JPH0199642A - 高温反応装置及びその操業方法 - Google Patents
高温反応装置及びその操業方法Info
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- JPH0199642A JPH0199642A JP25476887A JP25476887A JPH0199642A JP H0199642 A JPH0199642 A JP H0199642A JP 25476887 A JP25476887 A JP 25476887A JP 25476887 A JP25476887 A JP 25476887A JP H0199642 A JPH0199642 A JP H0199642A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
- B01J2219/0218—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of ceramic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、高温で金属に対し極めて強い腐食性を示す
反応物を触媒の存在下で高温反応させる方法において、
反応装置材料からの腐食による不純物が混入することな
く、工業的に高純度高品質の製品を製造すると同時に、
反応温度を制御し円滑な反応操作ができる高温反応装置
とその操業方法に関するものであるが、特に例えば半導
体用多結晶シリコンの原料となるトリクロロシランを製
造することができる高温反応装置とその操業方法に関す
る。
反応物を触媒の存在下で高温反応させる方法において、
反応装置材料からの腐食による不純物が混入することな
く、工業的に高純度高品質の製品を製造すると同時に、
反応温度を制御し円滑な反応操作ができる高温反応装置
とその操業方法に関するものであるが、特に例えば半導
体用多結晶シリコンの原料となるトリクロロシランを製
造することができる高温反応装置とその操業方法に関す
る。
［従来の技術］
腐食性の強い物質を取扱う技術分野としては、例えば半
導体用高純度シリコンの製造がある。
導体用高純度シリコンの製造がある。
半導体用高純度シリコンの製造はトリフロロシラン（Ｓ
ＩＨＣｆ！ ａ ）を水素還元し、発生する珪素を多
結晶体として成長させる方法で製造されている。
ＩＨＣｆ！ ａ ）を水素還元し、発生する珪素を多
結晶体として成長させる方法で製造されている。
５ｉＨＣΩ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣΩ ・・・■このト
リクロロシラン（Ｓ ｓ ＨＣｊｌ’ ａ ）は、粗珪
素と塩化水素を３００〜６００℃で反応させることによ
り工業的に製造されている。
リクロロシラン（Ｓ ｓ ＨＣｊｌ’ ａ ）は、粗珪
素と塩化水素を３００〜６００℃で反応させることによ
り工業的に製造されている。
Ｓｉ＋３ＨＣＪｌ！→ＳｉＨＣｇ３＋Ｈ２・・・■但し
、■の反応の欠点は同時に多量のテトラクロロシラン（
Ｓ ｉＣＲ４）を副生じ、トリクロロシランの金属シリ
コンへの転化還元率が低いことである。
、■の反応の欠点は同時に多量のテトラクロロシラン（
Ｓ ｉＣＲ４）を副生じ、トリクロロシランの金属シリ
コンへの転化還元率が低いことである。
２ Ｓ ｉＨＣＤ ａ 十Ｈ２→
Ｓｉ＋２ＨＣΩ＋ＳｉＣｇ４＋Ｈ２・・・■従って、こ
の副反応によって生成したテトラクロロシランを蒸留に
よって分離し、この分離したテトラクロロシランを水素
化して再びトリクロロシランに変成して循環使用する方
法が工業的に検討されている。
の副反応によって生成したテトラクロロシランを蒸留に
よって分離し、この分離したテトラクロロシランを水素
化して再びトリクロロシランに変成して循環使用する方
法が工業的に検討されている。
８１０ｇ４＋Ｈ２→Ｓ ｉＨＣ（ｌ ａ ＋ ＨＣ（１
・・・■この反応は反応速度が遅く、触媒を使用しない
場合にはｌ０００℃〜１３００℃、触媒を使用した場合
にも７００〜９００℃の高温度を必要とする。またこれ
らの物質は高温になる程あらゆる金属に対し高い腐食性
を示す。本発明者らの試験研究によれば、ハロゲン化シ
ラン類は鉄はもとよりＳ Ｕ Ｓ −３０４，５ＵＳ−
３１８、インコネル、インコロイ、ハステロイ等のステ
ンレス系材料、ニッケル、クロム、モリブデン、コバル
ト、ジルコニウム等の金属を高温で著しく腐食する。
・・・■この反応は反応速度が遅く、触媒を使用しない
場合にはｌ０００℃〜１３００℃、触媒を使用した場合
にも７００〜９００℃の高温度を必要とする。またこれ
らの物質は高温になる程あらゆる金属に対し高い腐食性
を示す。本発明者らの試験研究によれば、ハロゲン化シ
ラン類は鉄はもとよりＳ Ｕ Ｓ −３０４，５ＵＳ−
３１８、インコネル、インコロイ、ハステロイ等のステ
ンレス系材料、ニッケル、クロム、モリブデン、コバル
ト、ジルコニウム等の金属を高温で著しく腐食する。
特公昭６１−５６１６４号公報では、特定触媒下で低温
４５０〜５５０℃で反応させることを提案し、反応器材
に問題がないとしている。しかしながら、これらの腐食
