JPH0210102B2 - - Google Patents
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- JPH0210102B2 JPH0210102B2 JP22250883A JP22250883A JPH0210102B2 JP H0210102 B2 JPH0210102 B2 JP H0210102B2 JP 22250883 A JP22250883 A JP 22250883A JP 22250883 A JP22250883 A JP 22250883A JP H0210102 B2 JPH0210102 B2 JP H0210102B2
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- JP
- Japan
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- enamel
- moo
- frit
- adhesion
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- Glass Compositions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は低温焼成可能なホーローの釉薬組成物
に関するものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA1変態点より高いので、焼付けに際し
て熱歪みにより変形し易く、その結果、焼付加工
後の寸法精度が悪く、不良率が大きくなる欠点が
あつた。従つて板厚を厚くしなければならなくな
り、また鋼板を800〜870℃と高温で加熱すると、
鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの発
生が著しい上に、またスリツプ中の水分や鋼板上
の水分が、焼成温度域では鋼板中の炭素と反応し
て炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡，ピンホ
ール等の欠陥が生じやすかつた。 例えば、オーブン庫内壁として板厚0.6mmの鋼
板に800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形
物の変形が大きく、泡，ピンホール等の発生が多
くなつて、不良率が大きい欠点があつた。一方、
A1変態以下の低温でホーローを焼成できれば、
熱歪みによる変形が少なく、その結果ガス発生に
よる泡，ピンホールの欠陥も少なくなり、かつ、
板厚が0.4mm程度の薄板の使用が可能になり、さ
らに複雑な形状のものにホーロー加工がしやすい
利点を有するものである。 近年、省資源，省エネルギが重要な問題点とな
つており、ホーローの焼成温度を下げることによ
り、燃料費の節減が図れ、さらに薄板の使用が可
能になることにより、基材の材料費の節減が図れ
る。 そこで本発明者らは、鋼のA1変態点以下で焼
成でき、デイツプ施釉が可能であり、スリツプの
保存性に優れ、かつ鋼板が低グレードの前処理で
もホーロー層の密着性が優れている低軟化点透明
ホーローフリツトを開発した。そのフリツトの基
本的組成は下記のようなものであつた。 SiO232〜45重量％ BaO1.5〜15重量％ B2O3 ７〜20 〃 Al2O30.5〜５ 〃 Na2O14〜22 〃 ZrO20.5〜4.5 〃 K2O0.4〜５ 〃 F22〜９ 〃 Li2O0.3〜２ 〃 MoO30.4〜５ 〃 CaO1.5〜15 〃 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトとし
ては、CoOが密着性酸化物として効果を発揮する
と言われているが、CoOは高価なため、NiOある
いはMnO2と併用して用いられている例が多い。 低温で焼成する低融ホーローについては、一般
ホーローで言われている程、CoOは有効ではなか
つた。それは低融ホーローにおいては上記のフリ
ツト組成のようにMoO3が密着向上剤として有効
に働き、また、MoO3はフリツトを着色しないた
め、透明なホーローフリツトを得ることができ
た。 図にMoO3（実線で表わす）とCoO（点線で表わ
す）を各々単独で２重量％添加してフリツトを用
いた場合のホーローの焼成温度と密着性の関係を
示した。密着性はPEI規格の密着率である。基材
は板厚0.6mmのspcc鋼板、酸洗減量値約100mg／ｄ
m2、ニツケル付着量約５mg／ｄm2、焼成時間は各
設定温度で５分間キープ、ホーロー膜厚は約
120μmである。 CoOは約780℃以上で効果があり、MoO3は約
680℃から800℃付近の低温で効果があることがわ
かり800℃以上で効果が少なくなるのは、MoO3
が795℃付近で昇華するためと思われる。 しかし、MoO3を含むフリツトを使用した場
合、低温焼成でも優れた密着性が得られるもの
の、ホーロー層に大きな泡（ふくれ）が発生し、
表面が凹凸になるという問題点があることがわか
つた。特にMoO31重量％（以下単に％で示す）
