JPH02101450A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くはネガ及び直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔従来の技術〕

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤を造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポ
ジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳
剤又は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号
、同２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、
同２．５８８９８２号、同２，５９２，２５０号、同２
，６７５．３１８号、同３，２２７．５５２号、同３゜
３１７．３２２号、英国特許１，０１１，０６２号、同
１，１５１．３６３号、同１，２６９．６４０号、同２
，０１１．３９１号、特公昭４３２９．４０５号、同４
９−３８，１６４号、特開昭５３−１６．６２３号、同
１３７．．１３３号、同５４−３７，７３２号、同５４
−４０，６２９号、同５４−７４−５３６号、同５４−
７４，７２９号、同５５−５２，０５５号、同５５−９
０゜９４０号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、一般には、感光材料の写真乳剤層
またはその他の適当な層に添加される。

ハロゲン化銀感材中に添加する造核剤としては、ヒドラ
ジン化合物が最も良く知られており、米国特許２，５６
３，７８５号、同２，５８８，９８２号、および同３，
２２７，５５２号に記載されている。しかしこれらのヒ
ドラジン化合物を感材中に添加して用いた場合には、か
なり高濃度（たとえば銀１モル当り約２ｇ）で用いる必
要があり、また現像処理中に造核剤の乳剤層中から現像
液中に移動するために、造核剤が乳剤中における濃度が
変化して、濃度のムラを生じる。また多層カラー感光材
料の場合には乳剤層の間で造核作用のバランスがくずれ
るため、色のバランスがくずれてしまう。

このような欠点を改良する目的で、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着するような置換基を有するヒドラジン系造核剤
が開発されている。吸着促進基を有するヒドラジン系造
核剤としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、
同４．　０３１．　１２７号、同４，１３９，３８７．
号、同４，２４３゜７８９号、同４，２４５，０３７号
、同４，２５５．５１１号、同４，２７６．３６４号、
および英国特許２，０１２，４４３号などに記載されて
いるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物
があげられる。さらに米国特許４，０８０゜２０７号に
記載されるペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物
；英国特許２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型と
してメルカプト基を有する複素環基をもったフェニルア
シルヒドラジン化合物；米国特許３，７１８，４７０号
に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増
悪色素；特開昭５９−２００，２３０号、同５９−２１
２．８２８号、同５９−２１２，８２９号、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌第２３５１０　（１
９５３年１１月）、同１５，１６２　（１９７６年１１
月、第１５１巻）および同１７６２６　（１９７８年１
２月、第１７６巻）に示されたものがあげられる。

（発明が解決しようとする課題） 一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最
小濃度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスクリミネー
ションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（ｐ
Ｈ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐ　Ｈが低（（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例
えば米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号、同３，７５９，９０
１号、同３．　８５４．　９５６号、同４，０９４，６
８３号、同４，３０６゜０１６号、英国特許１，２８３
．８３５号、特開昭５２−３，４２６号および同５２−
６９．６１３号に記載されている。特に米国特許４，１
１５゜１２２号に記載されているプロパルギルまたはブ
チニル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は
、直接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネ
ーションの点ですぐれた造核剤である。しかしハロゲン
化銀乳剤、特にカラー感光材料には、分光増感の目的で
増悪色素が用いられる。

この場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核
剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるた
め、吸着性の弱い四級塩基造核剤は多量添加する必要が
あった。特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第４，４
７１，０４４号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有する
四級塩基造核剤の例が報告されている。吸着基の導入に
より、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少し、
高温経時でのＤｍａｘの減少が改良されとしているが、
この効果は十分満足できるレベルではなかった。

また、特開昭５７−１００，４２６にヘミシアニン系四
級塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十分満
足できるレベルではなかった。