の起る温度は３００℃以上で顕著になってくることが本
発明者らの試験によって確認され、実際にステンレス材
料を使用した反応装置で反応装置材料からくる不純物混
入問題を起した。
４５０〜５５０℃で反応させることを提案し、反応器材
に問題がないとしている。しかしながら、これらの腐食
の起る温度は３００℃以上で顕著になってくることが本
発明者らの試験によって確認され、実際にステンレス材
料を使用した反応装置で反応装置材料からくる不純物混
入問題を起した。
特開昭６２−２１７０７号公報では反応炉に石英、黒鉛
、炭化珪素等の耐火物を用い、テトラクロロシランを９
５０〜１３００℃の高温で水素と反応させてトリクロロ
シランを製造する方法を提案している。
、炭化珪素等の耐火物を用い、テトラクロロシランを９
５０〜１３００℃の高温で水素と反応させてトリクロロ
シランを製造する方法を提案している。
この方法は触媒を使用しないことを特徴とするものであ
り、そのため非常に高い反応温度を必要として熱エネル
ギー的に不利である。さらに、この方法は反応熱の制御
等は十分に行われていない。
り、そのため非常に高い反応温度を必要として熱エネル
ギー的に不利である。さらに、この方法は反応熱の制御
等は十分に行われていない。
また、特開昭６０−３６３１８号公報ではシリコン粒子
の流動層でテトラクロロシランを水素と二段で反応させ
、温度制御を行う方法を提案しているが、流動層の安定
保持に問題がある。
の流動層でテトラクロロシランを水素と二段で反応させ
、温度制御を行う方法を提案しているが、流動層の安定
保持に問題がある。
［発明が解決しようとする問題点］
この発明は反応器材の反応原料等の腐食を防止し、反応
生成物中に装置材料からくる不純物混入を防止すると共
に、流動層を用いず、操作を容品にすると共に反応器の
温度制御と熱収支を効率的に行う工業的な高温反応装置
を提供することを目的とするものである。
生成物中に装置材料からくる不純物混入を防止すると共
に、流動層を用いず、操作を容品にすると共に反応器の
温度制御と熱収支を効率的に行う工業的な高温反応装置
を提供することを目的とするものである。
さらに、この発明は高温反応装置を安定的に運転操業す
る方法を提供することを目的とするものである。
る方法を提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
この発明はテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジ
クロロシラン等のハロゲン化シラン類及び塩化水素等の
強い腐食性を示す反応物質に対し高い腐食性を有するセ
ラミックペブルを充填したセラミック反応器を用いるこ
とにより前記の問題点を解決した。
クロロシラン等のハロゲン化シラン類及び塩化水素等の
強い腐食性を示す反応物質に対し高い腐食性を有するセ
ラミックペブルを充填したセラミック反応器を用いるこ
とにより前記の問題点を解決した。
すなわち、この発明は、高温で金属に対し腐食性を示す
反応物を触媒の存在下で高温反応させる装置であって、
反応帯域の内周がセラミックで被覆され、かつ固定され
た触媒層及びセラミックペブル蓄熱層を有する少なくと
も２の反応帯域からなり、該各反応帯域を連結し、該各
反応帯域を連結し各触媒層に通じる高温ガス導入口を設
け、該各蓄熱層に通じる原料導入口又は反応生成物排出
口を設け、該原料導入口と該反応生成物排出口とを交互
に切替える切換手段を有することを特徴とする腐食性反
応物の高温反応装置である。
反応物を触媒の存在下で高温反応させる装置であって、
反応帯域の内周がセラミックで被覆され、かつ固定され
た触媒層及びセラミックペブル蓄熱層を有する少なくと
も２の反応帯域からなり、該各反応帯域を連結し、該各
反応帯域を連結し各触媒層に通じる高温ガス導入口を設
け、該各蓄熱層に通じる原料導入口又は反応生成物排出
口を設け、該原料導入口と該反応生成物排出口とを交互
に切替える切換手段を有することを特徴とする腐食性反
応物の高温反応装置である。
またこの発明は、高温で金属に対し腐食性を示す反応物
を触媒の存在下で高温反応させる装置であって、反応帯
域の内周がセラミックで被覆され、かつ固定された触媒
層及びセラミックペブル蓄熱層を有する少なくとも２の
反応帯域からなり、該各反応帯域を連結し各触媒層に通
じる高温ガス導入口を設け、該各岳熱層に通じる原料導
入口又は反応生成物排出口を設け、該原料導入口と該反
応生成物排出口とを交互に切替える切換手段を有し、該
高温ガス導入口から高温ガスを導入し、各反応帯域を一
定の温度分布に保持させ、一の反応帯域の蓄熱層で反応
原料ガスを加熱しつつ、当該触媒層で一部の反応を行わ
せた後、他の反応帯域の触媒層で反応を完結し、当該蓄
熱層で熱回収し、低温反応生成ガスを反応生成物排出口
から排出させた後、該導入口と該排出口とを切替え、該
回収された熱を原料ガスの加熱に供することにより該反
応帯域の温度を制御し、反応を連続的に行うことを特徴
とする腐食性反応物の高温反応装置の操業方法である。
を触媒の存在下で高温反応させる装置であって、反応帯
域の内周がセラミックで被覆され、かつ固定された触媒
層及びセラミックペブル蓄熱層を有する少なくとも２の