以上のフリツトでこの現象が顕著であつた。 発明の目的 本発明は、鉄鋼のA1変態点以下で焼成でき、
しかも鋼板が低グレード前処理の場合でも密着性
に優れ、明色のホーロー面が可能で、さらに表面
が平滑なホーロー層を得るための低融ホーロー釉
薬組成物を提供するものである。 発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、MoO3を
１％以上含有する低軟化点ホーローフリツトを主
成分とし、750℃以下で焼成できるホーロー用釉
薬組成物であつて、MoO3を前記ホーローフリツ
ト100重量部に対し、0.5重量部（以下単に部で示
す）以上含有するものであり、MoO3を添加物す
ると、ホーロー層表面に大きな泡は発生しなくな
り、平滑な表面が得られるものである。 なおMoO3のミル添加量は、ホーローフリツト
組成のMoO3の量に比例して増せばよく、フリツ
ト中に１％の場合は、ミル中には0.5部で良い。
５％の場合は３〜５部位で良いものである。 実施例の説明 本発明の釉薬組成物を製造するには、例えば次
のようにして行なう。すなわち、まずMoO3を含
有する組成をもつ低軟化点ホーローフリツトをつ
くる。 それには下記の各成分の原材料を組成比に応じ
て調合する。充分乾式混合された原材料は、1100
〜1300℃で加熱溶融する。この場合加熱温度、時
間は最終的なフリツト成分の組成比を変化させる
ので、良く管理することが必要である。また時間
は原料の溶解後20〜40分間ガラス化を進行させ、
必要に応じて撹拌することが重要である。長い間
溶融状態に維持した場合は、アルカリ成分が昇華
してしまうので、余り長くしないようにするため
溶融後、ガラスは水中に投入して急冷し、これを
乾燥すれば、低軟化点ホーローフリツトが得られ
る。 各成分の原材料の例 １） SiO2成分 硅石、長石 ２） B2O3成分 硼砂（Na2B4O7・10H2O、Na2B4O7・4H2O）、
無水硼砂（Na2B4O7）、硼酸。 ３） F2成分 螢石、硅弗化ソーダ、硅弗化カリ、弗化バリウ
ム、氷晶石。 ４） Na2O成分 ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、硅弗化
ソーダ、氷晶石、長石。 ５） K2O成分 カリ硝石、炭酸カリ、硅弗化カリ、長石。 ６） Li2O成分 炭酸リチウム、スポジユーメン。 ７） CaO成分 石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。 ８） BaO成分 炭酸バリウム、硝酸バリウム、弗化バリウム。 ９） Al2O3、ZrO2成分 アルミナ、水酸化アルミナ、氷晶石、長石。
ZrO2、ジルコン（ZrO2・nSiO2）。 10） MoO3成分 MoO3、モリブデン酸アンモニウム、モリブデ
ン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、二硅化モ
リブデン 上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトに、通常のスリツプ化剤（例えば粘土、硅
石粉、コロイダルシリカ、亜硝酸ソーダ、顔料、
水など）と発泡抑制のためのMoO3を加えて、ボ
ールミルでミル引きし、水系のスリツプにすれば
釉薬組成物が得られる。得られた釉薬組成物は、
器物に施釉し、乾燥したのち、600〜750℃で焼成
すると表面の平滑なホーロー層となる。 いま第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低軟化点フリツト用配合物１〜４をつくつ
た。 そして配合物１〜４を充分乾式混合し、1200℃
で溶解後、同温度に30分間保持する。溶融後、ガ
ラスは水中に投入して急冷し、ついで乾燥し第２
表に示す組成のフリツトＧ−１〜Ｇ−４を得た。
に関するものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA1変態点より高いので、焼付けに際し
て熱歪みにより変形し易く、その結果、焼付加工
後の寸法精度が悪く、不良率が大きくなる欠点が
あつた。従つて板厚を厚くしなければならなくな
り、また鋼板を800〜870℃と高温で加熱すると、
鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの発
生が著しい上に、またスリツプ中の水分や鋼板上
の水分が、焼成温度域では鋼板中の炭素と反応し
て炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡，ピンホ
ール等の欠陥が生じやすかつた。 例えば、オーブン庫内壁として板厚0.6mmの鋼
板に800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形
物の変形が大きく、泡，ピンホール等の発生が多
くなつて、不良率が大きい欠点があつた。一方、
A1変態以下の低温でホーローを焼成できれば、
熱歪みによる変形が少なく、その結果ガス発生に
よる泡，ピンホールの欠陥も少なくなり、かつ、
