JPH0210103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陶磁器・ガラス用インキに関し、更に
詳しくは複合酸化物系黒色顔料を着色剤とする耐
変色性良好な陶磁器・ガラス用黒色インキに関す
る。

（従来の技術） 従来、陶磁器やガラス製品に印刷を施す１つの
手段として、低融点フリツトと顔料からなる陶磁
器・ガラス用インキを使用して陶磁器やガラス製
品の表面に印刷を施し、これを500〜700℃の温度
で焼付ける方法が行われている。このような陶磁
器・ガラス用インキ用の顔料としては、高い耐熱
性を有する顔料が要求されるため、通常は各種の
無機顔料が使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点） 上記無機顔料のうちで黒色の顔料については複
合酸化物系黒色顔料が各種性能に優れているた
め、陶磁器・ガラス用インキ用顔料として広く使
用されているが、その中でも特に銅を含む複合酸
化物系黒色顔料は、漆黒性、隠蔽力、着色力、耐
薬品性及び耐熱性に優れている。

しかしながら、銅を含む複合酸化物系黒色顔料
を含有した陶磁器・ガラス用インキを使用して陶
磁器やガラス製品の表面に印刷を施し、これを焼
付焼成した場合、焼付焼成時の雰囲気が還元性雰
囲気であると、顔料中の銅の一部が還元されて赤
く発色し、漆黒性が損われるという欠点があり、
焼付焼成時に煩雑な条件設定時等の必要を生じ
る。

このため、焼付焼成時に変色を生じない複合酸
化物系黒色顔料の開発が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き従来技術の要望に応える
べく鋭意研究の結果、陶磁器・ガラス用インキ用
の複合酸化物系黒色顔料に特定の処理を施すこと
によつて、どのような雰囲気で焼付焼成しても変
色を生じない複合酸化物系黒色顔料が得られるこ
とを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は低融点フリツトおよび顔料
からなる陶磁器・ガラス用インキにおいて、顔料
が粒子表面にシリカ被膜を有する複合酸化物系黒
色顔料であることを特徴とする陶磁器・ガラス用
インキである。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明におい
て使用し本発明を主として特徴づけるシリカ被膜
を有する複合酸化物系黒色顔料は、従来公知のい
ずれの技術によつても得ることができるが、特に
好ましい方法は、複合酸化物系黒色顔料を水また
は希薄なケイ酸塩水溶液中に均一に分散させ、こ
の分散液を均一に撹拌しながら、この中にケイ酸
塩水溶液と中和剤である酸を、同時にかつ徐々に
添加することにより、複合酸化物系黒色顔料表面
にシリカ被膜を沈着形成する方法である。

例えば、分散液を80℃以上好ましくは85〜95℃
に加熱し、１〜６重量％のケイ酸塩水溶液と0.5
〜３重量％の酸の水溶液を撹拌しながら、同時に
かつ徐々に添加し、この間の溶液のPHを約9.0〜
9.5に調節することにより、最良のシリカ被膜を
有する複合酸化物系黒色顔料得ることができる。

複合酸化物系黒色顔料を水またはケイ酸塩水溶
液中に分散させる方法は、従来公知の顔料の分散
方法はいずれも使用でき、例えばガラスビーズを
メデイアとしたサンドミル等の分散機を用いるこ
とができる。

複合酸化物系黒色顔料の分散濃度は特に限定さ
れないが、経済性および製品の均一性を考慮すれ
ば、約５〜15重量％程度が好ましい。

上記において、ケイ酸塩水溶液と酸の水溶液と
の添加に要する時間は製品スケールにより異なる
が、あまり長時間であると不経済であるので、一
般的には約１〜５時間程度が好ましい。

本発明において使用するケイ酸塩とは、従来公
知の水溶性のケイ酸塩はいずれも使用でき、また
ケイ酸塩以外にジルコン酸塩、チタン酸塩、その
他の金属塩を少量含有するものであつてもよい。
本発明においても最も好ましいものは、ケイ酸ア
ルカリ金属塩、特に３号ケイ酸ナトリウムであ
る。

また中和剤として使用する酸としては、いずれ
の無機酸あるいは有機酸でもよいが、最も好まし
いものは、濃度0.5〜３重量％程度の硫酸である。

本発明の陶磁器・ガラス用インキは上記の如き
シリカ被膜を有する複合酸化物系黒色顔料を使用
することを主たる特徴としており、それ以外の成
分、例えば低融点フリツトおよびベヒクル等はい
ずれも従来公知のものがそのまま使用できる。

例えば低融点フリツトとしては、酸化鉛を主成
分として、その他、アルミナ、シリカ、酸化カル
シウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素
等から形成されるものであり、酸化鉛のモル比を
調節してその融点を550℃〜620℃程度に調節した
ものが好ましい。このような低融点フリツトはい
ずれも市場から容易に入手することができる。

またベヒクルとしては、従来陶磁器・ガラス用
インキに用いられているスキージオイルが好まし
く使用される。

本発明の陶磁器・ガラス用インキは上記の三成
分を必須成分とするが、その他各種の無機顔料等
の如く従来公知の添加剤はいずれも必要に応じて
併用し得るものである。

以上の如き好ましい方法または他の方法で得ら
れるシリカ被膜を有する複合酸化物系黒色顔料
は、その全量のうち約２〜10重量％がシリカ被膜
であるのが好適であり、約２重量％未満の量で
は、得られる複合酸化物系黒色顔料の耐変色性が
不十分であり、また約10重量％を越える量では得
られる複合酸化物系黒色顔料の着色力、隠蔽力や
その他の顔料としての性質が低下するので好まし
くない。