反応帯域からなり、該各反応帯域を連結し各触媒層に通
じる高温ガス導入口を設け、該各岳熱層に通じる原料導
入口又は反応生成物排出口を設け、該原料導入口と該反
応生成物排出口とを交互に切替える切換手段を有し、該
高温ガス導入口から高温ガスを導入し、各反応帯域を一
定の温度分布に保持させ、一の反応帯域の蓄熱層で反応
原料ガスを加熱しつつ、当該触媒層で一部の反応を行わ
せた後、他の反応帯域の触媒層で反応を完結し、当該蓄
熱層で熱回収し、低温反応生成ガスを反応生成物排出口
から排出させた後、該導入口と該排出口とを切替え、該
回収された熱を原料ガスの加熱に供することにより該反
応帯域の温度を制御し、反応を連続的に行うことを特徴
とする腐食性反応物の高温反応装置の操業方法である。
この発明をさらに詳しく説明すると、この発明で用いる
セラミック製反応器としてはこれらの腐食性物質に対し
て高い耐食性を有すると共に、反応器構築材料として高
い強度を有する溶融シリカ質煉瓦を反応器内周に内張り
使用して構築する。
セラミック製反応器としてはこれらの腐食性物質に対し
て高い耐食性を有すると共に、反応器構築材料として高
い強度を有する溶融シリカ質煉瓦を反応器内周に内張り
使用して構築する。
この反応器に次に述べるセラミックペブル及びセラミッ
ク又はグラファイトを担体とした触媒を充填して完成さ
せる。セラミックペブルとしては、例えばこれらの腐食
性物質に対して高い耐食性を有する溶融シリカを３〜１
５龍のサイズに無定形に破砕したペダルを用いる。
ク又はグラファイトを担体とした触媒を充填して完成さ
せる。セラミックペブルとしては、例えばこれらの腐食
性物質に対して高い耐食性を有する溶融シリカを３〜１
５龍のサイズに無定形に破砕したペダルを用いる。
ここで、セラミックスは広義に定義すれば窯業製品すべ
てに解釈される。但し、この発明でいうセラミックスは
下記の範囲に限定して考える。
てに解釈される。但し、この発明でいうセラミックスは
下記の範囲に限定して考える。
セラミックスとは機能的に分類した場合。
１、機械的機能面で高強度性を有すること。
２、熱的機能面において高い耐熱性、耐熱ショック性を
宵すること、 ３、物理化学的機能面において、化学的に不活性で高い
耐食性を有すると共に担体性を有すること、 等の条件に分けられるが、この発明ではこれらの条件を
すべて満すことが好ましい。
宵すること、 ３、物理化学的機能面において、化学的に不活性で高い
耐食性を有すると共に担体性を有すること、 等の条件に分けられるが、この発明ではこれらの条件を
すべて満すことが好ましい。
トリクロロシラン等腐食性物質に対し、これらの要件を
そなえているセラミックスとしてはＳｉＯ２，５ｉＣＳ
Ｓｉ３Ｎ４、Ａｇ２ｏ３等が挙げられこれらの中から触
媒担体、及、反応器構成材料等を用途によって使い分け
る。
そなえているセラミックスとしてはＳｉＯ２，５ｉＣＳ
Ｓｉ３Ｎ４、Ａｇ２ｏ３等が挙げられこれらの中から触
媒担体、及、反応器構成材料等を用途によって使い分け
る。
これらの品質としては、
また反応器構造材としてはシェルは通常の炭素鋼鋼材を
用いる。但し、熱膨張や腐食の起らない温度以下にコン
トロールするため内部に耐食性、耐熱性のセラミックス
を内張すして構築する。このセラミックスには高純度Ｓ
ｉＯ２質煉瓦を使用する。又、高温水素を供給する反
応器入口部分には耐水素還元性が更に高い５１３Ｎ４を
部分的に用い、水素による還元減少を抑える。
用いる。但し、熱膨張や腐食の起らない温度以下にコン
トロールするため内部に耐食性、耐熱性のセラミックス
を内張すして構築する。このセラミックスには高純度Ｓ
ｉＯ２質煉瓦を使用する。又、高温水素を供給する反
応器入口部分には耐水素還元性が更に高い５１３Ｎ４を
部分的に用い、水素による還元減少を抑える。
反応器は竪型とし、セラミックペブルは蓄熱層と熱回収
層の役割りを果すので比較的低温の反応器下部に充填し
、触媒は高温層を形成する反応器上部に充填する。この
充填方法は通常の固定床反応装置と同様に密充填とする
が、蓄熱及び熱回収の役割りがあり、その熱授受の効果
を更に上げるために反応流体の整流が必要であり、反応
器軸方向上下一定間隔にて、外周の一部分に１〜５ｍｍ
サイズのセラミックペブルを充填してもよい。この反応
器下部に充填するセラミックペブルは、反応には不活性
であり、蓄熱及び熱回収の役目を果すが、反応生成物出
口温度を金属製設備に対して腐食性を示さない一定温度
にコントロールする役割りがあり反応の種類（反応熱の
相違）、生産量、反応条件（湿度）、蓄熱式、反応器の
切替時間等に応じて充填量を定める。
層の役割りを果すので比較的低温の反応器下部に充填し
、触媒は高温層を形成する反応器上部に充填する。この
充填方法は通常の固定床反応装置と同様に密充填とする
が、蓄熱及び熱回収の役割りがあり、その熱授受の効果
を更に上げるために反応流体の整流が必要であり、反応
器軸方向上下一定間隔にて、外周の一部分に１〜５ｍｍ
サイズのセラミックペブルを充填してもよい。この反応
器下部に充填するセラミックペブルは、反応には不活性
であり、蓄熱及び熱回収の役目を果すが、反応生成物出
口温度を金属製設備に対して腐食性を示さない一定温度
にコントロールする役割りがあり反応の種類（反応熱の