板厚が0.4mm程度の薄板の使用が可能になり、さ
らに複雑な形状のものにホーロー加工がしやすい
利点を有するものである。 近年、省資源，省エネルギが重要な問題点とな
つており、ホーローの焼成温度を下げることによ
り、燃料費の節減が図れ、さらに薄板の使用が可
能になることにより、基材の材料費の節減が図れ
る。 そこで本発明者らは、鋼のA1変態点以下で焼
成でき、デイツプ施釉が可能であり、スリツプの
保存性に優れ、かつ鋼板が低グレードの前処理で
もホーロー層の密着性が優れている低軟化点透明
ホーローフリツトを開発した。そのフリツトの基
本的組成は下記のようなものであつた。 SiO232〜45重量％ BaO1.5〜15重量％ B2O3 ７〜20 〃 Al2O30.5〜５ 〃 Na2O14〜22 〃 ZrO20.5〜4.5 〃 K2O0.4〜５ 〃 F22〜９ 〃 Li2O0.3〜２ 〃 MoO30.4〜５ 〃 CaO1.5〜15 〃 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトとし
ては、CoOが密着性酸化物として効果を発揮する
と言われているが、CoOは高価なため、NiOある
いはMnO2と併用して用いられている例が多い。 低温で焼成する低融ホーローについては、一般
ホーローで言われている程、CoOは有効ではなか
つた。それは低融ホーローにおいては上記のフリ
ツト組成のようにMoO3が密着向上剤として有効
に働き、また、MoO3はフリツトを着色しないた
め、透明なホーローフリツトを得ることができ
た。 図にMoO3（実線で表わす）とCoO（点線で表わ
す）を各々単独で２重量％添加してフリツトを用
いた場合のホーローの焼成温度と密着性の関係を
示した。密着性はPEI規格の密着率である。基材
は板厚0.6mmのspcc鋼板、酸洗減量値約100mg／ｄ
m2、ニツケル付着量約５mg／ｄm2、焼成時間は各
設定温度で５分間キープ、ホーロー膜厚は約
120μmである。 CoOは約780℃以上で効果があり、MoO3は約
680℃から800℃付近の低温で効果があることがわ
かり800℃以上で効果が少なくなるのは、MoO3
が795℃付近で昇華するためと思われる。 しかし、MoO3を含むフリツトを使用した場
合、低温焼成でも優れた密着性が得られるもの
の、ホーロー層に大きな泡（ふくれ）が発生し、
表面が凹凸になるという問題点があることがわか
つた。特にMoO31重量％（以下単に％で示す）
以上のフリツトでこの現象が顕著であつた。 発明の目的 本発明は、鉄鋼のA1変態点以下で焼成でき、
しかも鋼板が低グレード前処理の場合でも密着性
に優れ、明色のホーロー面が可能で、さらに表面
が平滑なホーロー層を得るための低融ホーロー釉
薬組成物を提供するものである。 発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、MoO3を
１％以上含有する低軟化点ホーローフリツトを主
成分とし、750℃以下で焼成できるホーロー用釉
薬組成物であつて、MoO3を前記ホーローフリツ
ト100重量部に対し、0.5重量部（以下単に部で示
す）以上含有するものであり、MoO3を添加物す
ると、ホーロー層表面に大きな泡は発生しなくな
り、平滑な表面が得られるものである。 なおMoO3のミル添加量は、ホーローフリツト
組成のMoO3の量に比例して増せばよく、フリツ
ト中に１％の場合は、ミル中には0.5部で良い。
５％の場合は３〜５部位で良いものである。 実施例の説明 本発明の釉薬組成物を製造するには、例えば次
のようにして行なう。すなわち、まずMoO3を含
有する組成をもつ低軟化点ホーローフリツトをつ
くる。 それには下記の各成分の原材料を組成比に応じ
て調合する。充分乾式混合された原材料は、1100
〜1300℃で加熱溶融する。この場合加熱温度、時
間は最終的なフリツト成分の組成比を変化させる
ので、良く管理することが必要である。また時間
は原料の溶解後20〜40分間ガラス化を進行させ、
必要に応じて撹拌することが重要である。長い間
溶融状態に維持した場合は、アルカリ成分が昇華
してしまうので、余り長くしないようにするため
溶融後、ガラスは水中に投入して急冷し、これを
乾燥すれば、低軟化点ホーローフリツトが得られ
る。 各成分の原材料の例 １） SiO2成分 硅石、長石 ２） B2O3成分 硼砂（Na2B4O7・10H2O、Na2B4O7・4H2O）、
無水硼砂（Na2B4O7）、硼酸。 ３） F2成分 螢石、硅弗化ソーダ、硅弗化カリ、弗化バリウ
ム、氷晶石。 ４） Na2O成分 ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、硅弗化
ソーダ、氷晶石、長石。 ５） K2O成分 カリ硝石、炭酸カリ、硅弗化カリ、長石。 ６） Li2O成分 炭酸リチウム、スポジユーメン。 ７） CaO成分 石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。 ８） BaO成分 炭酸バリウム、硝酸バリウム、弗化バリウム。 ９） Al2O3、ZrO2成分 アルミナ、水酸化アルミナ、氷晶石、長石。
