0.1〜５重
量％からなる単量体混合物を共重合させたもの
である。アクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシルなどが好ましい。これと共重合しう
る他のビニル系単量体としては、スチレンに代
表される芳香族ビニル単量体の類、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
などがあげられる。分子内に炭素間２重結合を
２個以上有する単量体としては、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレンジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、アリルシンナメ
ート、ジビニルベンゼントリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アリルソル
ベート、ｍ−ジアリルフタレート、ジアリルマ
レエートなどがあげられ、１，３−ブチレンジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リルシンナメート等が好ましい。これらは単独
で又は組み合せて用いることができる。 (B) 第二段階の生成物は、第一段階で得られた共
重合体の存在下に、メタクリル酸メチルを単独
で又はメタクリル酸メチル60重量％以上と、共
重合性の他のビニル系単量体40重量％以下から
なる単量体混合物を重合させたものである。メ
タクリル酸メチルと共重合しうるビニル系単量
体としては、スチレン等の芳香族ビニル単量体
の類、アクリロニトリル、エチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アリルシン
ナメート、アリルメタクリレート、アリルソル
ベート、ｍ−ジアリルフタレート、ジアリルマ
レエート、およびアルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの類があげられ
る。炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルの類、スチレン、エチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレンジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート
などが特に好ましい。ただしこれらの単量体群
の中で、架橋性単量体を用いる場合には、その
添加量及び重合操作に注意すべきであり、たと
えば重合操作においては、メタクリル酸メチル
に架橋性単量体を、添加した部分と添加しない
部分とに分割し、別個に重合させることも可能
である。 (C) 第三段階の生成物は、先の第一段階及び第２
段階の生成物の存在下に、アルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステル60〜
100重量％と、これと共重合しうる他のビニル
系単量体０〜40重量％と、分子内に炭素間２重
結合を２個以上有する単量体０〜５重量％から
なる単量体又はその混合物を重合せしめたもの
である。炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルとしては、好ましくはアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが用
いられ、これと共重合しうるビニル系単量体と
しては、好ましくは、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリ
ルなどが用いられる。分子内に炭素間２重結合
を有する架橋性単量体としては、特にその種類
を問わないが、好ましくはアクリルメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリ
レート、アリルシンナメート、アリルソルベー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどが用いら
れる。 多重構造共重合体（）を構成する第一段階、
第二段階及び第三段階の生成物は、その各段階に
おいて均質な組成を持つ必要はなく、その組成割
合も本発明の範囲内で変更可能である。 多重構造共重合体（）において、第一段階生
成物100重量部の存在下に重合させる第二段階及
び第三段階の生成物は、それぞれ第二段階生成物
10〜1000重量部好ましくは20〜500重量部、第三
段階生成物１〜200重量部好ましくは５〜100重量
部の範囲とすべきである。この範囲外では、耐衝
撃性の外観の要求が満たされないか、耐衝撃性が
低く、生産性が悪い等の問題が生じる。 なお第一段、第二段及び第三段の各段階生成物
を構成する単量体には、必要に応じて分子量を調
節するため、メルカプタン等の重合度調節剤を用
いることも可能である。重合度調節剤としては、
アルキルメルカプタン、チオグリコール酸及びそ
のエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそ
のエステル、チオフエノール、チオクレゾール等
の芳香族系メルカプタンなどがあげられる。 以上の一連の重合工程により得られた多重構造
重合体（）は、メタクリル酸メチル80〜100重
量％と他の共重合性ビニル系単量体たとえば炭素
数１〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキル
エステル又はスチレン０〜20重量％からの重合体
であるメタクリル樹脂（）を混合して、多重構
造共重合体（）の含量を１〜50重量％として使
用することができる。 本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するに
は、多重構造共重合体（）は乳化重合法による
ことが特に好ましいので、乳化重合法の場合の例
によつて以下に説明する。 反応容器に脱イオン水及び必要があれば乳化剤