相違）、生産量、反応条件（湿度）、蓄熱式、反応器の
切替時間等に応じて充填量を定める。
一般には、触媒層と蓄熱層の比率は、発熱反応の場合は
、触媒層を少なくし、通常、触媒層／蓄熱層が０．１〜
０．５であり、逆に吸熱反応の場合は、０．２〜１．０
で充填すればよい。次にテトラクロロシランを原料とし
、水素により還元反応を行ってトリクロロシランを製造
する方法を例にとって、２基構成より成るセラミック製
反応装置の使・用方法を説明する。
、触媒層を少なくし、通常、触媒層／蓄熱層が０．１〜
０．５であり、逆に吸熱反応の場合は、０．２〜１．０
で充填すればよい。次にテトラクロロシランを原料とし
、水素により還元反応を行ってトリクロロシランを製造
する方法を例にとって、２基構成より成るセラミック製
反応装置の使・用方法を説明する。
２基の反応器をＡ、 Ｂとする。反応器−Ａの下部よ
り供給する原料テトラクロロシランは上向流となるがシ
リカペブルの蓄熱層で熱を授受しながら自らを予熱して
、触媒層に達する。これによってシリカペブル蓄熱部の
温度は下り、次のステップで流路切替が行われた後はこ
の部分が逆に反応生成物の出口側となるが、この反応器
出口ガス温度を後続の装置腐食を起させない一定温度以
下に下げる働きをする。このように反応器を２基として
蓄熱型熱風炉のように一定時間毎に交互に切替える方法
を採るとエネルギーの有効利用面から極めて有利であり
、反応温度及び、反応生成物出口温度を一定に自己コン
トロールして製品得率も安定する。
り供給する原料テトラクロロシランは上向流となるがシ
リカペブルの蓄熱層で熱を授受しながら自らを予熱して
、触媒層に達する。これによってシリカペブル蓄熱部の
温度は下り、次のステップで流路切替が行われた後はこ
の部分が逆に反応生成物の出口側となるが、この反応器
出口ガス温度を後続の装置腐食を起させない一定温度以
下に下げる働きをする。このように反応器を２基として
蓄熱型熱風炉のように一定時間毎に交互に切替える方法
を採るとエネルギーの有効利用面から極めて有利であり
、反応温度及び、反応生成物出口温度を一定に自己コン
トロールして製品得率も安定する。
さらに詳しく説明すると、反応器（Ａ）上部に充填した
触媒層上部より高温の水素を供給し触媒層を加熱する。
触媒層上部より高温の水素を供給し触媒層を加熱する。
一方、原料テトラクロロシランは他方の反応器（Ｂ）下
部より一定の水素と予混合の土供給され、蓄熱型反応器
を上昇しながら不活性なシリカペブル層の熱を受けつつ
、この部分の温度を下げると共に、自らは反応温度に近
づき触媒層に達する。この反応器（Ｂ）触媒層では所定
の反応温度には達していないが、一部反応を伴って反応
器（Ａ）側に送出される。ここで大量の高温水素と接触
混合し、反応器（Ａ）の触媒層に入って反応し、熱的平
衡組成に等しいトリクロロシランを生成する。ここでの
反応温度としては高温層トリクロロシランへの転化率が
高いので、反応の面からは高温の方が好ましいが、１０
００℃以上になると反応器を構成するセラミックの水素
還元が起ってくるので、接触式にトリクロロシランを製
造する場合には反応温度を７００〜９００℃とするが最
も良い。
部より一定の水素と予混合の土供給され、蓄熱型反応器
を上昇しながら不活性なシリカペブル層の熱を受けつつ
、この部分の温度を下げると共に、自らは反応温度に近
づき触媒層に達する。この反応器（Ｂ）触媒層では所定
の反応温度には達していないが、一部反応を伴って反応
器（Ａ）側に送出される。ここで大量の高温水素と接触
混合し、反応器（Ａ）の触媒層に入って反応し、熱的平
衡組成に等しいトリクロロシランを生成する。ここでの
反応温度としては高温層トリクロロシランへの転化率が
高いので、反応の面からは高温の方が好ましいが、１０
００℃以上になると反応器を構成するセラミックの水素
還元が起ってくるので、接触式にトリクロロシランを製
造する場合には反応温度を７００〜９００℃とするが最
も良い。
反応温度の設定は触媒層上部より供給する高温水素の流
量と加熱温度、及び、原料テトラクロロシラン量とキャ
リアガスである水素量を任意に選び、又、２基の反応器
の流路切替時間を任意に選ぶことかできる。この場合の
流路切替時間は１〜ｌＯ分、好ましくは３〜５分の間が
よい。
量と加熱温度、及び、原料テトラクロロシラン量とキャ
リアガスである水素量を任意に選び、又、２基の反応器
の流路切替時間を任意に選ぶことかできる。この場合の
流路切替時間は１〜ｌＯ分、好ましくは３〜５分の間が
よい。
次に発明の詳細を第１図に基づき説明する。腐食性ガス
としてテトクロロシランの例を示すが、本発明はこれに
限定されるものでない。
としてテトクロロシランの例を示すが、本発明はこれに
限定されるものでない。
反応装置は、第１図に示すように同一構造の反応器Ａ及
び反応器Ｂからなり、流通路Ｖ）によって連結される。
び反応器Ｂからなり、流通路Ｖ）によって連結される。
反応器Ａ及びＢは、第１図のように並列にしてもよいし
、縦に直列に並らべてもよい。
、縦に直列に並らべてもよい。
又、反応器は縦型でも、横型でもよい。
高温水素は、０）より触媒層上部（ニ）Ｂに導入され、
触媒温度を所定の温度的５００〜１１００℃、好ましく
