JPH0121103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付
けに際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、
鋼板が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸
法精度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を
厚くしなければならない。また鋼板を高温で加熱
すると、鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素
ガス等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水
分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鋼板中の炭
素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に
泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。 例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形物の
変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いの
で、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の低
温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変形
が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠陥
も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の使
用が可能になり、さらに複雑な形状のものにもホ
ーロー加工がしやすい。 近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基材の材料費の節減が図れる。 このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する一般ホーローに取つて替る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。 その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐
食性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機
能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトでは両機能とも満足する
ものがなかつたからである。 その中で特に、装飾機能上要求される事項とし
て、ホーロー表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ホーローフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。 そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点（723
℃）以下で焼成でき、しかもすべての色調にわた
つて発色させることができ、化学的にも安定な低
軟化点のホーローフリツトを提案した。しかし、
それらには次のような問題点が残されていた。 (1) ホーロースリツプの長期保存性 (2) デイツピング特性 (3) 低グレード前処理（酸洗減量値およびニツケ
ル処理付着量が著しく少ない場合）における密
着性 (1)の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ースリツプの長期保存性に関する問題は次のとお
りである。ホーローフリツトの軟化温度を下げる
ためには、アルカリ成分（Na₂O，K₂O，Li₂O
等）をガラス中に添加する必要があり、従来の一
般ホーロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量
を増大させることは避けられない。前記スリツプ
の低軟化点ホーローフリツトを用いて、ホーロー
スリツプを作製し、長期間保存しておくと、ガラ
スフリツトからアルカリ成分が徐々に溶出し、ス
リツプに悪影響を及ぼす。この長期間保存したス
リツプの施釉、焼成を行うと、ホーロー層にゆず