一方、表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系
造核剤の共存下で、高ｐＨ（＞１１）な処理液で処理す
ることにより、ガンマが大きな（＞１０）硬調なネガチ
ブ画像が得られることが知られており、例えば米国特許
２，４１９．９７５号、同４，２２４．４０１号、同４
，１６８゜９７７号、同４，２４３，７３９号、同４，
２７２．６１４号、同４，３２３，６４３号などに示さ
れている。また米国特許４，３８５，１０８号、および
同４，２６９，９２９号にはハロゲン化銀粒子に対して
吸着促進する基を有するヒドラジン系造核剤の例が示さ
れている。さらにネガ乳剤とヒドラジン化合物の組合せ
をより低ｐＨ（＜１１）で処理すると感度が高まること
が知られている。

また、ハロゲン化銀ネガ系乳剤において、四級アンモニ
ウム塩系化合物が現像促進的に作用することが知られて
おり、例えば米国特許４，１３５゜９３１号、特開昭５
１−１１４，３２８、同５２１２１．３２１、ドイツ特
許２，６４７，９４０号、ベルギー特許７２１．５６８
などに記載されている。

しかしながら、上記の記載の造核剤によってはいまだ十
分な増感効果は得られず改良が望まれていた。

本発明の目的は第一に、ｐＨの比較的低い現像液で処理
しても十分な反転性（高感度、及び高い１１ｍａにと低
いＤｍｉｎ）を示す直接ポジ写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の目的は第二に、高温及び／又は高温経時におけ
るＤｍａｘの低下やＤｍｉｎの増大などの写真性の変化
が少ない直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良好
でしかも疲労したランニング液で処理しても上記特性の
変動が小さい多層カラー直接ポジ写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の目的は第四に、少量添加する事で分光増悪を阻
害することなく、しかも所望の造核効果を与える直接ポ
ジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像の発生が抑制され
た直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行にすぐれる
直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型写
真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少な（とも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
感光材料が下記一般式（１）に示される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

一般式（１） 式中、Ｚは７員の複素環核を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、２は適当な置換基で置換されていてもよ
い。

Ｒ１は脂肪族基であり、ＲＺは水素原子、脂肪族基また
は芳香族基である。Ｒ’　、Ｒ”及びＺの置換基のうち
少なくとも一つはアルキニル基を有する。

さらにＲ２はＺと縮合して環を形成してもよい。

Ｒ１、、ＲＺ及びＺの置換基のうち少なくとも一つはＸ
　（−Ｌ−）、を有してもよい。ここでＸはハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌは二価の連結基である。ｍ
は０、■または２である。

ＹはＨＴｊバランス対イオンであり、ｎは電荷バランス
をとるに必要な数である。

上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について、更に詳し
く説明すると、Ｚで完成される複素環は、例えばアゼピ
ニウム、オキサアゼピニウム、チアアゼピニウム、ジア
ゼピニウム及びアザアズレニウム奢亥があげられる。

Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜１８個のもので、例えばメチル、エチル、シクロヘキ
シル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８個の
もので、例えばビニル、アリール、ブチニル）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例えば
エチニル、プロパルギル、ブチニル）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばベンジル
）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、
例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、脂肪族オ
キシ基（アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ；好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメ
トキシ、エトキシ、アリールオキシ、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ）、芳香族オキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０個のもので、例えばフェニルオキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
）、アミノ基、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜１
８個のもので、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
プロパルギルアミノ、フェニルアミノなど）、脂肪族チ
オ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメ
チルチオ、プロパルギルチオ）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ）
、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもの
で、例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、スルホニルオキ
シ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので
、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数１−１８個のもので、
例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル基（
好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメトキシ
カルボニル、プロパルギルオキシカルボニル）、芳香族
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０個のも
ので、例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜２０個のもので、例えばホルミル、ア
セチル、ヘンジイル）、カルバモイル基、Ｎ−１１１換
カルバモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので
、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−プロパルギルカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモ
イル基、Ｎ−置換スルファモイル基（好ましくは、炭素
数１〜１８個のもので、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−ブチニルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホ基、
シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド基（好ましくは炭
素数２〜２０個のもので、例えば３−メチルウレイド、
３−プロパルギルウレイド、３−フェニルウレイド）、
置換ウレタン基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので
、例えば、メトキシカルボニルアミノ、プロパルギルオ
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）
、炭酸エステル基（好ましくは、炭素数２〜２０個のも
ので、例えばエトキシカルボニルオキシ、プロパルギル
オキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ
）または置換もしくは無置換のイミノ基（好ましくは炭
素数１８個以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ、Ｎ
−プロパルギルイミノ）があげられる、Ｚの置換基とし
ては、例えば上記置換基の中から少なくとも１個以上の
ものがえらばれるが、２個以上の場合は同じでも異なっ
ていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基でさら
に置換されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（１）アゼピニウム核は、２．７−
シメチルアゼピニウム、３，５−ジメトキシカルボニル
−２，７−シメチルアゼピニウム核；（２）オキサアゼ
ビニラム核は、２−フェニル−１，３−オキサアゼビニ
ラム核；（３）チアアゼピニウム核は、２，４−ジフェ
ニル−１，４−ペンゾチアアゼピニウム、３−エトキシ
−５−フェニル−１，４−ペンゾチアアゼピニウム核；
（４）ジアゼビニウム核は、２．４−ジメチル−１，５
−ベンゾジアゼピニウム、２−アセチルアミノ−３−ヒ
ドロキシ−５−フェニル−１，４−ヘンゾジアゼピニウ
ム核；（５）アザアズレニウム核は、４−アズレニウム
、６−フェニル−５−アズレニウム核力あげられる。