は約７００〜９００℃に加熱する。
触媒温度を所定の温度的５００〜１１００℃、好ましく
は約７００〜９００℃に加熱する。
一方、原料テトラクロロシランは蒸発器で気化した後、
高温水素量の１／３〜１／１０の水素量で予混合した後
、（＠いより反応器−Ａ下部に供給する。
高温水素量の１／３〜１／１０の水素量で予混合した後
、（＠いより反応器−Ａ下部に供給する。
反応器−Ａに供給された原料は反応器−Ａの（ホ）いを
上昇する間に熱回収し、自らの温度を約７００〜８００
℃に上げて触媒層（→Ａに入りトリクロロシランへの転
化反応を開始する。但し、この触媒層では温度も低く、
また、水素／テトラクロロシラン比も低いため、反応率
も低い。こ＼での反応物はテトラクロロシラン（Ｓ ｉ
ＣＤ ４ ）、トリクロロシラン（Ｓ １ＨＣＤ ３）
、塩化水素（ＨＣＮ）、水素（Ｈ２）等であるか、さ
らに０）からの大量の高温水素と合体し、高温に達して
反応器−Ｂの触媒層（→８に導入される。こ＼で熱的平
衡組成までのトリクロロシランへの転化反応を終了し、
（ホ）を下降して、（ハ）８より生成物として送出され
るが、ニーで（ト）Ｂのペブルに熱を与え、自らは温度
を下げてバルブ（Ｆ）以降の配管設備に対し腐食上問題
とならない３００℃以下の温度になる。
上昇する間に熱回収し、自らの温度を約７００〜８００
℃に上げて触媒層（→Ａに入りトリクロロシランへの転
化反応を開始する。但し、この触媒層では温度も低く、
また、水素／テトラクロロシラン比も低いため、反応率
も低い。こ＼での反応物はテトラクロロシラン（Ｓ ｉ
ＣＤ ４ ）、トリクロロシラン（Ｓ １ＨＣＤ ３）
、塩化水素（ＨＣＮ）、水素（Ｈ２）等であるか、さ
らに０）からの大量の高温水素と合体し、高温に達して
反応器−Ｂの触媒層（→８に導入される。こ＼で熱的平
衡組成までのトリクロロシランへの転化反応を終了し、
（ホ）を下降して、（ハ）８より生成物として送出され
るが、ニーで（ト）Ｂのペブルに熱を与え、自らは温度
を下げてバルブ（Ｆ）以降の配管設備に対し腐食上問題
とならない３００℃以下の温度になる。
反応温度は反応器上部に取付けた放射温度計により連続
／１１１１温するが、触媒層の温度が約７００〜８００
℃に低くなった時期にバルブ（Ｃ） （Ｄ） （Ｅ）
（Ｐ）のシーケンスを作動させ自動的に流路変更を行う
。
／１１１１温するが、触媒層の温度が約７００〜８００
℃に低くなった時期にバルブ（Ｃ） （Ｄ） （Ｅ）
（Ｐ）のシーケンスを作動させ自動的に流路変更を行う
。
次のステップでは原料テトラクロロシランは（ロ）Ｂか
ら入り第１図の点線（−−−）の流れを通り、反応生成
物はバルブ（Ｄ）側を通り（ハ）いより送出される。こ
の場合、反応器〜Ａと反応器−Ｂの切替時間は常に同一
時間に設定してシーケンス制御するので、温度は反応器
−ＡとＢは全く均等であり、原料の流れが、反応器−Ａ
より反応器−Ｂの場合も、反応器−Ｂより反応器−Ａの
場合も反応率は同一に維持される。反応器下部の原料供
給ラインと生成物送出ラインは、同一ラインで兼用であ
るが、バルブ（Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） （Ｐ）の切替シ
ーケンスで確実に流路はｉｆ保される。即ち、原料流れ
が、反応器−Ａから反応器−Ｂに流れるときバルブ（Ｃ
）（Ｐ）開、（Ｄ）（Ｐ）閉となり、バルブ（Ｃ）より
原料が入り、バルブ（Ｆ）より反応生成物が送出される
。
ら入り第１図の点線（−−−）の流れを通り、反応生成
物はバルブ（Ｄ）側を通り（ハ）いより送出される。こ
の場合、反応器〜Ａと反応器−Ｂの切替時間は常に同一
時間に設定してシーケンス制御するので、温度は反応器
−ＡとＢは全く均等であり、原料の流れが、反応器−Ａ
より反応器−Ｂの場合も、反応器−Ｂより反応器−Ａの
場合も反応率は同一に維持される。反応器下部の原料供
給ラインと生成物送出ラインは、同一ラインで兼用であ
るが、バルブ（Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） （Ｐ）の切替シ
ーケンスで確実に流路はｉｆ保される。即ち、原料流れ
が、反応器−Ａから反応器−Ｂに流れるときバルブ（Ｃ
）（Ｐ）開、（Ｄ）（Ｐ）閉となり、バルブ（Ｃ）より
原料が入り、バルブ（Ｆ）より反応生成物が送出される
。
逆に、次のステップで反応器−Ｂから反応器−Ａに流れ
るとき、 バルブ（Ｄ）（Ｅ）開、（Ｃ）（Ｐ）閉となり、バルブ
（ＩＥ）より原料が入り、バルブ（Ｃ）より反応生成物
が送出される。
るとき、 バルブ（Ｄ）（Ｅ）開、（Ｃ）（Ｐ）閉となり、バルブ
（ＩＥ）より原料が入り、バルブ（Ｃ）より反応生成物
が送出される。
反応器内で反応流体を整流し、蓄熱材である非多孔質溶
融シリカペブルとの熱授受の効果を高めるために、細粒
ペブルを第２図に示すようにペブル層内に一定間隔で充
填してもよい。細粒ペブルは粒径１〜５關、好ましくは
２〜３ＩＩ１１の溶融シリカ等不活性ペブルが好ましく
、通常はペブル層の材質と同一の材質のものを用いる。
融シリカペブルとの熱授受の効果を高めるために、細粒
ペブルを第２図に示すようにペブル層内に一定間隔で充
填してもよい。細粒ペブルは粒径１〜５關、好ましくは