肌、亀裂、コツパーヘツド等の重大欠陥の発生が
見られた。 (2)のデイツピング特性は施釉法、すなわちスリ
ツプ中に器物を浸して施釉するデイツプ法におけ
る問題であるが、スリツプのチクソトロピー性、
ガラスフリツトの流動性が重要なポイントとな
る。前記先願の低軟化点ホーローフリツトは主と
して、スプレー法用のガラスフリツトであり、デ
イツプ法で行うと、ホーロー層にピンホール、ヒ
ケ等が発生し、好ましくなかつた。 (3)の密着性に関する問題は以下のとおりであ
る。ホーロー層と素地金属が強固に密着するため
には、焼成過程中に起こる素地金属の熱酸化が大
きく影響する。例えば、鋼板ホーローを例にとる
と、焼成過程中に形成された鉄酸化物がホーロー
層中に溶解、拡散し、いわゆる化学結合でホーロ
ー層が金属に強く密着している。 一般ホーローの場合、焼成温度が800℃以上と
非常に高いため、上述の鉄酸化物の生成が多く、
この酸化物がホーロー層中に溶解、拡散し、ホー
ロー層の密着が強固となる。それに対し、低軟化
点ホーローフリツトの場合、一般ホーローより約
100〜150℃低い温度で焼成するため、前述の鉄酸
化物の生成量が少なく、従来ホーローに比べて密
着性に劣る。 そこで改善策について検討した結果、前処理条
件、たとえば酸洗減量値あるいはニツケル付着量
を増加させることにより、前記先願の低軟化点ホ
ーローフリツトを用いても、一般ホーローに劣ら
ない密着性を得ることが確認された。しかし、酸
洗減量値あるいはニツケル付着量を増加させるた
めには、酸洗処理時間あるいはニツケル処理時間
を増加させる必要があり、生産性、コストの観点
から問題があつた。 そこで、このような問題点を解決するために、
本発明者らは次の組成の低軟化点ホーローフリツ
トを案出した。すなわち下記のものがそれであ
る。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ MoO₃ 0.4〜５重量％ さらにこのフリツトに耐水性を付与するため
に、本発明者らは次の組成の低軟化点ホーローフ
リツトを案出した。すなわち下記のものがそれで
ある。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ ZnO 0.1〜５重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ MoO₃ 0.4〜５重量％ しかし、これらのものは、MoO₃が入つている
ので密着性にすぐれているという利点があるもの
の、一部の色を除いて、加工条件によつてはホー
ロー層に大きな泡が発生し、表面が凹凸になると
いう問題点があることがわかつた。そこで、その
改善が求められた。 発明の目的 本発明は、鉄鋼のA₁変態点（723℃）以下で焼
成でき、しかもスリツプの長期保存化が図れると
ともに、デイツピング特性、耐水性、低グレード
処理における密着性に優れ、さらに表面の平滑な
ホーローを得るための低軟化点ホーローフリツト
を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の低軟化点ホーローフリツトは、重量比
でSiO₂32〜45％、B₂O₃7〜20％、Na₂O14〜22％、
K₂O0.4〜５％、Li₂O0.3〜２％、CaO1.5〜15％、
BaO1.5〜15％、Al₂O₃0.5〜５％、ZrO₂0.5〜4.5
％、F₂2〜９％、MoO₃0.4〜５％を含有し、
MnO₂とCr₂O₃より群から選んだ１種又は２種を
総量で0.1〜２％含有し、またZnOを０〜５％を
含み、さらにMgO，SrO，TiO₂，SnO₂および
V₂O₅よりなる群から選択した少なくとも１成分
を０〜３重量％の範囲で含有することを特徴とし
たものである。 実施例の説明 次に、本発明のフリツトの組成範囲について説
明する。 １ SiO₂、B₂O₃成分 SiO₂とB₂O₃はガラス形成酸化物として重要酸
化物で、SiO₂およびB₂O₃の占める割合はガラス
の熱膨張係数、軟化点、スリツプの寿命、デイピ
ング特性、ホーローの耐水性に大きく影響を与え
る。 ガラスの低融化を図る場合、SiO₂を減少させ
ることが必要であるが、他の成分との関係からそ
の量が決定される。 本発明のフリツトでは、SiO₂32〜45重量％
（以下単に％で表わす）、B₂O₃7〜20％である。
SiO₂が32％未満になると水への溶解度が大きく
なり、スリツプの寿命特性、ホーローの耐水性が
悪くなる。逆に45％を超えると、低温で焼成する
ことが不可能となる。 また、B₂O₃が７％未満になると軟化温度が高
くなり、ホーロー表面の光沢、デイツピング特性
に問題があり、好ましくない。逆に20％を超える