ZrO2、ジルコン（ZrO2・nSiO2）。 10） MoO3成分 MoO3、モリブデン酸アンモニウム、モリブデ
ン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、二硅化モ
リブデン 上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトに、通常のスリツプ化剤（例えば粘土、硅
石粉、コロイダルシリカ、亜硝酸ソーダ、顔料、
水など）と発泡抑制のためのMoO3を加えて、ボ
ールミルでミル引きし、水系のスリツプにすれば
釉薬組成物が得られる。得られた釉薬組成物は、
器物に施釉し、乾燥したのち、600〜750℃で焼成
すると表面の平滑なホーロー層となる。 いま第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低軟化点フリツト用配合物１〜４をつくつ
た。 そして配合物１〜４を充分乾式混合し、1200℃
で溶解後、同温度に30分間保持する。溶融後、ガ
ラスは水中に投入して急冷し、ついで乾燥し第２
表に示す組成のフリツトＧ−１〜Ｇ−４を得た。
【表】
【表】
次に上記のようにして得られた４種類の低軟化
点ホーローフリツトＧ−１〜Ｇ−４各100部に粘
土５部、硅石粉（325メツシユアンダー）２部、
亜硝酸ソーダ0.1部、緑色顔料５部とMoO3を第３
表に示す量、および水を加えて、湿式ボールミル
でミル引きしてスリツプ化した。 ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適し
た粒度（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣）３
〜６ｇｒ、比重1.75〜1.83にスリツプを調整し
た。 そのスリツプを前処理を施した100mm×100mm×
0.6mmのspcc鋼板（酸洗減量値約50mg／ｄm2、ニ
ツケル付着量約２mg／ｄm2）にスプレー施釉し
た。その後乾燥を行い、690〜720℃で５分間焼成
してホーロー層の表面状態とP.E.I密着試験器に
よりそれぞれ密着率を決定した。なおホーロー膜
厚は約120μmとなるようにした。 P.E.Iの密着試験器による密着率の決定法は、
焼成したテストピースをプレスで2000psiの圧力
をかけ、ホーロー層面を破壊し、この破壊面の金
属露出部を169本の針で導通検出し、密着率を下
記の式で決定した。 密着率（％）＝｛（169−検出数）／169｝×100
点ホーローフリツトＧ−１〜Ｇ−４各100部に粘
土５部、硅石粉（325メツシユアンダー）２部、
亜硝酸ソーダ0.1部、緑色顔料５部とMoO3を第３
表に示す量、および水を加えて、湿式ボールミル
でミル引きしてスリツプ化した。 ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適し
た粒度（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣）３
〜６ｇｒ、比重1.75〜1.83にスリツプを調整し
た。 そのスリツプを前処理を施した100mm×100mm×
0.6mmのspcc鋼板（酸洗減量値約50mg／ｄm2、ニ
ツケル付着量約２mg／ｄm2）にスプレー施釉し
た。その後乾燥を行い、690〜720℃で５分間焼成
してホーロー層の表面状態とP.E.I密着試験器に
よりそれぞれ密着率を決定した。なおホーロー膜
厚は約120μmとなるようにした。 P.E.Iの密着試験器による密着率の決定法は、
焼成したテストピースをプレスで2000psiの圧力
をかけ、ホーロー層面を破壊し、この破壊面の金
属露出部を169本の針で導通検出し、密着率を下
記の式で決定した。 密着率（％）＝｛（169−検出数）／169｝×100
【表】
第３表に示すようにフリツト中のMoO3が１％
未満の場合には、泡の異常発生（ふくれ）は見ら
れない、しかし密着性能が不充分である。一方、
MoO3が１％以上の場合には充分な密着性能が得
られるが、泡の発生があり外観不良となる。この
泡の発生は、高温で焼成した場合は起こらなかつ
た。たとえば比較例３のスリツプを施釉して、
750℃で５分間焼成すれば消滅する。焼成温度が
高すぎるため、ホーロー層はゆず肌、焼き切れあ
るいは瓜飛びを発生する場合があり、実用性がな
かつた。 そこで実施例１〜３のように、フリツト中に
MoO3が１％以上含まれていても、ミル中に
MoO3を0.5重量部以上添加してやれば、通常の焼
成条件690〜720℃×３〜４分でも泡の異常発生は
なくなり、良好な表面状態となつた。 また、MoO3のミル添加により、密着率を向上
させることができた。 なおホーロー層の色に関しては、ここで用いる
フリツトは透明であり、ミル添加する物質は
MoO3であるので、実施例３のようにMoO32.5部
と多い時は乳濁して白つぽい緑色になるが、暗い
色になることはなかつた。 発明の効果 以上のように、本発明のMoO3をミル添加した
低融ホーロー釉薬組成物は、A1変態点以下で、
焼成できるため、変形・強度劣化が少ない、ピン