２〜３ＩＩ１１の溶融シリカ等不活性ペブルが好ましく
、通常はペブル層の材質と同一の材質のものを用いる。
本発明の高温反応装置で行なう反応については、前にテ
トラクロロシランからトリクロロシランを製造する場合
ついて説明したが、本発明はこれに限られず、他の高級
金属ハロゲン化物から低級金属ハロゲン化物を製造する
場合、あるいは金属ハロゲン化物を原料として他の化合
物を製造する場合に適用することができるものである。
トラクロロシランからトリクロロシランを製造する場合
ついて説明したが、本発明はこれに限られず、他の高級
金属ハロゲン化物から低級金属ハロゲン化物を製造する
場合、あるいは金属ハロゲン化物を原料として他の化合
物を製造する場合に適用することができるものである。
［実 施 例コ
反応器内径１９０ ｍｍ、高さ３０００ ｍｍ炭素鋼製
反応器シェルの内面を溶融シリカ煉瓦で構築した第１図
と同様の構造の反応装置に不活性な溶融シリカペブル及
び触媒を充填し反応器内温度分布を測定した。又テトラ
クロロシランからトリクロロシランへの変成反応につい
ても同装置を用いて実施した。
反応器シェルの内面を溶融シリカ煉瓦で構築した第１図
と同様の構造の反応装置に不活性な溶融シリカペブル及
び触媒を充填し反応器内温度分布を測定した。又テトラ
クロロシランからトリクロロシランへの変成反応につい
ても同装置を用いて実施した。
実施例 １〜３
本発明の反応装置において、温度分布を先ず測定した。
非腐食性雰囲気で熱電対型温度計を反応器Ａ中心部の上
部より下部まで全範囲測定可能な用に設置し、高温水素
を（イ）から及び中逢窒素を（ＣＯＡから導入して触媒
層及び蓄熱ペブル層全域に亘り温度分布を１ｌｐ１定し
、その結果を第３図に示した。第３図で明らかな様に、
反応器の温度分布は、触媒層では、反応に要する高温を
保ち、蓄熱ペブル層は、下部方向に温度降下が起り理想
的な温度分布が得られた。
部より下部まで全範囲測定可能な用に設置し、高温水素
を（イ）から及び中逢窒素を（ＣＯＡから導入して触媒
層及び蓄熱ペブル層全域に亘り温度分布を１ｌｐ１定し
、その結果を第３図に示した。第３図で明らかな様に、
反応器の温度分布は、触媒層では、反応に要する高温を
保ち、蓄熱ペブル層は、下部方向に温度降下が起り理想
的な温度分布が得られた。
更に、反応装置で反応器Ａ及びＢの切替え操作を行い同
様に温度分布を１１１１定した。
様に温度分布を１１１１定した。
操作条件及びその結果は第１表の通りであった。
操作条件のうち、高温水素流量原料ガスに相当する水素
又は窒素流星及び高温水素温度を変化させたが、いずれ
にあっても本装置の温度分布は所望通りとなった。又、
切替え操作によっても、定常状態を安定に保持できるこ
とが確認された。
又は窒素流星及び高温水素温度を変化させたが、いずれ
にあっても本装置の温度分布は所望通りとなった。又、
切替え操作によっても、定常状態を安定に保持できるこ
とが確認された。
この場合の触媒、蓄熱用ペブル、温度測定法は、いずれ
も下記の通りであった。
も下記の通りであった。
■、触 媒
非多孔質溶融シリカ担体に０．２５％のパラジウムを担
持した粒径５〜１０ｍｍの触媒を内径１９０ｍ＋ｓの反
応器上部に５００報の高さで充填。
持した粒径５〜１０ｍｍの触媒を内径１９０ｍ＋ｓの反
応器上部に５００報の高さで充填。
２、蓄熱用ペブル
非多孔質溶融シリカ担体ル（粒径ｌＯ〜１５ｍ１１）を
内径１９０ ｍｍの反応器下部（触媒層の下）に１７０
０ｍｍ高さで充填。
内径１９０ ｍｍの反応器下部（触媒層の下）に１７０
０ｍｍ高さで充填。
３、温度測定
反応器−Ａには、反応器上部より下部まで軸方向の温度
がすべてＪｉｌｔ ２ｍできるように移動型のに一熱雷
対を設置し、温度分布を測定し発明の効果を確めた。
がすべてＪｉｌｔ ２ｍできるように移動型のに一熱雷
対を設置し、温度分布を測定し発明の効果を確めた。
又、反応器−Ｂには、実際にシラン類のように腐食性物
質を反応させる場合を想定し、非接触型の放射型温度計
を設置し、触媒層上部の温度を連続測定し、反応器−Ａ
との対応をとった。
質を反応させる場合を想定し、非接触型の放射型温度計
を設置し、触媒層上部の温度を連続測定し、反応器−Ａ
との対応をとった。
４、操作条件
（１）高温水素流量
（２）高温水素温度
（５）反応器圧力
（８） 反応器−Ａ／反応器−Ｂの切替サイ（７）切
替回数 ５．７１！＋定結果 （１）触媒層温度 （２）反応器出口温度 表 ： ６ｋｇ／ｃｄＧ ８ Ｂ′ク
ル ： ３分間隔 ３１： １４４０回
４８０ ７２０ ：６４０〜７６０℃ ７０５〜７３０〜２１５２〜２
６６℃ １５５〜１３６〜２９Ｂ ２２８ 実施例 ４〜６ 次に、テトラクロロシランの変成反応を反応条件を変化
させて行った。その結果を第２表に示した。
替回数 ５．７１！＋定結果 （１）触媒層温度 （２）反応器出口温度 表 ： ６ｋｇ／ｃｄＧ ８ Ｂ′ク
ル ： ３分間隔 ３１： １４４０回
４８０ ７２０ ：６４０〜７６０℃ ７０５〜７３０〜２１５２〜２
６６℃ １５５〜１３６〜２９Ｂ ２２８ 実施例 ４〜６ 次に、テトラクロロシランの変成反応を反応条件を変化
させて行った。その結果を第２表に示した。
この場合の触媒及び蓄熱用ペブルはいずれも下記の通り