とスリツプの寿命特性が特に悪くなり、ホーロー
の耐水性にとつても好ましくない。 上記範囲においてSiO₂とB₂O₃の比SiO₂／B₂O₃
が２〜５とするのが望ましい。すなわち、２未満
であれば、特にスリツプの寿命、ホーローの耐水
性にとつて好ましくなく、５を超えると軟化点が
上昇し、デイツピング特性が悪くなるとともに、
723℃以下では焼成ができなく、光沢が失われる。 ２ R₂O成分 R₂O成分とは、ここではアルカリ性成分の
Na₂O，K₂O，Li₂Oを表す。本発明における組成
範囲はNa₂Oが14〜22％、K₂Oが0.4〜５％、Li₂O
が0.3〜２％である。 R₂O成分は強力な溶融剤であり、溶融したガラ
スの流動性を増し、フリツト中にあつては軟化点
を下げる重要な成分である。しかし、R₂O成分の
使用量によつては水溶液に対する抵抗性を減少
し、風化に対する抵抗性を減少させる。また、デ
イツピング特性に重要な影響を与える成分でもあ
り、フリツトの膨張率を大きく変化させる成分で
もある。 これらR₂O成分の中で軟化点を下げる効果とし
ては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、スリツプ
寿命、デイツピング特性にすぐれた低軟化点フリ
ツトを得るためには、R₂O量もさることながら、
どの成分を選択するかが重要な問題である。 次に各成分の含有割合であるが、Na₂O成分は
フリツトの易溶性を上げる効果があるが、フリツ
トの化学耐久性、スリツプ寿命、デイツピング特
性に対して悪影響を与える成分である。表面状
態、光沢、耐水性、スリツプ寿命の観点から14〜
22％の範囲が好ましい。 K₂O成分は易溶性を上げるとともに、ホーロー
層の光沢を上げる有効な成分である。K₂Oは0.4
〜５％が好ましい。0.4％未満ではホーロー層に
光沢が得られず、また５％以上では、化学耐久
性、スリツプ寿命に与える影響が大であるため好
ましくない。 Li₂O成分は前述のNa₂O，K₂O成分に比べて、
フリツトの易溶性を上げる一番効果的な成分であ
り、少量の添加で著しく軟化点を下がることがで
き、本発明の必須成分である。しかし、光沢、表
面状態に悪影響を及ぼしやすい成分でもあるた
め、その添加量については注意しなければならな
い。 Li₂O量を増加するにつれ、フリツトの流動性
は大きく増大するが、２％を超えると、ホーロー
層の表面状態、特にゆず肌の発生が顕著で、それ
に伴い光沢が低下する。これらの点より、Li₂O
は0.3〜２％が好ましい。 なお、Na₂O，K₂O，Li₂Oの含量の和〔Na₂O
＋K₂O＋Li₂O〕は17〜25％が望ましい。すなわ
ち、17％未満ではフリツトの軟化温度が高くな
り、ホーローの光沢、デイツピング特性が悪くな
り、25％を超えるとスリツプの寿命、ホーローの
耐水性が悪くなる。 ３ R′O成分 R′O成分とは、ここではアルカリ土類金属酸化
物で、本発明においてはBaOが必須成分である。
R′O成分はアルカリ金属酸化物ほどではないが、
溶融剤として働き、フリツトの軟化点も下げる性
質を持つている。また弾性率、引つぱり強度など
の機械的性質を向上させる。さらにアルカリ金属
酸化物と大きく異なる性質としては、アルカリ土
類金属酸化物の添加により、フリツトの耐水性、
化学的耐久性を向上させるという性質を有してい
る。 以下に各成分の挙動をより具体的に説明する。
CaO成分はスリツプのチクソトロピー性を維持す
る傾向があり、スリツプの寿命特性あるいはデイ
ツピングの作業性を向上させる傾向があり、本発
明のホーローフリツトに必須の成分となつてい
る。 CaO成分が1.5％未満では、スリツプの寿命特
性に影響を与え、本発明の目的に反し好ましくな
い。逆に、15％を超えるとガラスフリツトの易溶
性を減少させ、デイツピング施釉に好ましくな
い。またホーローの光沢が減少する。以上の理由
によりCaOは1.5〜15％である。CaO成分は他の
成分に比べ、比較的安価であるため、量的には多
量添加したほうがコスト的に有利である。 BaO成分はR₂O成分程ではないが、ガラスフリ
ツトの流動性を向上させる成分であり、またその
添加量を多くしても、アルカリ成分ほど耐水性が
劣化することがなく、本発明のガラスフリツトに
有効な成分である。しかし、BaO成分は溶融る
つぼを浸食させやすいため、その添加量には留意
する必要がある。 BaO成分が1.5％未満では、本発明の目的に合
致したホーローフリツトが得られず、デイツプ施
釉では表面状態の好ましいものが得られなかつ
た。逆に、15％を超えると特性的には本発明の目
的に合致したが、るつぼの浸食が激しく、工業的