Ｒ’及びＲＺの脂肪族基は、同じでも異っていてもよく
、炭素数１〜１８個の無置換アルキル基（例えばメチル
、エチル、イソプロピル、ヘキサデシル）およびアルキ
ル部分の炭素数が１〜１８個の置換アルキル基である。

置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れ、例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル
、３スルホプロピル、４−スルホブチル）、カルボキシ
アルキル基（例えば２−カルボキシエチル）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル）、アルコ
キシアルキル基（例えば２−メトキシエチル、２−ヒド
ロキシエトキシメチル、２メトキシエトキシ）、アシル
オキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル）、ジ
アルキルアミノアルキル基（例えば２−ジメチルアミノ
エチル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アルケニ
ル基（例えばアリル）、及びアルキニル基（例えばプロ
パルギル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−ペンチニ
ル、３−ブチン−２−イル、１−フェニルプロパルギル
、３−フェニルプロパルギル）などがある。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ、
例えばアルキルｆｆ１ｉＡアリール基（例えば４−メチ
ルフェニル）、アルコキシアリール基（例えば３−メト
キシフェニル、４プロパルギルオキシフエニル）、ヒド
ロキシアリール、Ｍ（例えば４−ヒドロキシフェニル）
、ハロゲン置換アリール基（例えば４−クロロ−１−ナ
フチル）、スルホアリール基（例えば４−スルホフェニ
ル）などがある。

Ｒ１，Ｒ１またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個
のもので、例えばエチニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、１−メチルプロパルギル、１１−ジメチルプロパル
ギル、３−ブチニル、４−ペンチニルなどである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル、３−メトキシカルボニルプロパルギル、４
−メトキシ−２−ブチニルなどがあげられる。

このうちアルキニル基としては、プロパルギルが好まし
い。

Ｘであられされるチオアミド吸着促進基は、Ｃ−アミノ
−で表わされる二価の基であり、環構造の一部であって
もよいし、また好ましくは非環式チオアミド基であるこ
とができる。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米
国特許４，０３０．９２５号、同４，０３１，１２７号
、同４゜０８０．２０７号、同４．２４５，０３７号、
同４．２５５，５１１号、同４，２６６．０１３号及び
同４，２７６．３６４号、ならびにリサーチ０デイスク
ロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及
び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開
示されているものから選ぶことができる。

特に好ましいチオアミド基は式（Ｈ）で示されるもので
ある。

一般式（＋１） 田 Ｒ３−Ｅ−Ｃ−Ｅ’ 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−ＮＣＲ’）−を表ねし、
他方は一〇−−−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ’）−を表わす。