を加入し、これに第一段階を構成する単量体混合
物を添加して重合を行い、次いで第二段階及び第
三段階の重合を行う。 重合温度は30〜120℃、好ましくは50〜100℃で
ある。重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類
と量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重
合段階(A)、(B)及び(C)でそれぞれ0.5〜７時間であ
る。 重合体と水との比は、単量体／水＝１／20〜
１／１が好ましい。重合開始剤及び乳化剤は、水
相、単量体相のいずれか一方または両方に添加す
ることができる。 重合段階(A)、(B)及び(C)における各単量体の仕込
方法は、一括して又は分割で行うことができる
が、重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
されないが、その例は、長鎖アルキルカルボン酸
塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常
用いられる過流酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤
を、単独で又は亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せ
てレドツクス開始剤として、用いることもでき
る。また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有
機ヒドロパーオキシド−ソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートのようなレドツクス開始系、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法により凝固乾燥させる。得られた
多重構造共重合体をメタクリル樹脂に配合分散さ
せる場合には、溶融混合する方法が理想的であ
る。溶融混合に先立つて、樹脂組成物以外に必要
があれば安定剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を
適宜加え、Ｖ型ブレンダー又はヘンシエルミキサ
ーで混合したのち、ミキシングロール、スクリユ
ー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶融混合す
る。 得られた組成物を押出成形機、射出成形機等を
用いて成形することにより、表面光沢や、染顔料
着色性等にすぐれた成形品を得ることができるば
かりでなく、透明性が必要な場合には、多重構造
共重合体の屈折率をメタクリル樹脂の屈折率と合
致させることにより、極めてすぐれた透明性を有
する組成物を得ることも可能である。 以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％を
表わす。 実施例 １ (A) 第一段階 脱イオン水320部、乳化剤としてノンサール
TK−１（日本油脂(株)製、以下TK−１と略す）
２部、硫酸第一鉄0.0001部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム（以下EDTA−2Naと略
す）0.0005部及びナトリウムホムアルデヒドス
ルホキシレート（以下SFSと略す）0.25部を仕
込んだ50のSVS製反応容器に、アクリル酸
ブチル98.7％、メタクリル酸アリル1.0％、三
級ブチルハイドロパーオキサイド（以下ｔ−
BHと略す）0.3％の混合物30部を添加し、反応
容器内の酸素を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下に70℃で２時間重合し、その後にTK−１の
５％水溶液10部を追加した。次いでさらに先に
重合したものと同組成の混合物の70部を２時間
にわたり連続的に添加し、添加終了後さらに２
時間重合を継続した。 (B) 第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％の
TK−１水溶液を10部添加し、第一段階と同じ
70℃の条件下に、メタクリル酸メチル96.7％、
アクリル酸メチル３％、ｎ−ドデシルメルカプ
タン（以下ｎ−DMと略す）0.3％及びｔ−
BH0.2％の混合物60部を、90分間にわたつて連
続的に添加し、添加終了後さらに１時間重合を
継続した。 (C) 第三段階 第二段階を終了した同反応容器に、２％の
TK−１水溶液10部を添加し、70℃の反応条件
下に、アクリル酸ブチル70％、スチレン28.9
％、１，３−ブチレンジメタクリレート0.7％
及びｔ−BH0.4％の混合物30部を、45分間にわ
たつて連続的に添加し、添加終了後さらに90分
間重合を継続した。吸光度法により算出したラ
テツクス粒子径は0.12μｍであつた。 得られた多重構造共重合物のラテツクスは、
0.25％硫酸水で、ラテツクス／水＝１／２、50
℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状の
白色ポリマーを30倍の脱イオン水で水洗し、脱
水したのち75℃で36時間乾燥した。 上記で得られた多重構造共重合体190部とメ
タクリル樹脂（アクリペツトVH、三菱レイヨ
ン(株)製）330部、黒色顔料としてダイヤブラツ
ク45（三菱化成(株)製）1.56部を、ヘンシエルミ
キサーにより混合し、スクリユー型押出機を使
用して、シリンダー温度200〜270℃、ダイ温度
260℃で溶融混練し、多重構造共重合体を約
36.5％含有するメタクリル樹脂組成物をペレツ
ト化した。これを下記の条件で射出成形した。
得られた試験片の評価結果を第１表に示す。 射出成形機：(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型ス
クリユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度250℃、射出圧