な見地から好ましくなかつた。 以上の理由により、BaO成分は1.5〜15％の範
囲が良い。BaO成分は比較的高価であるのと前
述のるつぼ浸食性の観点から極力少なくすべきで
ある。 またBaOは単独で用いるよりもCaOと共に用
いると、特にガラスフリツトの流動性は優れ、デ
イツピング施釉方式に好ましいフリツトが得られ
る。CaOとBaOの含量の和の好ましい範囲は９
〜21％である。９％未満ではデイツピング特性が
好ましくなく、21％を超えるとスリツプの寿命特
性が悪くなる。 ４ 中間酸化物成分 中間酸化物成分として本発明においては
Al₂O₃、ZrO₂が必須成分である。これらの成分は
フリツトの熱水溶解や、酸性溶液などへの溶解量
を減少するのに効果がある。 しかし、あまり多量に入れると、フリツトの軟
化点を上げ、ホーロー表面の光沢あるいは表面状
態を低下させるので、その量、種類の選択は重要
である。 Al₂O₃成分は、特にフリツトの化学耐久性を向
上させる成分であり、本発明に必須の成分であ
る。 Al₂O₃成分が0.5％未満では、フリツトの耐水性
が劣化するとともに、スリツプの寿命特性あるい
はホーローの耐水性に悪影響を及ぼし好ましくな
い。逆に、５％を超えるとフリツトの流動性が低
下し、デイツピング施釉に不適当なものとなり、
本発明の目的に反し、好ましくない。 以上の理由により、Al₂O₃成分は0.5〜５％の範
囲が良い。 ZrO₂成分は、Al₂O₃成分ほどフリツトの化学耐
久性を向上させる成分ではないが、ジルコン溶融
炉の浸食の観点から、本発明のフリツトにとつて
必須成分である。 ガラス溶融炉は通常長期間使用に耐えられるよ
うジルコン製が使用されている。このジルコン溶
融炉の浸食防止のためにガラスフリツトにZrO₂
成分を含有することが好ましい。 ZrO₂成分が0.5％未満では、ジルコン溶融炉の
浸食を防止する効果は少ない。逆に、4.5％を超
えると、フリツトの流動性が低下し、デイツピン
グ施釉に不適である。 以上の理由により、ZrO₂成分の量は0.5〜4.5％
の範囲にする必要がある。 ５ F₂成分 F₂成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融剤
として重要な成分である。 本発明においてはF₂成分は２〜９％が好まし
い。F₂成分はフリツト製造時に理論調合量の30
〜50％飛散する性質を持つているが、本発明の
F₂成分の最適範囲は生成したフリツト内に含有
されているF₂量である。 F₂成分量が２％未満の場合、デイツピング性
に必要なガラスの流動性が得られず好ましくな
い。９％を超えるとホーロー面に無数のガス泡が
発生し、外観不良となると同時に、フリツト製造
時にるつぼが浸食されやすく、工業的にも不利で
ある。 ６ 密着性酸化物 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトには
酸化コバルトが密着性酸化物として効果を発揮す
ると言われているが、CoOは高価なため、NiOあ
るいはMnO₂と併用して用いられている例が多
い。 本発明のフリツト組成範囲において、MoO₃、
NiO，CoOを単独で使用した場合のホーローの密
着性をPEI規格密着率で第１図に示した。基材は
板厚0.6mmのSPCC鋼板、酸洗減量100mg／ｄm²、
ニツケル付着量５mg／ｄm²、ホーローの焼成条件
は710℃で５分間ホーロー膜厚は約120μmであり、
１がMoO₃を、２がNiOを、３がCoOをそれぞれ
使用した場合である。一般ホーローで言われてい
る程CoOは有効ではなかつた。たしかにCoO成分
は密着性がすぐれているが、添加によつてホーロ
ー表面にゆず肌が発生し、好ましくない。本発明
のフリツトにおいて、密着性に最も有効な成分は
MoO₃であつた。 ホーローの密着性は基材の酸洗減量とニツケル
付着量と相関関係にある。特にニツケル付着量と
の相関が強い。これは焼成中にNiとFeが局部電
池を形成し、鋼板表面が荒され、ホーロー層と鋼
板の機械的結合、および化学的結合が強くなるか
らである。 第２図にPEI密着率90％を確保するためのニツ
ケル付着量と本発明のフリツト組成へのMoO₃添
加量の関係を示した。基材は板厚0.6mmのSPCC鋼
板、焼成条件は710℃で５分間、ホーロー膜厚は
約120μmである。 SPCC鋼板を一般ホーローの低グレード処理で
ある二回掛け用前処理を行なうと、酸洗減量は50
〜250mg／ｄm²、ニツケル付着量は２〜５mg／ｄ
m²である。したがつて、第２図よりMoO₃の下限
は0.4％である。１％であれば最低のニツケル付
着量でも、良好な密着が得られる。MoO₃量が多
いほど密着性は良いが、光沢が減少し、スリツプ
