JPH02101057A - 脂環式―または脂肪族ジイソシアネートの循環式製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、（環状）脂肪族ジアミンから相応するビスカ
ルバマートに転化しそしてそれを溶剤なしで液晶にて連
続的に熱分解することによって（環状）脂肪族ジイソシ
アネートをホスゲン不使用下に製造する改善された方法
であって、分解の際に生じる副生成物を流し出しそして
ビスカルバマートの製造段階に戻す、該方法に関する。

［従来技術］ （環状）脂肪族ビスカルバマートの一つの製造方法は、
ヨーロッパ特許第１８，５８６号明細書に記載されてい
る如き、（環状）脂肪族ジアミンを尿素及びアルコール
類と、アンモニアの分離下に反応させることを本質とし
ている。別の文献からは、ジアミン類と尿素及びアルコ
ールとの上記の基本反応の際に中間生成物としても生じ
る如き、カルボニル基含有化合物、例えばＮ−無置換カ
ルバマートおよび／またはジアルキルカルボナートある
いはモノ−または二置換尿素またはポリ尿素に尿素及び
ジアミン類を完全にまたは部分的に置換することを知る
ことができる（ヨーロッパ特許第２７．９５２号明細書
、同第２７゜９５３号明細書、同第２８，３３１号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第１２６，２９９号明細書
及び同第１２６．３００号明細書参照）。

（環状）脂肪族−及び特に芳香族千ノー及びビスカルバ
マートから相応するイソシアネート及びアルコールへの
熱分解は、久しい以前から公知でありそして気相におい
て高温のもとで並びに液相で比較的低温において実施す
ることができる。しかしながらこれら両方の方法の場合
、熱の負荷によって原則として不所望の副反応も生じる
という問題が生じる。この副反応は収率を低下させるだ
けでなく、特に、工業的方法の経過を反応器及び後処理
装置への負荷及びそれらの閉塞によって著しく妨害する
樹脂化性副生成物をもたらす。

それ故に、意図する化学的及び方法技術的手段によって
収率を改善したり、副生成物の形成を減少させる研究が
尽くされてきた。例えばドイツ特許第１，０２２，２２
２号明細書、ドイツ特許出願公告第１，９４４，７１９
号明細書、米国特許第３，９１９．２７９号明細書及び
ドイツ特許出願公告第２，６３５．４９０号明細書には
、カルバマートの分解反応を促進させる触媒が開示され
ている。この場合には、触媒不使用の反応に比べてイソ
シアネートの収率が確かに本質的に改善されるが、副生
成物の形成を防止できない沢山の塩基性−１酸性−並び
に有機金属化合物が問題となっている。

これ自体は、供給される熱及び触媒が反応媒体中に出来
るだけ均一に分布することを保証する為に、同様に米国
特許第３，９１９，２７９号明細書及びドイツ特許出願
公告第２，６３５，４９０号明細書において推奨されて
いる如き不活性溶剤を追加的に使用することについても
当て嵌まる。

更に、モノカルバマートが比較的低い温度で好ましくは
減圧のもとて場合によっては触媒および／または安定剤
の存在下に溶剤の不使用下に良好な収率で分解し得るこ
と、その際に分解生成物のイソシアネート及びアルコー
ルを反応混合物の沸騰下に留去しそして分別凝縮によっ
て別々に集めることが、ヨーロッパ特許第５４，８１７
号明細書から公知である。更に、記載された実施例にお
いては、分解の際に生じる副生成物を分離する為に反応
混合物の一部を流し出すことも記載されている。この残
渣を場合によっては利用し得ることは記載されていない
。

これに対して、同じ出願人の最近のヨーロッパ特許第６
１，０１３号明細書では、芳香族−および（環状）脂肪
族ビスカルバマート類をヨーロッパ特許第５４，８１７
号明細書に記載されている比較可能な触媒および助剤の
添加下にふたたび溶剤の存在下に熱分解している。溶剤
が、後で流し出して分離しそして捨てられる生じた難揮
発性副生成物を吸収するのにも明らかに役立っている。

