JPH022832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の陶磁器・ガラス用インキに関し、更に
詳しくは硫化カドミウム系顔料を着色剤とする黄
色〜赤色の耐熱性良好な陶磁器・ガラス用インキ
に関する。

（従来の技術） 従来、陶磁器やガラス製品に印刷を施す１つの
手段として低融点フリツトと顔料からなる陶磁
器・ガラス用インキを使用して陶磁器やガラス製
品の表面に印刷を施し、これを500〜700℃の温度
で焼付ける方法が行われている。このような陶磁
器・ガラス用インキ用の顔料としては、高い耐熱
性を有する顔料が要求されるため、通常は各種の
無機顔料が使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点） 上記無機顔料のうちで黄色〜赤色の顔料につい
ては硫化カドミウム系顔料が各種の性能に優れて
いるため、陶磁器・ガラス用インキ用顔料として
広く使用されているが、フリツトとして酸化鉛を
含有する低融点フリツトを使用すると、この酸化
鉛と硫化カドミウム系顔料とが焼付焼成時の高温
で反応し、色調が不鮮明となる場合が多く、その
ため焼付焼成を窒素雰囲気下で行つたり、あるい
は予めフリツト中にCd分を多量に含有させてお
く必要がある。

従つてこのような高温な設備と煩雑な条件設定
をすることなく、また高価で特殊なCd含有フリ
ツトを使用することなく、通常の雰囲気下で酸化
鉛を含有する安価な低融点フリツトを使用しても
その焼付焼成時に変色を生じない硫化カドミウム
系顔料の開発が要望されている。

本発明者は上記の如き従来技術の要望に応える
べく鋭意研究の結果、陶磁器・ガラス用インキ用
の硫化カドミウム系顔料に特定の処理を施すこと
によつて、通常の雰囲気下でも低融点フリツトに
よつて変色を生じない硫化カドミウム系顔料が得
られることを知見して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は低融点フリツトおよび顔料
からなる陶磁器・ガラス用インキにおいて、顔料
が粒子表面にシリカ被膜を有する硫化カドミウム
系顔料であることを特徴とする陶磁器・ガラス用
インキである。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明におい
て使用し本発明を主として特徴づけるシリカ被膜
を有する硫化カドミウム系顔料は、従来公知のい
ずれの技術によつても得ることができるが、特に
好ましい方法は、硫化カドミウム系顔料を水また
は希薄なケイ酸塩水溶液中に均一に分散させ、こ
の分散液を均一にかきまぜながら、この中にケイ
酸塩水溶液と適当な中和剤、すなわち酸とを同時
に徐々に添加して硫化カドミウム系顔料粒子表面
にシリカ被膜を沈着形成する方法である。

硫化カドミウム系顔料を水またはケイ酸塩水溶
液中に分散させる方法は、従来公知の顔料の分散
方法はいずれも使用でき、例えばガラスビーズを
メデイアとしたサンドミル等の分散機を用いるこ
とができる。

硫化カドミウム系顔料の分散濃度は特に限定さ
れないが、経済性および製品の均一性を考慮すれ
ば、約５〜15重量％程度が好ましい。

上記の好ましい方法の場合には、分散液を80℃
以上好ましくは約85〜90℃に加熱し、かきまぜな
がら約１〜６重量％程度のケイ酸塩水溶液と約
0.5〜３重量％程度の酸とを別々に同時に徐々に
添加し、混合液のPHが約９〜9.5の範囲に調整す
ることにより最良の結果が得られる。ケイ酸塩水
溶液と酸の水溶液との添加時間は、製造スケール
によつて変化するが、あまり短時間であるとシリ
カ被膜の均一性が不十分となり、あまり長時間で
は経済的でないので、一般的には約１〜５時間の
範囲が好ましい。

ケイ酸塩水溶液と酸の水溶液の添加終了後は、
分散液のPHを中性にして適当な時間熟成処理し、
次いで濾過、水洗、乾燥することにより、シリカ
被膜を有する硫化カドミウム系顔料が得られる。