であった。
であった。
１、触 媒
非多孔質溶融シリカ担体に０．２５９６のパラジウムを
担持した粒径５〜ｌｏｍｉの触媒を内径１９０ ｍｒｓ
の反応器上部に５００ ｍｍの高さで充填。
担持した粒径５〜ｌｏｍｉの触媒を内径１９０ ｍｒｓ
の反応器上部に５００ ｍｍの高さで充填。
２、蓄熱用ペブル
非多孔質溶融シリカペブル（粒径１０〜１５＋ａｍ）を
内径１９０ｍｍの反応器下部（触媒層の下）に１７００
市畠さで充填。
内径１９０ｍｍの反応器下部（触媒層の下）に１７００
市畠さで充填。
第 ２
反応条件
（１）触媒層温度
（２）高温水素流量
（３）高温水素温度
反応試験結果
（３） 接 触 時 間
実施例 ４ ５ ６
：９５０℃ ９５０ ９５０： １３５
ｋｇ／Ｈ１３５４５ ： ４．５ （−） ４，５ １３．
５二 ６ｋｇ／ｃ／Ｇ ６
Ｇ＝ １分間隔 ３１ ．１５％ １４２６ ７２１５〜２４５℃ ２４５−２８５ ２４５−２９
０：４２秒 ４．２ ８．７［発明の
効果］ 本発明の高温反応装置は、金属に対して極めて高い腐食
性を示す物質の反応を行うのにさいして、十分腐食に耐
え、比較的低温で行うことができるから、前記反応を工
業的に行うことができる。
ｋｇ／Ｈ１３５４５ ： ４．５ （−） ４，５ １３．
５二 ６ｋｇ／ｃ／Ｇ ６
Ｇ＝ １分間隔 ３１ ．１５％ １４２６ ７２１５〜２４５℃ ２４５−２８５ ２４５−２９
０：４２秒 ４．２ ８．７［発明の
効果］ 本発明の高温反応装置は、金属に対して極めて高い腐食
性を示す物質の反応を行うのにさいして、十分腐食に耐
え、比較的低温で行うことができるから、前記反応を工
業的に行うことができる。
本発明により、従来、強い腐食性のため、装置材料を浸
食して、不純物混入源となるため困難とされていた物質
の高温反応を可能とし、生成物中の不純物分離精製工程
が省略でき、極めて高純度、高品質の製品の製造が可能
となった。
食して、不純物混入源となるため困難とされていた物質
の高温反応を可能とし、生成物中の不純物分離精製工程
が省略でき、極めて高純度、高品質の製品の製造が可能
となった。
本発明により、反応操作及び装置の運転も安定し、容易
となり、高温反応の工業性を高めることができる。この
反応器の典型的な用途としては、テトラクロロシランか
ら水素還元によってトリクロロシラン等を触媒存在下で
製造する方法であり、この反応器の使用により、反応温
度を下げ、反応に必要な時間も短縮させ、腐食からくる
反応装置材料からの不純物混入のない高純度トリクロロ
シランの製造がｉｉＪ能となった。
となり、高温反応の工業性を高めることができる。この
反応器の典型的な用途としては、テトラクロロシランか
ら水素還元によってトリクロロシラン等を触媒存在下で
製造する方法であり、この反応器の使用により、反応温
度を下げ、反応に必要な時間も短縮させ、腐食からくる
反応装置材料からの不純物混入のない高純度トリクロロ
シランの製造がｉｉＪ能となった。
第１図は、本発明の反応装置の縦断面構造図を示したも
のである。 第２図は、蓄熱材ペブルの細粒充填層を設置した構造図
を示したものである。 第３図は、反応器内の温度分布を示す線図である。 Ａ、Ｂ：反応器 Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆ：バルブ （イ）：高温水素入口 （０）：原料テトラクロロシラン＆水素人口（ハ）：反
応生成物出口 （→：触 媒（ホ）二不活性溶融シ
リカペブル （へ）：溶融質シリカ煉瓦 （ト） ： 温度計取付
口（ｆ＞：反応器シェル （ワ）二流通路代 理
人 弁理士（８１０７）佐々木 清 隆、−１（ほ
か３名） ニ、、 １ 区 り仄算−Ａ を庖シーＢ三、３
２ 図
のである。 第２図は、蓄熱材ペブルの細粒充填層を設置した構造図
を示したものである。 第３図は、反応器内の温度分布を示す線図である。 Ａ、Ｂ：反応器 Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆ：バルブ （イ）：高温水素入口 （０）：原料テトラクロロシラン＆水素人口（ハ）：反
応生成物出口 （→：触 媒（ホ）二不活性溶融シ
リカペブル （へ）：溶融質シリカ煉瓦 （ト） ： 温度計取付
口（ｆ＞：反応器シェル （ワ）二流通路代 理
人 弁理士（８１０７）佐々木 清 隆、−１（ほ
か３名） ニ、、 １ 区 り仄算−Ａ を庖シーＢ三、３
２ 図
Claims (4)
- （１）高温で金属に対し腐食性を示す反応物を触媒の存
在下で高温反応させる装置であって、反応帯域の内周が
セラミックで被覆され、かつ固定された触媒層及びセラ
ミックペブル蓄熱層を有する少なくとも２の反応帯域か
らなり、該各反応帯域を連結し、各触媒層に通じる高温
ガス導入口を設け、該各蓄熱層に通じる原料導入口又は
反応生成物排出口を設け、該原料導入口と該反応生成物
排出口とを交互に切替える切換手段を有することを特徴
とする腐食性反応物の高温反応装置。 - （２）該触媒層の触媒担体がセラミック又はグラファイ
トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
高温反応装置。 - （３）高温で金属に対し腐食性を示す反応物を触媒の存