還流下で沸騰する溶剤を利用することは、原則としてイ
ソシアネートおよの空時収率を低下させそして追加的に
多大なエネルギーを消費しなければならない。このこと
に関して並びに溶剤の回収の程度に関しては、記載がな
い。更に、反応条件のもとで揮発しそして分解生成物を
汚す助剤が使用されている。特に、生じたジイソシアネ
ートに対して残渣が多量であることが注目される。この
残渣が多量であることは低い運転圧と同様に経済的で且
つ妨害のない工業的方法を疑わしいものにしている。

ヨーロッパ特許第９２，７３８号明細書には、なかでも
脂環式ビスカルバマートの５−（エトキシカルボニルア
ミノ）−１−（エトキシカルボニル−アミノメチル）−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサンの熱分解が説明
されている。この場合には、このビスカルバマートは高
沸点溶剤の存在下に液状で反応器の内壁に沿って供給さ
れる。この方法の場合の欠点は、相応するジイソシアネ
ートの低い枚重（５１，８χ）および選択率（９１，９
χ）にある。再結合したまたは部分的に分解したビスカ
ルバマートを回収しながらの連続的方法の結果は、副生
成物および触媒を含有する溶剤の後処理に関する記載と
同様に僅かである。

総括すれば、引用した何れの文献も同様にビスカルバマ
ートの分解だけに関するものであるかまたはそれの製法
を含むものであるが、カルバマート分解の際に生じる多
量の残渣の一部を利用する枚重の改善に関しての言及が
なされていない。この残渣は蒸発分離の際に樹脂様スケ
ールの分解および形成によって蒸留物を汚したりまた装
置の部品を閉塞するものなのである。

ヨーロッパ特許出願公開第１３３，２７４号明細書には
、Ｎ−無置換アロファン酸−および／またはポリアロフ
ァン酸エステルとアルコールとを触媒の不存在下にまた
は存在下に少なくとも１６０°Ｃの温度でカルバマート
をもたらす反応が記載されている。勿論この場合には、
カルバマート分解の際に生じる粗インシアネートの精留
における蒸留残液中でイソシアネート基□ウレタン基を
一緒に□を含有する化合物の反応によって生じ得る如き
、アロファナートが専ら問題と成っている。

特にビスカルバマートの熱分解の間に分解用反応器中に
生じる副反応生成物は、しかしながら置換された高沸点
ウレトジオン−、イソシアヌレート−、アロファナート
、尿素−、ポリウレトー、カルボジイミド基含有の非蒸
発性化合物等より成る多成分混合物である。このことは
、ドイツ特許出願公開第１．３３２，２７４号明細書に
従うアロファナートとアルコールとを反応させてカルバ
マートを得る如く、副反応生成物が僅かな割合でしか且
つ不充分にしか反応しないことからも判る。

［発明の解決しようとする課題１ 本発明の課題は、（環状）脂肪族ジイソシアネートを相
応するビスカルバマートの熱分解によって技術的に実際
的な循環法に従って価格的に有利に且つ高収率で公知の
欠点を回避しながら製造することである。

［発明の構成］ 驚くヘキことに、ビスカルバマートの熱分解の際に生じ
る高分子副生成物−このものは妨害がなく且つ選択的で
ある反応を保証する為に、連続的に反応器から為し出さ
れなければならない−をジアミン類、尿素およびアルコ
ールの存在下に相当の部分を再びビスカルバマートに転
化しそして戻すことができることを見出した。

ビスカルバマートの後処理の際に残留する残渣は比較的
に熱に安定であり且つ問題なく蒸発分離することができ
る。

それ故に本発明の対象は、式ＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯの（
環状）脂肪族ジイソシアネートを相応するジアミンから
ビスカルバマートへの転化およびそれの熱分解によって
製造する循環式製造方法において、 （ａ）式 ％式％ ［式中、Ｒ１は総炭素原子数４〜１２の直鎖状または分
岐状脂肪族炭化水素基または総炭素原子数５〜１３の場
合によっては置換された脂環式炭化水素基である。１ で表される（環状）脂肪族ジアミン および熱分解からの副生成物を、Ｎ−無置換カルバマー
トおよびジアルキルカルボナートの存在下に尿素および
式 ％式％ ［式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８の脂肪族第一アルコー
ルから水酸基いた残基である。１で表されるアルコール
と反応させて、生じるアンモニアを同時に分離しなから
式 ％式％ ［式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。１で表
されるビスカルバマートラ得、 （ｂ）　　未反応アルコール、Ｎ−無置換力ルバマート
およびジアルキルカルボナートを（ａ）に戻し並びに使
用できない残渣を留去し、 （Ｃ）　　液相においてビスカルバマートを触媒の存在
下に溶剤なしに反応混合物の沸騰および蒸気の精留のも
とて連続的に熱分解し、 （ｄ）　　粗生成物としてのジイソシアネート及びアル
コールを凝縮分別しそして粗ジイソシアネートを精留（
Ｒｅｉｎｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）に委ね、（ｅ）　
　分解反応混合物の一部を、生じた副生成物と一緒に連
続的に流し出し、そして予め転化した後に生じる粗アル
コールと一緒に（ａ）に戻すことを特徴とする、上記循
環式製造方法に関する。