なお中和剤として使用する酸はいずれの有機酸
でも無機酸でもよいが、最も好ましいものは濃度
0.5〜３重量％の硫酸である。

本発明の陶磁器・ガラス用インキは上記の如き
シリカ被膜を有する硫化カドミウム系顔料を使用
することを主たる特徴としており、それ以外の成
分、例えば低融点フリツトおよびベヒクル等はい
ずれも従来公知のものがそのまま使用できる。

例えば低融点フリツトとしては、酸化鉛を主成
分として、その他アルミナ、シリカ、酸化カルシ
ウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素等
から形成されるものであり、酸化鉛のモル比を調
節してその融点を550℃〜620℃程度に調節したも
のが好ましい。このような低融点フリツトはいず
れも市場から容易に入手することができる。

またベヒクルとしては、従来陶磁器・ガラス用
インキに用いられているスキージオイルが好まし
く使用される。

本発明の陶磁器・ガラス用インキは上記の三成
分を必須成分とするが、その他各種の無機顔料等
の如く従来公知の添加剤はいずれも必要に応じて
併用し得るものである。

以上の如き好ましい方法または他の方法で得ら
れるシリカ被膜を有する硫化カドミウム系顔料
は、その全量のうち２〜10重量％がシリカ分であ
るのが好適であり、約２重量％未満の量では、得
られる硫化カドミウム系顔料の耐熱変色性が不十
分であり、また約10重量％を越える量では得られ
る硫化カドミウム系顔料の着色力、隠蔽力やその
他の顔料としての性質が低下するので好ましくな
い。

上記方法で使用する硫化カドミウム系顔料とし
ては従来公知の硫化カドミウム系顔料はいずれも
使用でき、例えば硫化亜鉛を15重量％程度まで含
有してもよい黄色系の硫化カドミウム系顔料か
ら、適当な量のセレン化カドミウム（〜50重量
％）を含むオレンジ色〜赤色の硫化カドミウム系
顔料がいずれも使用できる。その他少量の硫酸バ
リウム等の体質顔料を含有するものでもよいのは
当然である。

また、本発明において使用するケイ酸塩とは、
従来公知の水溶性のケイ酸塩はいずれも使用で
き、またケイ酸塩以外に、ジルコン酸塩、チタン
酸塩、その他の金属塩を少量含有するものでもよ
い。本発明において最も好ましいものはケイ酸ア
ルカリ金属塩、特に３号ケイ酸ソーダである。

本発明の陶磁器・ガラス用インキにおいては、
前記のシリカ被膜を有する硫化カドミウム系顔料
は、インキ中において約４〜８重量％を占める割
合で使用するのが好ましく、また低融点フリツト
はインキ中で約60〜70重量％を占める割合で使用
するのが好ましく、またベヒクルはインキ中で約
25〜30重量％を占める割合で使用するのが好まし
い。

本発明の陶磁器・ガラス用インキを製造する方
法自体は従来公知の方法、例えば３本ロール等を
用いて配合物を十分に混合・磨砕・練肉すること
によつて得ることができる。

（作用・効果） 以上の如き本発明の陶磁器・ガラス用インキは
各種の陶磁器・ガラス器、ホーロー製品の表面に
各種の文字、図形等の絵柄を付与するインキとし
て有用であり、例えば本発明の陶磁器・ガラス用
インキをシルクスクリーン印刷がその他の各種の
曲面印刷技術によつて任意の絵柄を印刷し、これ
を約500〜700℃の温度で焼付焼成することにより
黄色〜赤色の諸堅牢性に優れた絵柄を付与するこ
とができる。