上記方法で使用する複合酸化物系黒色顔料とし
ては従来公知の複合酸化物系黒色顔料はいずれも
使用でき、例えば銅およびクロムの酸化物から成
るもの、銅、鉄、クロムの酸化物から成るもの、
銅、クロム、マンガンの酸化物から成るもの等が
挙げられる。

本発明の陶磁器・ガラス用インキにおいては、
前記のシリカ被膜を有する複合酸化物系黒色顔料
は、インキ中において約４〜８重量％を占める割
合で使用するのが好ましく、また低融点フリツト
はインキ中で約60〜70重量％を占める割合で使用
するのが好ましく、またベヒクルはインキ中で約
25〜30重量％を占める割合で使用するのが好まし
い。

本発明の陶磁器・ガラス用インキを製造する方
法自体は従来公知の方法、例えば３本ロール等を
用いて配合物を十分に混合・磨砕・練肉すること
によつて得ることができる。

（作用・効果） 以上の如き本発明の陶磁器・ガラス用インキ
は、各種の陶磁器、ガラス器、ホーロー製品等の
表面に各種の文字、図形等の絵柄を付与するイン
キとして有用であり、例えば本発明の陶磁器・ガ
ラス用インキをシルクスクリーン印刷やその他の
各種の曲面印刷技術によつて任意の絵柄を印刷
し、これを約500〜700℃の温度で焼付焼成するこ
とにより黒色の諸堅牢性に優れた絵柄を付与する
ことができる。

本発明の陶磁器・ガラス用インキの最大の特徴
は、従来の複合酸化物系黒色顔料を着色成分とす
る陶磁器・ガラス用インキにおいては、その焼成
焼付時の雰囲気が還元性であると、顔料中の銅の
一部が還元され赤く発色し、複合酸化物系黒色顔
料の漆黒性が失われるため、酸化性雰囲気としな
ければならなかつたのに対して、本発明の陶磁
器・ガラス用インキは酸化・還元いずれの雰囲気
下で焼付焼成しても、インキ中の複合酸化物系黒
色顔料が何ら変色することなく優れた着色性を有
する絵柄を与えることができる点である。

従つて本発明の陶磁器・ガラス用インキを使用
することによつて、簡単な設備で優れた着色陶磁
器、着色ガラス器、着色ホーロー製品等を安価に
提供することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。なお、文中％とあるのは重量基準である。

実施例 １ 複合酸化物系黒色顔料（Cu―Crの酸化物系か
ら成る黒色顔料）200ｇを水２中に十分に分散
させ、85℃に加熱後、この温度に保ちながらスラ
リー中に、３号ケイ酸ソーダ（Na2O／SiO2＝
１／３、30％水溶液）34ｇを水400mlに加え稀釈
した水溶液と、稀硫酸とを同時にかつ徐々に撹拌
しながら３時間を要して添加する。その間のスラ
リーのPHは9.2〜9.5に調節する。

滴下終了後、撹拌を止めそのままの状態で約１
時間熟成し、その後希硫酸で中和しスラリーのPH
を７に調節し、シリカ被膜を完成させる。

次いで常法により濾過、水洗および乾燥して、
シリカ被膜を有する複合酸化物系黒色顔料210ｇ
を得た。この顔料中のシリカ被膜は、顔料の５重
量％を占めるものであつた。

実施例 ２ 複合酸化物系黒色顔料（Cu―Cr―Mnの酸化物
系から成る黒色顔料）を使用し、他は実施例１と
同様にしてシリカ被膜（５重量％）を有する複合
酸化物系黒色顔料を得た。

実施例 ３ 複合酸化物系黒色顔料（Cu―Fe―Crの酸化物
系から成る黒色顔料）を使用し、他は実施例１と
同様にしてシリカ被膜（５重量％）を有する複合
酸化物系黒色顔料を得た。

実施例 ４ 実施例１〜３で得られたシリカ被膜を有する複
合酸化物系黒色顔料0.5ｇ、低融点フリツト５ｇ
およびスキージオイル２ｇをセラミツク用３本ロ
ールで混合分散して本発明の陶磁器・ガラス用イ
ンキＡ（実施例１）、Ｂ（実施例２）およびＣ（実施
例３）を得た。一方実施例１〜３に対応するシリ
カ被膜を有さない複合酸化物系黒色顔料をそれぞ
れ用いて同様にして比較用の陶磁器・ガラス用イ
ンキA′（実施例１に対応する顔料）、B′（実施例２
に対応する顔料）およびC′（実施例３に対応する
顔料）を得た。

上記の本発明の陶磁器・ガラス用インキＡ〜Ｃ
および比較用の陶磁器・ガラス用インキA′〜
C′をガラス容器にスクリーン印刷し、次いで還元
雰囲気下で620℃で20分間焼付焼成したところ、
本発明の陶磁器・ガラス用インキＡ〜Ｃを用いた
ものはそれぞれ漆黒性ある発色を示したが、比較
用の陶磁器・ガラス用インキA′〜C′を用いたも
のはいずれも色調が赤味をおび、漆黒性に劣るも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低融点フリツトおよび顔料からなる陶磁器・
   ガラス用インキにおいて、顔料が粒子表面にシリ
   カ被膜を有する複合酸化物系黒色顔料であること
   を特徴とする陶磁器・ガラス用インキ。 ２ シリカ被膜の量が、顔料全体中で２〜10重量
   ％を占める特許請求の範囲第１項に記載の陶磁
   器・ガラス用インキ。 ３ 低融点フリツトが、酸化鉛系低融点フリツト
   である特許請求の範囲第１項に記載の陶磁器・ガ
   ラス用インキ。 ４ 複合酸化物系黒色顔料が銅を含有する特許請
   求の範囲第１項に記載の陶磁器・ガラス用イン
   キ。