在下で高温反応させる装置であって、反応帯域の内周が
セラミックで被覆され、かつ固定された触媒層及びセラ
ミックペブル蓄熱層を有する少なくとも２の反応帯域か
らなり、該各反応帯域を連結し各触媒層に通じる高温ガ
ス導入口を設け、該各蓄熱層に通じる原料導入口又は反
応生成物排出口を設け、該原料導入口と該反応生成物排
出口とを交互に切替える切換手段を有し、該高温ガス導
入口から高温ガスを導入し、各反応帯域を一定の温度分
布に保持させ、一の反応帯域の蓄熱層で反応原料ガスを
加熱しつつ、当該触媒層で一部の反応を行わせた後、他
の反応帯域の触媒層で反応を完結し、当該蓄熱層で熱回
収し、低温反応生成ガスを反応生成物排出口から排出さ
せた後、該導入口と該排出口とを切替え、該回収された
熱を原料ガスの加熱に供することにより該反応帯域の温
度を制御し、反応を連続的に行うことを特徴とする腐食
性反応物の高温反応装置の操業方法。 - （４）該触媒層の触媒担体がセラミック又はグラファイ
トであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
高温反応装置の操業方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25476887A JPH0199642A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 高温反応装置及びその操業方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25476887A JPH0199642A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 高温反応装置及びその操業方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0199642A true JPH0199642A (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=17269612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25476887A Pending JPH0199642A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 高温反応装置及びその操業方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0199642A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004167483A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Haldor Topsoe As | 高温固定床反応器 |
| CN103721538A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 清华大学 | 天然气烟气余热及冷凝水回收与脱硝一体化处理利用装置 |
| JP2020070261A (ja) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 株式会社豊田中央研究所 | メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法 |
| WO2025154313A1 (ja) * | 2024-01-16 | 2025-07-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 反応装置 |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP25476887A patent/JPH0199642A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004167483A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Haldor Topsoe As | 高温固定床反応器 |
| CN103721538A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 清华大学 | 天然气烟气余热及冷凝水回收与脱硝一体化处理利用装置 |
| JP2020070261A (ja) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 株式会社豊田中央研究所 | メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法 |
| WO2025154313A1 (ja) * | 2024-01-16 | 2025-07-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 反応装置 |
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