の寿命、耐水性を悪くする。上述の理由でMoO₃
の組成範囲は0.4〜５％、好ましくは１〜３％で
ある。 ７ 発泡抑制成分 MoO₃を入れたことによつて、密着性の優れた
フリツトを得たものの、ホーローの表面に大きな
泡が発生するという問題が生じた。この現象は
MoO₃が１％以上でガラス溶融時間が短い時に、
特に発生しやすい。また、690〜720℃で焼成する
と発泡しやすく、740℃以上で焼成すると発泡し
ない。しかし、これは本発明の目的とする焼成温
度ではない。 この発泡は、MoO₃の昇華、あるいはMoO₃が
O₂を放出することによつて起こるのではないか
と考えられるが、そのメカニズムについては明確
にされていない。 この発泡抑制について種々検討した結果、
MnO₂とCr₂O₃を添加すると効果が認められた。 MnO₂あるいはCr₂O₃を個々で添加する場合は
MnO₂、Cr₂O₃とも0.1％以上の微量で効果があ
る。しかし、これらは共に２％を超えると、フリ
ツトの流動性を悪くし、ホーロー表面にピンホー
ルやはじき、ひけ等の発生する原因となる。 上述の理由により好ましい組成範囲は、
MnO₂2％以下、Cr₂O₃2％以下で、かつそれらの
和は〔MnO₂＋Cr₂O₃〕＝0.1〜２％である。 上記の本発明の基本組成にZnOを添加すると、
ホーローの耐水性を一層向上できる。アルカリ土
類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大きな順に
示すと次のようになる。 耐水性 ZnO＞MgO＞CaO＞BaO 耐酸性 ZnO＞CaO＞MgO＞BaO ZnO成分は耐水性、耐酸性を向上させるととも
に、光沢を上げる性質を有している。特にホーロ
ー層の耐水性は微量の添加によつても著しく向上
する。ZnO成分が0.1％未満では、その効果が顕
著でなく好ましくない。逆に５％を超えると、フ
リツトの流動性が低下し、デイツピング施釉で
は、表面状態の好ましいものが得られなかつた。
以上の理由によりZnOは0.1〜５％の範囲内にあ
ることが必要である。 V₂O₅はMoO₃と併用すると、フリツトを着色
することなく、一層密着性に優れたホーローフリ
ツトが得られ、いわゆる密着改善材としての働き
を有する。これらは３％を超えるとフリツトの流
動性が低下し、表面状態の好ましいものが得られ
なかつた。 さらに、本発明においては、MgO，SrO，
TiO₂およびSnO₂を含有させることも可能であ
る。 MgO，SrOはアルカリ土類酸化物で、溶融剤
として働き、フリツトの軟化点も下げる性質を持
つている。MgO，SrOを添加するとZnOほどで
はないが、ホーローの耐水性が向上する。しか
し、３％を超えるとホーロー表面が光沢を失い、
ゆず肌を発生する。 TiO₂、SnO₂は中間酸化物で、Al₂O₃ほどでは
ないが、フリツトの化学耐久性を向上させる。３
％を超えるとフリツトの流動性が低下し、デイツ
ピング施釉に不適当なものとなる。 次に本発明のフリツトを構成する原材料につい
て述べる。 SiO₂は硅石粉あるいは長石を用いる。B₂O₃の
原料としては主に硼砂（Na₂B₄O₇・10H₂O，
Na₂B₄O₇×4H₂O）、無水硼砂（Na₂B₄O₇）、硼酸
（H₃BO₃）が用いられる。Na₂Oとしては
Na₂CO₃、NaNO₃のような単独の成分から持つ
てくることもできるが、硼砂、Na₂SiF₆、氷晶
石、長石からも入つてくる。K₂OはKNO₃、
K₂CO₃の他にK₂SiF₆、長石がある。Li₂Oは
Li₂CO₃や天然鉱石のスポジユーメンなどを使用
する。CaOはCaCO₃、Ca（OH）₂の他に螢石、ド
ロマイトからも入つてくる。BaOはBaCO₃、Ba
（NO₃）₂、BaF₂を使う。Al₂O₃はアルミナ、水酸
化アルミニウムの他に氷晶石、長石からも入つて
くる。ZrO₂はZrO₂よりもジルコン（ZrO₂、
nSiO₂）を用いるのがよい。このジルコンは単に
価格が安いばかりでなく、ZrO₂単独よりも溶解
しやすい。F₂はLiF、NaF、KF、CaF₂、
Na₂SiF₆、Na₃AlF₆、K₂SiF₆、BaF₂などがあり、
陽イオンの量を考慮した上で原材料を決定する。
密着性酸化物MoO₃の原料はMoO₃の他に
Na₂MoO₄・2H₂O，（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O，
MoS₂、MoSi₂がある。 ZnOの原料としては亜鉛華、ZnCO₃を用いる。
V₂O₅はV₂O₅単独を用いる。MgOとしては
MgCO₃、MgOの他にドロマイトも用いることが
できる。SrOはSrCO₃を用いる。 TiO₂としてはアナターゼ型とルチル型がある