ホール・瓜飛びが少なく、また省資源・省エネル
ギであるなど多くの低融ホーローの本来の特徴を
持つとともに、さらに鋼板が低グレード前処理の
場合での密着性を一層向上させ、明色のホーロー
面が可能で、かつ表面が平滑なホーロー層を得る
ものである。
未満の場合には、泡の異常発生（ふくれ）は見ら
れない、しかし密着性能が不充分である。一方、
MoO3が１％以上の場合には充分な密着性能が得
られるが、泡の発生があり外観不良となる。この
泡の発生は、高温で焼成した場合は起こらなかつ
た。たとえば比較例３のスリツプを施釉して、
750℃で５分間焼成すれば消滅する。焼成温度が
高すぎるため、ホーロー層はゆず肌、焼き切れあ
るいは瓜飛びを発生する場合があり、実用性がな
かつた。 そこで実施例１〜３のように、フリツト中に
MoO3が１％以上含まれていても、ミル中に
MoO3を0.5重量部以上添加してやれば、通常の焼
成条件690〜720℃×３〜４分でも泡の異常発生は
なくなり、良好な表面状態となつた。 また、MoO3のミル添加により、密着率を向上
させることができた。 なおホーロー層の色に関しては、ここで用いる
フリツトは透明であり、ミル添加する物質は
MoO3であるので、実施例３のようにMoO32.5部
と多い時は乳濁して白つぽい緑色になるが、暗い
色になることはなかつた。 発明の効果 以上のように、本発明のMoO3をミル添加した
低融ホーロー釉薬組成物は、A1変態点以下で、
焼成できるため、変形・強度劣化が少ない、ピン
ホール・瓜飛びが少なく、また省資源・省エネル
ギであるなど多くの低融ホーローの本来の特徴を
持つとともに、さらに鋼板が低グレード前処理の
場合での密着性を一層向上させ、明色のホーロー
面が可能で、かつ表面が平滑なホーロー層を得る
ものである。
図はフリツト中の密着性を、酸化物の違いにお
けるホーローの焼成温度とホーローの密着性との
関係で示した図である。
けるホーローの焼成温度とホーローの密着性との
関係で示した図である。
Claims (1)
- １ MoO3を１重量％以上含有する低軟化点ホー
ローフリツトを主成分とし、このホーローフリツ
ト100重量部に対し、0.5重量部以上のMoO3を含
有してなる低融ホーロー釉薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222508A JPS60118650A (ja) | 1983-11-26 | 1983-11-26 | 低融ホ−ロ−釉薬 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222508A JPS60118650A (ja) | 1983-11-26 | 1983-11-26 | 低融ホ−ロ−釉薬 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118650A JPS60118650A (ja) | 1985-06-26 |
| JPH0210102B2 true JPH0210102B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=16783525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58222508A Granted JPS60118650A (ja) | 1983-11-26 | 1983-11-26 | 低融ホ−ロ−釉薬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60118650A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10527352B2 (en) | 2016-02-18 | 2020-01-07 | Hatch Ltd. | Wear resistant composite material, its application in cooling elements for a metallurgical furnace, and method of manufacturing same |
-
1983
- 1983-11-26 JP JP58222508A patent/JPS60118650A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10527352B2 (en) | 2016-02-18 | 2020-01-07 | Hatch Ltd. | Wear resistant composite material, its application in cooling elements for a metallurgical furnace, and method of manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60118650A (ja) | 1985-06-26 |
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