（ａ）に従うビスカルバマートの製造の為には、本発明
に従ってジアミンおよび、１モルのジアミン当たり５〜
８０ｇの量の、熱分解からの約１０〜５０重量％濃度の
□ビスカルバマート中に溶解した□副生成物を尿素およ
びアルコールと、ジアミン：尿素：アルコールのモル比
１：２．０３：４．０〜ｂ２．２　：１０　、殊に１：
２．０６：７〜１：２．１ニアで、ジアミンを基準とし
てそれぞれ１〜１０モルχのＮ−無置換カルバマートお
よびジアルキルカルボナートの存在下に１８０〜２５０
°Ｃ１好ましくは２２０〜２４０″Ｃの温度および用い
るアルコールに依存して２〜８０ｂａｒ　、　１０〜１
３ｂａｒの圧力のもとて３〜２０時間、好ましくは５〜
８時間反応させる。ビスカルバマートの製造は不連続的
にまたは連続的に例えば反応器カスケード式で実施する
ことができる。

本発明の方法の為のジ２ミンとしては例えば以下のもの
が挙げられる： 脂肪族ジアミン類、例えば１，４−ブタンジアミン、２
−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−エチル−１
゜４−ブタンジアミン、１．６−ヘキサンジアミン、２
．２．４（２，４，４）−）ジメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン、１．８−オクタジアミン、１．１０−デカ
ンジアミン、１，１２−　ドデカンジアミン；および脂
環式ジアミン類、例えば１．４−シクロヘキサンジアミ
ン、２（４）−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミ
ン、１　、３　（４）−シクロヘキサンジメタンアミン
、４．４゛−メチレンビス（シフヘキサンアミン）、５
−アミノ−１，３，３−）リメチルーシクロヘキサンメ
タンアミン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨベイ
ンンジメタンアミン。

特に２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２゜
４（２，４，４）−１−リメチルーＬ６−ヘキサンジア
ミンおよび５−アミノ−１，３，３−）リメチルーシク
ロヘキサンメタンアミン□これらを以下ではそれぞれＭ
ＰＤＡ、　ＴＭＤＡおよびＩＰＤ＾と称する□が有利で
ある。

アルコールとしては原則として、一方ではそれぞれのジ
イソシアネートに対して沸点に充分な程度の差異があり
そしてもう一方ではビスカルバマートの蒸発および分解
生成物の凝縮が方法技術的に有利な運転圧のもとで行な
えるあらゆる脂肪族第一アルコールが適している。それ
故に、特にメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタ
ノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、好ましくはブタノールが適している。

（ａ）に従うビスカルバマートの製造で使用される副生
成物は、ビスカルバマートの熱分解の際に実地において
避けることのできない後続−および副反応によって生じ
る高分子の熱不安定性化合物である。このものは、溶解
した状態で反応混合物の一部と一緒に連続的に流し出さ
れる。

反応器からの流し出しは遊離ＮＣＯ−基を方法過程で生
じる粗アルコールと反応させた後に、副生酸物およびビ
スカルバマート（約１＝９〜１：１の重量比）の２５〜
５０χ濃度アルコール溶液として（ａ）の製造段階に戻
す。

既に記載した使用生成物のＮ−無置換カルバマートおよ
びジアルキルカルボナートとしては、アルコールと尿素
との反応によって僅かな割合で生じ、ビスカルバマート
の蒸留による後処理の際に前留出物として分離されそし
て（ａ）の製造段階にそれぞれ、ジアミンを基準として
１〜１０モルχの量で戻される中間生成物が適する。