が、本発明においてはどちらでもよい。SnO₂は
SnO₂単独を用いる。 MnO₂としては電解二酸化マンガン、天然の
MnO₂、KMnO₄を用いる。Cr₂O₃としてはCr₂O₃、
K₂Cr₂O₇を用いる。 上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて
調合する。充分乾式混合された原材料は、1100〜
1300℃で加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的
なフリツト成分の組成比を変化させるので、良く
管理することが必要である。時間は原料の溶解
後、20〜40分間ガラス化を進行させ、必要に応じ
て撹拌することが重要である。長い間維持した場
合は、アルカリ成分が昇華してしまうので、余り
長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中に
投入し急冷する。これを乾燥し、目的とする低軟
化点透明ホーローフリツトが得られる。 次に具体例について説明する。 第１表に本発明による低軟化点ホーローフリツ
ト（No.１〜10）の組成を比較例（No.11〜13）と併
せて示した。 フリツトの原材料はそれぞれの組成比に応じて
調合する。No.１の調合例を下に記す。

【表】 硅 石 324.6重量部 無水硼砂 211.8 〃 Na₂CO₃（ソーダ灰） 129.2 〃 アルミナ 27.5 〃 ジルコン 35.2 〃 亜鉛華 20.9 〃 KNO₃ 39.4 〃 Li₂CO₃ 19.2 〃 CaCO₃ 165.8 〃 硅弗化ソーダ 90.6 〃 BaCO₃ 59.8 〃 MoO₃ 20.1 〃 電解二酸化マンガン 5.1 〃 充分乾式混合した原材料は、1200℃で原材料溶
融後、同温度に30分間保持した。溶融後、ガラス
は水中に投入急冷し、乾燥しフリツトを得た。 フリツトはボールミルでミル添加物と共に粉砕
混合した。フリツト1000重量部に対し、蛙目粘土
60重量部、硅石粉（350メツシユアンダー）50重
量部、ベントナイト10重量部、亜硝酸ソーダ１重
量部、グリーン顔料50重量部を配合し、水はフリ
ツト組成により異なり、デイツピングに適した量
だけ入れるが、600〜700重量部である。ミル引き
は約３時間行ない、デイツピングに適した粒度
（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣が８〜15ｇ）、
ピツクアツプ値（4.0〜5.2ｇ／ｄm²）のスリツプ
を調整した。 そのスリツプ中に、前処理を施した大きさ100
×100mm、厚さ0.6mmのSPCC鋼板（酸洗減量50
mg／ｄm²、ニツケル付着量２mg／ｄm²）を浸漬
し、デイツプ法により施釉を行なつた。その後、
乾燥し710℃で５分間焼成して試験板を作成した。
No.２〜13についても上に準じた。 このようにして作成したフリツトおよび試験板
の特性は第２表のようになつた。

【表】 なお第２表における評価方法は以下に従つた。 １ フリツトの熱水溶解量 熱水溶解量は200〜350メツシユのフリツト５ｇ
を100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後そ
の上澄み液を取り、メチルオレンジ指示薬を用い
て、溶出したアルカリ成分を0.1N―H₂SO₄で滴
定し、その消費量を溶出アルカリ量の尺度とし
た。0.1N―H₂SO₄の消費量が0.5ml以下を◎、0.5
〜１mlを〇、１〜３mlを△、それ以上を×で表し
た。 ２ フリツトの流動性 ガラスフリツトの流動性は200メツシユアンダ
ーのフリツト２ｇを採取し、その試料を金型に入
れ、１トン／cm²でプレス成型し、直径12.7mmのタ
ブレツトとし、その試料を鋼板の上にのせ、690
℃で５分間熱処理を行ない、試料の流動径をノギ
スで測定し、その径が20mm以上のものを◎、20〜
18mmのものを〇、18〜14mmのものを△、14mm以下
のものを×で示した。 ３ ホーローの表面状態 ホーロー層の表面状態（泡、ゆず肌、ピンホー
ル、亀裂など）は、試験板のホーロー表面を目視
観察した結果であり、〇印は泡、ゆず肌、ピンホ
ール、亀裂等が認められないことを示し、×印は
認められることを示す。 ４ ホーローの耐水性 ホーロー層の耐水性は、試験板を98℃熱水中に
１時間浸漬し、前後の重量差が６mg／ｄm²以下の
ものを◎、６〜10mg／ｄm²のものを〇、10〜30
mg／ｄm²のものを△、30mg／ｄm²以上のものを×
で示した。 ５ ホーローの密着性 ホーロー層の密着性はPEI密着試験機を用い
て、評価を行ない、その値が100％のものは◎、