700Kg／cm²、金型温度52℃ 試験片サイズ：110mm×110mm×２mm（厚さ）70
mm×12.5mm×6.2mm（厚さ） 比較例 １ (A) 軟質段階の製造 脱イオン水320部、TK−12部、SFS0.25部、
硫酸第一鉄0.0001部及びEDTA−2Na0.0005部
を仕込んだ50のSVS製反応容器に、アクリ
ル酸ブチル98.7％、メタクリル酸アリル1.0％
及びｔ−BH0.3％の混合物30部を添加し、反応
容器内の酸素を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下に70℃で２時間重合し、その後にTK−１の
５％水溶液10部を追加した。次いでさらに先に
重合したものと同組成の混合物70部を２時間に
わたり連続的に添加し、添加終了後さらに２時
間重合を継続した。 (B) 硬質段階の製造 第一段階が終了した同反応容器に、５％の
TK−１水溶液を10部添加し、第一段階と同じ
70℃の条件下に、メタクリル酸メチル96.7％、
アクリル酸メチル３％、ｎ−ドデシルメルカプ
タン0.1％及びｔ−BH0.2％の混合物60部を90
分間にわたつて連続的に添加し、添加終了後さ
らに１時間重合を継続した。得られた軟−硬の
２層構造共重合物ラテツクスの粒子径は0.13μ
ｍであつた。 このラテツクスに実施例１と同じ諸操作を加
え、２層構造共重合物を36％含有する射出成形
品を得た。実施例１と比較して評価を行つた結
果を第１表に示す。 この結果から明らかなように、従来の２層構
造共重合物に比較して、本発明の多重構造共重
合物の方が、表面光沢や染顔料着色性において
特にすぐれている。

【表】 実施例２〜４及び比較例２〜３ 実施例１で用いた、第一段階及び第三段階の単
量体組成を、それぞれ第２表のように変更し、そ
の他はすべて実施例１と同様に処理を行つて、第
３表に示す結果を得た。また実施例２で用いた多
重構造共重合物に着色剤を加えずに評価し、第４
表を示す結果を得た。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ (A) 第一段階 脱イオン水400部、TK−１ 2.3部、硫酸第
一鉄0.00005部、EDTA−2Na、0.00025部及び
SFS0.4部を仕込んだ50のSVS製反応容器に、
アクリル酸ブチル60％、スチレン38％、桂皮酸
アリル1.5％及びｔ−BH0.5％からなる混合物
50部を添加し、反応容器内の酸素を窒素ガスで
置換したのち、撹拌下に85℃で90分間重合し、
その後にTK−１の３％溶液10部を追加した。
次いでアクリル酸ブチル88.5％、桂皮酸アリル
1.0％及びｔ−BH0.5％からなる混合物50部を
90分間にわたり連続的に添加し、添加終了後さ
らに90分間重合を継続した。 (B) 第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％の
TK−１水溶液を10部添加し、第一段階と同じ
85℃の条件下に、メタクリル酸メチル60％、ア
クリル酸ブチル38.5％、桂皮酸アリル1.0％及
びｔ−BH0.5％からなる混合物10部を30分間に
わたつて連続的に添加し、さらに１時間重合を
継続した。その後メタクリル酸メチル97％、ア
クリル酸エチル２％、ｎ−DM0.4％及びｔ−
BH0.6％からなる混合物80部を２時間にわたつ
て連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し
た。 (C) 第三段階 第二段階を終了した同容器に、TK−11％及
びSFS0.2％を含む水溶液10部を添加し、85℃
の条件下に、アクリル酸ブチル80％、メタクリ
ル酸メチル18.3％、メタクリル酸アリル１％及
びｔ−BH0.7％からなる混合物10部を、30分間
にわたり連続的に添加し、その後２時間重合を
継続した。得られた多重構造共重合物ラテツク
スの粒子径は0.15μｍであつた。 このラテツクスに実施例１と同じ諸操作を加
え、実施例１と同じ評価を行い、第５表に示す
結果を得た。評価方法は下記に準じた。 光沢度……ASTM D673−44 アイゾツト衝撃強度……ASTM D256−54T 光線透過率……ASTM D1003−52 曇 価……ASTM D1003−52

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル単位80重量％以上と他の
   共重合性ビニル系単量体単位20重量％以下からな
   る単量体又はその混合物を重合して得られたメタ
   クリル樹脂（）の50〜99重量％と、 (A) アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
   ルキルエステル60〜99.9重量％と、これと共重
   合しうる他のビニル系単量体０〜39.9重量％及
   び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単
   量体0.1〜５重量％からなる単量体混合物の100
   重量部を重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、メタクリ
   ル酸メチル60〜100重量％と、これと共重合し
   うる他のビニル系単量体０〜40重量％からなる
   単量体又はその混合物10〜1000重量部を重合す
   る第二段階、 (C) 第一段階及び第二段階による重合物の存在下
   に、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアク
   リル酸アルキルエステル60〜100重量％と、こ
   れを共重合しうる他のビニル系単量体０〜40重
   量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有
   する単量体０〜５重量％からなる単量体又はそ
   の混合物の１〜200重量部を重合する第三段階 の３段階反応により得られる多重構造共重合体
   （）の１〜50重量％とからなるメタクリル樹脂
   組成物。