Ｒ３は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすか
またはＥもしくはＥ′と互いに結合して５員もしくは６
員複素環を形成する。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子
、脂肪族基もしくは芳香族基である。〕 式（ｎ）で表わされるチオアミド基としては、チオ尿素
、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどから
誘導される基である。またＥまたはＥ′とＲ３とが互い
に結合して環を形成する場合の例としては、メロシアニ
ン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば
４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、４オキサゾリン−２−千オン、オキサゾリジン２−
チオン、２−ビラプリン−５−千オン、４イミダシリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イ
ソローダニン、２−チオ−２゜４−オキサゾリンジンジ
オン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン
、１，２．４−トリアゾリン−３−千オン、１，３．４
−チアシアプリン−２−千オン、１，３．４−オキサシ
アプリン−２−チオン、ヘンズイミダゾリンー２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンジチアゾ
リン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換され
ていてもよい。

Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基としては、Ｒ１な
いしＲ２またはＺにＮＨ基が直接結合するか、あるいは
、Ｒ１ないしＲ２またはＺの置換基にＮＨ基が結合する
場合で、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ま
たはへテロ環メルカプト基（ＮＨ基が結合する炭素の隣
りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成チオア
ミド基としてすでに述べた）があげられる。脂肪族メル
カプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例え
ばメルカプトエチル、メルカプトプロピル）、メルカプ
トアルケニル基（例えばメルカプトプロペニル）及びメ
ルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル）が
あげられる。芳香族メルカプト基としては、例えばメル
カプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげられる
。ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミ
ド基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジ
ル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベ
ンゾチアゾリル基などがあげられる。

Ｘで表わされる５ないし６員の含窒素へテロ環吸着促進
基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからな
る５員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾール、千ア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置換
基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられる
。含窒素へテロ環として更に好ましくはヘンシトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
り、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

含窒素へテロ環の好ましい具体例をあげると、例えばヘ
ンシトリアゾール−５−イル、６−クロロヘンゾトリア
ゾールー５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボニ
ル、５−フェニル−１，３゜４−トリアゾール−２−イ
ル、４−（５−メチル−１，３，４−１リアゾール−２
−イル）ベンゾイル、ＩＨ−テトラゾール−５−イル及
び３−シアノインダゾール−５−イルなどがあげられる
。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓ、０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アＩＪ　＋レン基、−０−
−３−−ＮＨ−−Ｎ七、ｃｏ−−ｓｏ□−（これらの基
は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。Ｌとして更に具体的には、
例えば、＋１１アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１
２のもので、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン
）　、（２＋アンケニレ、ン基（好ましくは炭素数２〜
１２のもので、例えばビニレン、ブテニレン）、（３）
アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のもので、
例えばエチニレン、ブテニレン）、（４）アリーレン基
（好ましくは炭素数６〜１０個のもので、例えばフェニ
レン、ナフチレン）　、（５１−〇−１１６＋　−Ｓ−
１＋７１−　Ｎ　Ｈ−１（８１−Ｎ　＝、（９）−ＣＯ
−１ａω−５Ｏｔ−などで、更にこれらの組［１３１−
ＮＨ３Ｏｔ 〇 、Ｑ４）−０−ＣＮＨ− Ｑ５）　−Ｎ　ＨＣＮ　Ｈ−１Ｑｌ−ＮＨ３Ｃｈ　ＮＨ
−、オヨび、（１１〜（４）と（５）〜ＯＱの適当な組
合せ（例えば、目 （アルキレン）−ＣＮＨ−−−（アリーレン）−〇 協 ＳＯ，ＮＨ−−（アリーレン）−ＮＨＣＮＨなど）があ
げられる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、−価の陰イオンとしては例えば臭素イオン
、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオン、
ピクリン酸イオンなどである。この場合ｎは１である。

二価の陰イオンとしては例えば硫酸イオン、シュウ酸イ
オン、ヘンインジスルホン酸イオンなどであり、この場
合ｎは１／２である。複素環四級アンモニウム塩がさら
にスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む
場合は、塩はヘタインの形をとることができ、その場合
には対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級ア
ンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個の
スルホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対
イオンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウム
イオン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリ
エチルアンモニウムなど）などがあげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげるが
、これらに限定されるわけではない。