本発明の陶磁器・ガラス用インキの最大の特徴
は、従来の硫化カドミウム系顔料を着色成分とす
る陶磁器・ガラス用インキにおいては、その焼成
焼付を窒素雰囲気下等の如き実質上無酸素の雰囲
気下で行わない限り、あるいはCdを多量に含む
高価で特殊なフリツトを使用しない限り、使用し
た硫化カドミウム系顔料が低融点フリツト中の酸
化鉛の１部と反応して硫化カドミウム系顔料の鮮
明性が失われ、高彩色の印刷が不可能であつたの
に対して、本発明の陶磁器・ガラス用インキはこ
のような煩雑でコスト高な窒素雰囲気や特殊なフ
リツト等を何ら使用することなく、通常の大気雰
囲気下で従来と同様な安価なフリツトを用いて焼
付焼成しても、インキ中の硫化カドミウム系顔料
が何ら変色することなく高い鮮明性を有する絵柄
を与えることができる点である。

従つて本発明の陶磁器・ガラス用インキを使用
することによつて、簡単な設備で優れた着色陶磁
器、着色ガラス器、着色ホーロー製品等を安価に
提供することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。なお、文中％とあるのは重量基準である。

実施例 １ 硫化カドミウム系赤色顔料（CdS60％・
CdSe40％）200ｇを水２リツトル中に十分に分散
させ、85℃に加熱してこの温度に保ちながら、こ
のスラリー中に３号ケイ酸ソーダ（Na2O／SiO
＝1/3、30％水溶液）34ｇを水400c.c.に加え稀釈し
た水溶液と、硫酸（濃硫酸／水＝1/2）7.8c.c.を水
400c.c.に加えて稀釈した水溶液とを同時にゆつく
り３時間を要して添加し、その間のスラリーのPH
を9.2〜9.5に調節する。

滴下終了後、この状態で１時間熟成し、その後
希硫酸によるスラリーのPHを７に調整し、シリカ
被膜を完成させる。次いで常法により濾過、水洗
および乾燥して、シリカ被膜を有する硫化カドミ
ウム系顔料210ｇを得た。この顔料中のシリカ被
膜は、顔料の５重量％を占めるものであつた。

実施例 ２ 実施例１の硫化カドミウム系顔料に代えて、黄
色系硫化カドミウム系顔料（CdS96％、ZnS4％）
を使用し、他は実施例１と同様にしてシリカ被膜
（５重量％）を有する黄色硫化カドミウム顔料を
得た。

実施例 ３ 実施例１〜２で得られたシリカ被膜を有する硫
化カドミウム系顔料0.5ｇ、低融点フリツト５ｇ
およびスキージオイル２ｇをセラミツク用３本ロ
ールで混合分散して本発明の陶磁器・ガラス用イ
ンキＡ（実施例１）およびＢ（実施例２）を得た。
一方実施例１および２に対応するシリカ被膜を有
さない硫化カドミウム系顔料をそれぞれ用いて同
様にして比較用の陶磁器・ガラス用インキA′（実
施例１に対応する顔料）およびB′（実施例２に対
応する顔料）を得た。

上記の本発明の陶磁器・ガラス用インキＡ，Ｂ
および比較用の陶磁器・ガラス用インキA′、
B′をガラス容器にスクリーン印刷し、次いで大
気中で620℃で20分間焼付焼成したところ、本発
明の陶磁器・ガラス用インキＡ，Ｂを用いたもの
はそれぞれ鮮明な発色を示したが、比較用の陶磁
器・ガラス用インキA′，B′を用いたものはいず
れも色調が黒ずみ、鮮明性に劣るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低融点フリツトおよび顔料からなる陶磁器・
   ガラス用インキにおいて、顔料が粒子表面にシリ
   カ被膜を有する硫化カドミウム系顔料であること
   を特徴とする陶磁器・ガラス用インキ。 ２ シリカ被膜の量がシリカ被膜顔料全体中で２
   〜10重量％占める特許請求の範囲第１項に記載の
   陶磁器・ガラス用インキ。 ３ 低融点フリツトが酸化鉛系低融点フリツトで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の陶磁器・ガラ
   ス用インキ。