ジアミンと副生成物とをできるだけ定量的に反応させる
為の前提条件は、充分に高い温度および充分に長い反応
時間の他に、生じるアンモニアを連続的に且つ完全に除
くことである。このアンモニアは還流下に沸騰するアル
コールによって反応混合物から分離させる。アルコール
の凝縮は、アンモニウムカルバマート／−カルボナート
あるいはＮ−無置換力ルバマートにより場合によって僅
かに生じる覆い（Ｂｅｌｅｇｕｎｇ）を回避する為に、
６０″Ｃ以上で行なう。

ら）に従うビスカルバマートの後処理は、減圧下に薄膜
式蒸発器において過剰のアルコールの留去並びにこれに
続く前留出物および未蒸発性残渣の分離によって行なう
。Ｎ−無置換カルバマートおよびジアルキルカルボナー
トを含有する前留出物は（ａ）に従うビスカルバマート
の製造段階に戻す。もはや利用できない残渣は捨てる。

ビスカルバマートからジイソシアネートおよびアルコー
ルへの（Ｃ）に従う連続的に実施する熱分解は攪拌式反
応器中で触媒の存在下に、好ましくは減圧条件および、
反応器内容物を沸騰させる温度で行なう。未使用−また
は部分的にしか分解していない使用生成物（ビスカルバ
マートおよびモノイソシアネートモノカルバマート）は
、精留の後に反応器に戻す。ジイソシアネートおよびア
ルコールは（ｄ）に従って粗生成物として分別凝縮させ
る。

生じる副生成物は、（ｅ）に従う反応混合物の一部を反
応器から連続的に流し出すことによって除く。その際反
応器流出物と使用するビスカルバマートとの量比は１：
２０〜１：１．５　、好ましくは１：８〜１：３である
。流出量は、製造すべきジイソシアネートに依存して、
妨害がなく且つ選択的である反応過程に必要とされる充
分に低い一定の副生酸物濃度が生じるように決める。

粗ジイソシアネートを精留（Ｒｅｉｎｄｅｓｔｉｌｌａ
ｔｉ。

ｎ）に委ね、その際ジイソシアネートの残留分の他にモ
ノイソシアネート−モノカルバマートを多量に含有して
いる蒸留残液を反応器流出物および方法過程で生し且つ
僅かな量のビスカルバマートを含有する粗アルコールを
遊離ＮＣＯ−基の反応の後に（ａ）に従うビスカルバマ
ートの製造段階に戻す。

ビスカルバマートの熱分解は触媒の存在下に、特にエス
テル化反応に触媒的作用をする化合物の存在下に実施す
る。か−る触媒には第三−アミン、ルイス酸、カルボン
酸塩、金属酸化物および有機金属化合物がある。触媒を
選択する際には、生成物純度および一定の分解性の理由
から有効な反応条件のもとて熱安定性であり且つ揮発し
ないことに注意するべきである。これらの要求を満足す
る触媒としては以下のものを例示できる：　トリス（ド
デシル）アミン、トリス（オクタデシル）アミン、鉄（
ＩＩ）−塩化物、銅（１）−塩化物、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、沃化亜鉛、沃化カドミュウム、錫（Ｉｆ）−塩化物
、−臭化物および一沃化物、錫−１亜鉛−１鉄−、コバ
ルト−およびマンガン−オクトエートおよび一ナフトニ
ート、銅（ＩＩ）−酸化物、錫−（ＩＶ）−酸化物、マ
ンガン−（ＴＶ）−酸化物、ジブチル酸化錫、ジブチル
錫ジラウレートおよびチタン−（ＩＶ）−２−エチルヘ
キサノエート。特に塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、錫
（ｎ）−塩化物、−臭化物および一沃化物が有利である
。

触媒は分解すべきビスカルバマートを基準として０．０
００１〜１０重量％、殊に０．０００５〜０．０５重量
％および特に０．００１〜０．０２重量％の濃度で使用
する。

以下の実施例によって本発明の循環法を更に詳細に説明
する。その際、記載したフローシートに従う実験装置を
利用する。しかし本発明はこれら実施例に制限されない
。全体として閉じられたこの方法にはジアミンおよび尿
素を供給し、ジイソシアネート、アンモニアおよび残渣
をその他の生成物の流れを循環させながら取り出す。全
てのχは、他に表示がない限り、重量％である。