90〜100％のものは〇、70〜90％のものは△、70
％以下のものを×で示した。 ６ スリツプのポツトライフ スリツプをポリ容器に入れ、35℃の恒温水槽中
に10日間浸漬し、その後デイツプ法により施釉し
焼成したサンプルを作成し、その表面状態を評価
した。 次に、本発明のフリツトを用いれば、従来の高
温型ホーローでは焼成時の熱歪み、変形の観点か
ら用いることができなかつた薄板鋼板の使用も可
能である。以下それについて説明を行う。 第１表に示す本発明のフリツトを用いて、素材
の板厚を種々変化させ、焼成歪みを測定し、従来
の高温型ホーローのそれと比較を行つた。 焼成歪みの測定法を第３図及び第４図に示す。
試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大き
さ60×300mmの素材１の両面にホーロー膜厚が
100μになるように、ホーロー釉薬２を塗布した
ものを用い、第３図に示すように、支持体３上に
250mmの間隔で水平に支持し、所定の温度で焼成
し、放冷した。第４図に示す様な歪が生じたなら
ば、歪の量として中央部の元の水平線からの変位
量を測定した。の値が１mm以下の場合は〇、
１〜３mmの時は△、３mm以上の場合は×で示し
た。 なお本発明のフリツトを用いた場合の最適焼成
条件は710℃、５分間であるのに対し、従来の高
温型ホーローの場合の最適焼成条件は820℃、５
分間である。この条件におけるそれぞれの素材板
厚と焼成歪みの関係を求めた。その給果を第３表
に示した。

【表】 第３表から明らかなように、従来の800℃以上
の高温焼成型ホーローでは焼成時の歪の関係か
ら、0.6mm以上の厚板を用いる必要があり、ホー
ロー加工品もおのずと重たいものとなる。 それに対し、本発明のホーローフリツトを用い
れば、鉄のA₁変態点723℃以下で焼成することが
できるので焼成による熱歪みがないため、0.4mm、
0.5mm等従来のホーローフリツトでは用いること
ができなかつた薄板材が使用でき、得られたホー
ロー加工品が軽量化される。 さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約
100〜150℃下げることによつて、ホーロー加工時
の省エネルギーが図れ、その焼成に要する燃費を
25〜35％低減することができる。 また、従来の低融ホーローの問題点とされてい
たスリツプの寿命特性、デイツピング特性、耐水
性および低グレード処理での密着性が改善でき、
さらに発泡のない表面の平滑なホーローが実用可
能な低軟化点ホーローフリツトを提供できる。 また、比較的軟化点が低いフリツトを用いれば
通常のホーロー用鋼板のみならず、アルミナイズ
ド鋼板にも使用でき、膨張率等を考慮すれば、ス
テンレス鋼、鋳鉄などにも使用可能である。 さらに本発明のフリツトは、単に装飾用として
ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる
目的で、使用することも可能である。 発明の効果 以上のように本発明のホーローフリツトは、鉄
のA₁変態点以下の温度で焼成可能であるととも
に、ホーロー層の表面平滑性、密着性、耐水性、
スリツプの保存性、デイツピング特性にも優れ、
軽量ホーロー加工品の実用化を可能とするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性酸化物の添加量とホーローの密
着性の関係を示す図、第２図は良好な密着性を得
るためのニツケル付着量とMoO₃の添加量の関係
を示すグラフ、第３図および第４図はホーロー加
工時における焼成歪の測定法を示す断面図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともSiO₂，B₂O₃，Na₂O，K₂O，
   Li₂O，CaO，BaO，Al₂O₃，ZrO₂，F₂，MoO₃お
   よびMnO₂とCr₂O₃のうちの１種または２種とか
   ら構成され、これらの含量が重量比で、SiO₂32
   〜45％、B₂O₃7〜20％、Na₂O14〜22％、K₂O0.4
   〜５％、Li₂O0.3〜２％、CaO1.5〜15％、BaO1.5
   〜15％、Al₂O₃0.5〜５％、ZrO₂0.5〜4.5％、F₂2
   〜９％、MoO₃0.4〜５％で、かつMnO₂とCr₂O₃
   のうちの１種または２種が総量で0.1〜２％であ
   つて、かつZnOを０〜５％含み、さらにMgO，
   SrO，TiO₂、SnO₂およびV₂O₅よりなる群から選
   択した少なくとも１成分を０〜３重量％の範囲で
   含有する低軟化点ホーローフリツト。