二つの相違して運転される油で加熱され、後に凝縮器、
加熱された排ガス用導管および圧力開放弁を備えた２５
１の攪拌式オートクレーブ（Ａ）の一つの中で、２，０
００ｇのＭＰＤＡ（１）および、約３０χの副生成物を
含有する熱分解段階（Ｅ）からの１．７４０　ｇの反応
器流出物（５）、ＭＰＤＩ−精留段階（Ｈ）からの１５
１ｇの蒸留残液および、アルコールの凝縮段階（Ｇ）か
らの３，０８２　ｇの粗ブタノール（７）を集めること
によって生じた溶液（４）を、ＭＰＤ八二へ素ニブクツ
−ルーモル比１：２．０６：７に相応する２、１３１　
ｇの尿素（２）、６，３７９　ｇのブタノール（３）並
びに、ビスカルバマート後処理段階の薄膜蒸発器（Ｃ）
からの、残量のブタノールおよびＭＰＤＵの他に同じ量
のブチルカルバマートとジブチルカルホナートとを含有
する２５０ｇの前留出物と一緒に約２時間、２３０°Ｃ
に加熱しそして更にこの温度で５時間反応させる。生じ
るアンモニア（９）を、約１２ｂａｒの圧力に達した際
に継続的に放圧して除き、その際にブタノールを還流下
に沸騰させる。凝縮器温度は、ブチルカルバマートおよ
び場合によってはアンモニウムカルバマート／−カルボ
ナートによって覆われる（Ｂｅｌｅｇｕｎｇ）のを回避
する為に、７０°Ｃに調整する。

反応の終了後に、過剰に使用したブタノールを１６０°
Ｃ１８０ｍｂａｒのもとて連続的に運転する塔（Ｂ）中
で留去し、その際に６，３７９　ｇのブタノール（３）
が得られる。次いで、薄膜式蒸発器（Ｃ）中で１９０°
（：、　ｌ　ｍｂａｒにおいて２５０ｇの前流出物（８
）を分離する。蒸留分離されたブタノール（３）と−緒
にＭＰＤＩ製造用の第二のオートクレーブ（Ａ）中で使
用することができる。こうして得られる粗−ＭＰＤＵか
ら別の薄膜蒸発器（Ｄ）中で２３０”Ｃ％　０．５　ｍ
ｂａｒで非蒸発性でもはやＭＰＤｕに転化できない液状
の残渣（１０）を除く。ＭＰＤＵの蒸留液量は７．７２
２ｇであり、残渣は１４８ｇである。

ＭＰＤＵの分解は２３３°Ｃ１２７ｍｂａｒで触媒とし
ての約２００　ｐｐｍの塩化亜鉛の存在下に、精留塔（
Ｅ）が取り付けられた油加熱された１５０ｍ１の攪拌式
スチール製反応器中で行なう。この反応器に、２００ｇ
の一定の反応器内容物量で配量供給装置を通して現実の
分解効率に従って連続的に５９８ｇ／時のＭＰＤＵ　（
１１）を液状（８０°Ｃ）で供給する。

生じる副生成物を分離する為に、１７４　ｇ／時の反応
器内容物を流し出しく５）並びに該内容物量および触媒
量を維持する為に、２００　ｐｐｍの塩化亜鉛を含有す
る１７４　ｇ／時のＭＰＤＵ　（１２）を別の配量供給
装置を通して供給する。

分解は反応混合物を激しく沸騰させながら行ない、その
際に発生する蒸気をＭＰＤＵおよびモノイソシアネート
−モノカルバマートを分離する為に精留塔に送り、そこ
からそれらは反応器に戻される。

分解ガスのＭＰＤＩおよびブタノールは二つの相前後し
て連結された凝縮器（Ｆ、Ｇ）において５０°Ｃでおよ
びｌＯｏＣで凝縮される。得られる約９５χ濃度の粗−
ＭＰＤＩ　（１３）を精留（Ｈ）に委ね、その際に〉９
９χの純度の２７４．９ｇ／時のＭＰＤＩ　（１４）お
よび実質的にモノイソシアネート−モノカルバマートよ
り成る１５．１ｇ／時の蒸留残液（６）が生じる。

約５χのＭＰＤＵ−再結合物を含有するそうして得られ
る３０８ｇ／時の粗ブタノール（７）を反応器流出物（
５）並びに攪拌式反応器（１）中の蒸留残液（６）と−
緒に続＜　ＭＰＤ［Ｉ−製造段階の為に集める。

（ａ）から副生成物の還流下に得られる７、７２２　ｇ
のＭＰＤＵは、反応混合物の一部を同時的に流し出しな
がら７２２　ｇ／時を１０．０時間の間、分解段階で使
用する場合に相当する。この時間の間に得られる２、　
７４９ｇのＭＰＤ　Ｉから、使用したＭＰＤＡを基準と
して９４．９χの方法全体的収率あるいは選択率が算出
される。これは、（ａ）（不連続的）段階および（ｂ）
（連続的）段階の両方の長い運転時間に渡って維持され
る。

亙と 実施例１ｂ）に記載された様に、１０時間の期間に渡っ
て７７２　ｇ／時のＭＰＤＵを反応器中に分解の為に連
続的に供給し、相応して１７４　ｇ／時の反応器内容物
を流し出す。粗−肝１１１１を精留した後に〉９９χの
純度の２．７５１ｇのＭＰＤＩが得られる。１３７４０
ｇの反応器流出物および１５１ｇの蒸留残液を、遊離Ｎ
ＣＯ−基と３，０８２ｇの粗−ブタノールとの反応の後
に薄膜式蒸発器で蒸発させ、その際に１゜１６０ｇのＭ
ＰＤＵが回収できる。このことから８２．１χの分解選
択率が算出される。残留する樹脂様残渣はもはやＭＰＤ
Ｕに転化できない。

理二 実施例１ｂに記載した如＜、７．５時間に渡って連続的
に７７２ｇ／時のＭＰＤＵを分解する為に反応器に配量
供給しそして相応して１７４　ｇ／時の反応器内容物を
流し出す。粗−ＭＰＤＩの精留後に〉９９χの純度の２
，０６２　ｇのＭＰＤＩが得られる。１．３０５　ｇ／
時の反応器流出物および１１３ｇの蒸留残液を、オート
クレーブ中で２，３１０　ｇの粗−ブタノールと一緒に
５時間に渡って２３０°Ｃで攪拌する。

薄膜式蒸発器での続く蒸留後処理で１．１３０　ｇのＭ
ＰＤｔｌが得られ、従って分解および副生成物の後処理
についての全体的選択率は８６．５χである。

１および２に　いての　： アルコールでの予めの後処理（アルコール分解）を行な
った場合または行なわなかった場合の熱分解段階からの
残渣の蒸発分離では、蒸留装置において除去し難い焼付
き物およびスケールが生じることによる方法技術的問題
がある。

この問題は本発明の方法では認められなかった。

実施例１ａに記載した方法と同様にして、３４００ｇの
ＩＰＤＩ　　（１）および、約４０χの副生成物を含有
する熱分解段階（Ｅ）からの１，３５０　ｇの反応器流
出物（５）、ＩＰＤＩ−精留段階（Ｈ）からの２０７ｇ
の蒸留残液および、アルコールの凝縮段階（Ｇ）からの
３，４４６　ｇの粗ブタノール（７）を集めることによ
って得られた溶液（４）を、ＩＰＤＡ：尿素：ブタノー
ル−モル比１７２．０６：１に相応する２、４７２　ｇ
の尿素（２）、７，４００　ｇのブタノール（３）並び
に、薄膜蒸発器（Ｃ）からの３００ｇの前留出物と反応
させる。

相応する後処理の後に、９，２９６　ｇのＩＰＤＩ−蒸
留液および１４６．５　ｇの残渣（１０）が得られる。

分解を実施例１ｂと同様に２３５°Ｃおよび２７ｍｂａ
ｒのもとでそれぞれ７９５　ｇ／時のＩＰＤＩ　（１１
）および１３５ｇ／時の２００　ｐｐｍ塩化亜鉛含有Ｉ
ＰＤＵ（１２）の連続的供給および１３５ｇ／時の反応
器内容物の流し出し下に分解を行なう。

５０°Ｃで凝縮した粗−ＩＰＤＩ　（１３）から精留の
後に＞　９９Ｘ　（Ｄ純度（Ｄ　４２９．３ｇ／時（７
）ＩＰＤＩ　（１４）が得られる。約５χのＩＰＤＩ−
再結合物を含有する得られた３４５ｇ／時の粗ブタノー
ル（７）を、反応器流出物（５）並びに攪拌式反応器（
１）中の２０．７ｇ／時の蒸留残液（６）と−緒に、続
＜　■ｐｏｕ−製造の為に集める。

（ａ）から副生成物の還流下に得られる９、２９６　ｇ
のＩＰＤＵは、反応混合物の一部を同時的に流し出しな
がら９３０　ｇ／時を１０．０時間の間、分解段階で使
用する場合に相当する。この期間の間に得られる４、２
９３．５ｇのＩＰＤＩから、使用したＩＰＤ八を基準と
して９６．７χの方法全体の収率あるいは選択率が算出
される。

実施例１ａに記載した方法と同様にして、２゜８５０ｇ
のＴＭＤＵ　　（１）および、約３０χの副生成物を含
有する熱分解段階（Ｅ）からの１，９００　ｇの反応器
流出物（５）、ＴＭＤＩ−精留段階（Ｈ）からの１５６
ｇの蒸留残液および、アルコールの凝縮段階（Ｇ）から
の３，１７３　ｇの粗ブタノール（７）を集めることに
よって得られた溶液（４）を、ＴＭＤＡ　：尿素：アル
コール−モル比１：２．０６：７に相応する２、２２９
　ｇの尿素（２）、６，６７４　ｇのブタノール（３）
並びに、薄膜蒸発器（Ｃ）からの３００ｇの前留出物と
反応させる。

相応する後処理の後に、８，８７３　ｇのＴＭＤＩ−蒸
留液および１４４　ｇの残渣（１０）が得られる。

ｂ）　ＴＭＤＩから１６−ジイツシアネートー２．２，
４（２゜４．４）−）リメチルヘキサン（ＴＭ旧）およ
びブノ：ソに二辺ｌし月１ 分解を実施例１ｂと同様に２３８°Ｃおよび２７ｍｂａ
ｒのもとでそれぞれ６９７　ｇ／時のＴＭＤＵ　（１１
）および１９０ｇ／時の１０　ｐｐｍ塩化錫（ＩＩ）含
有ＴＭ［］Ｕ　（１２）の連続的供給および１９０ｇ／
時の反応器内容物の流し出しく５）下に分解を行なう。

５０°Ｃで凝縮した粗ＴＭＤＩ　（１３）が精留の後に
〉９９χの純度の３６４．４ｇ／時のＴＭＤＩ　（１４
）が得られる。約５χのＴＭＤＩ再結合物を含有する得
られた３１７ｇ／時の粗ブタノール（７）を、反応器流
出物（５）並びに攪拌式反応器（１）の１５．６ｇ／時
の蒸留残液（６）と−緒に、続くＴＭＤＵ−製造の為に
集める。

（ａ）から副生成物の還流下に得られる８、８７３　ｇ
のＴＭＤＵは、反応混合物の一部を同時的に流し出しな
がら８８７　ｇ／時を１０．０時間の間、分解段階で使
用する場合に相当する。この期間の間に得られる３、　
６４４ｇのＴＭＤＩから、使用したＴＭ［ｌ八を基準と
して９６．２χの方法全体の収率あるいは選択率が算出
される。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する： １）ビスカルバマートの熱分解（Ｃ）の際に副生成物と
して生じる高分子の熱不安定化合物を（ｅ）に従い反応
混合物の一部と一緒に流し出しそしてビスカルバマート
の製造段階（ａ）でシフ４フ１モル当たり５〜８０ｇの
量で使用する請求項１に記載の方法。

２）（環状）脂肪族ジアミンとして１，４−ブタンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンタジアミン、２−エチ
ル−１，４−ブタンジアミン、１，８−ヘキサンジアミ
ン、２，２．４（２，４，４）−トリメチル−１，６−
ヘキサンジアミン、１．８−オクタンジアミン、１．１
０−デカンジアミン、１．１２−　ドデカンジアミン、
１．４シクロヘキサンジアミン、２（４）−メチル−１
，３シクロヘキサンジアミン、１．３（４）−シクロヘ
キサンジメタンアミン、４，４゛−メチレン−ビス（シ
クロヘキサンアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリ
メチルシクロヘキサンメタンアミン、オクタヒドロ−４
，７−メタノ−１■−インデンジメタンアミンをビスカ
ルバマートの製造段階（ａ）で使用する請求項１に記載
の方法。

３）アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、
イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、
２−エチルヘキサノールをビスカルバマートの製造段階
（ａ）で使用する請求項１に記載の方法。

４）ビスカルバマートの製造段階（ａ）におけるジアミ
ン、尿素及びアルコールのモル比が１：２．０３：４゜
０〜ｂ２．２：１０、殊に１：２．０６：７〜１：２．
１ニアである請求項１に記載の方法。

５）ビスカルバマートの製造（ａ）を１８０〜２５０°
Ｃ１殊に２２０〜２４０°Ｃ及び２〜８０ｂａｒ　、殊
に１０〜１３ｂａｒの圧力のもとて３〜２０時間、好ま
しくは５〜８時間の間に実施することを特徴とする請求
項１に記載の方法。

６）ビスカルバマートの連続的熱分解（Ｃ）を１８０〜
２８０°Ｃ１殊に２３０〜２４０°Ｃ及び０．００１〜
２　ｂａｒ、殊に０．００５〜０．０５ｂａｒの圧力の
もとで実施する請求項１に記載の方法。

７）ヒスカルバマートの熱分解（Ｃ）を触媒としての塩
化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、錫（ＩＩ）−塩化物、−
臭化物または一沃化物の存在下に実施する請求項１に記
載の方法。

Ｂ）ビスカルバマートの熱分解（Ｃ）において反応器か
らの流出物と使用するビスカルバマートとの量比が１：
２０〜１：１．５．１：８〜１：３である請求項１に記
載の方法。

９）遊ＩＮｃＯ−基を生じる粗アルコールと反応させた
後に蒸留残液を生じる粗アルコールと一緒にビスカルバ
マートの製造段階（ａ）に戻す請求項１に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

オノ図面は、本発明の実施態様を示すフローシートであ
り、図中の記号は以下の意味を有する＝（Ａ）　　・・
・攪拌式オートクレーブ（Ｂ）　　・・・蒸留塔 （Ｃ）　　・・・薄膜式蒸発器 （Ｄ）　　・・・薄膜式蒸発器 ・熱分解段階 ・凝縮器 ・凝縮器 ・精留段階 ・攪拌式反応器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式ＯＣＮ−Ｒ＾１−ＮＣＯの（環状）脂肪族ジイソ
   シアネートを相応するジアミンからビスカルバマートへ
   の転化およびそれの熱分解によって製造する循環式製造
   方法において、 （ａ）式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２ ［式中、Ｒ＾１は総炭素原子数４〜１２の直鎖状または
   分岐状脂肪族炭化水素基または総炭素原子数５〜１３の
   場合によっては置換された脂環式炭化水素基である。］ で表される（環状）脂肪族ジアミン および熱分解からの副生成物を、Ｎ−無置換カルバマー
   トおよびジアルキルカルボナートの存在下に尿素および
   式 Ｒ＾２−ＯＨ ［式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜８の脂肪族第一アルコ
   ールから水酸基いた残基である。］ で表されるアルコールと反応させて、生じるアンモニア
   を同時に分離しながら式 Ｒ＾２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＾１−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ＾２
   ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有する。］
   で表されるビスカルバマートを得、 （ｂ）未反応アルコール、Ｎ−無置換カルバマートおよ
   びジアルキルカルボナートを（ａ）に戻し並びに使用で
   きない残渣を留去し、 （ｃ）液相においてビスカルバマートを触媒の存在下に
   溶剤なしに反応混合物の沸騰および蒸気の精留のもとで
   連続的に熱分解し、 （ｄ）粗生成物としてのジイソシアネート及びアルコー
   ルを凝縮分別しそして粗ジイソシアネートを精留に委ね
   、 （ｅ）分解反応混合物の一部を、生じた副生成物と一緒
   に連続的に流し出し、そして予め転化した後に生じる粗
   アルコールと一緒に（ａ）に戻すことを特徴とする、上
   記循環式製造方法。