ｃｏ、ｃ＝ｃ。

ＣｔｈＣミＣＨ ＣＨ２ＣミＣ１＋ Ｃ）１．ｃミＣＨ Ｃｌ＋□（：Ｅ（、ＩＩ ＣＨ，Ｃ３ＣＨ 媒もしくは炭化水素（トルエン、キシレン）、ハロゲン
化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジク
ロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタン）、
又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソール）など
の溶媒中で、室温から１５０℃の間で反応させることに
より達成できる。

反応物は、酢酸エチルやアセトンなどの貧溶媒を添加し
て結晶を析出させ、濾過により取り出す。

結晶性が悪い場合は、対イオンＹを他の対イオンに塩交
換することにより多くの場合結晶化させることができる
。

ハロゲン化銀への吸着促進基Ｘの導入は、基りにより導
入される。

具体的な合成処方としては、例えば米国特許４゜４７１
．０４４号、同４，１１５，１２２号に記載された方法
とほぼ同様な方法を用いることができる。Ｌは二価の連
結基であり、Ｌが異なれば用いる反応条件も異なる。例
えばＬがカルボンアミドの時は、常法にもとづきカルボ
ン酸クロリド又はカルボン酸フェニルエステル誘導体と
アミン誘導体をピリジンやトリエチルアミンなどの脱酸
剤共存下に反応させることにより導入できる。またカル
ボン酸誘導体とアミン誘導体をジシクロヘキシルカルボ
ジイミドなどの縮合剤共存下に反応させることにより導
入できる。Ｌとして例えばスルホンアミドの時は、常法
に従い、スルホン酸クロリド誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることにより合成できる。Ｌとして例えばウレイドの
時は、イソシアン酸エステル又はフェニルウレタン誘導
体とアミン誘導体とを反応させることにより合成できる
。Ｌとして例えばエーテルの場合は、アルコール誘導体
とハライド誘導体を炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ存在下に反応させ
ることにより合成できる。

Ｌとして例えばイミンの場合は、常法に従い、塩酸や硫
酸などの酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導
体（アルデヒド又はケトン誘導体）とを反応させること
により合成できる。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例をあげて
説明する。

合成例　化合物（５）の合成 １．２−フェニル−１，３−オキサアゼピンの合成 ２−フェニル−１，３−オキサアゼピンの合成は、Ｔ、
　Ｍｕｋａｉ　ａｎｄ　Ｈ，Ｓｕｋａｗａ、　　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｌｅｔｔ。

１８３５　（１９７３）の文献に記載の方法で行なった
。

２、化合物（５）の合成 四塩化炭素１００−に溶かしたトリフルオロメタンスル
ホンｌｌＩ無水物１０ｇへ、氷とメタノール混合物で冷
却し０℃以下に保ちながら、四塩化炭素３０−に溶かし
たプロパルギルアルコール２゜０ｇとピリジン２．８ｇ
混合物を滴下した。さらに室温にて１０分反応させた後
、無水硫酸ナトリウム１０ｇを加え、固体を濾別し溶液
Ａを得た。

溶液Ａを２−フェニル−１，３−オキサアゼピン５．１
ｇと四塩化炭素１２０ｄ混合液に添加し、３時間加熱還
流した。析出した結晶を濾取した後、アセトニトリルよ
り再結晶し目的物９．２ｇを得た。（収率８５％） 本発明において、一般式〔Ｉ〕で示される化合物を写真
感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和し
うるを機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式〔Ｉ〕で示される化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有しても
よいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、上記化合物の化学構造及び現像条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約Ｉ　Ｘ　１０−＠モルから
約１×１０４モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル当り約ｌＸｌ０−’モルから約１×ＩＯ−３モ
ルである。

ネガ型乳剤の場合にはｉ！！１モル当りｌＸｌ０−’〜
ｌＸｌ０−’モルが好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、磁１７６４３　（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、″１．乳剤製造（［！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　　”およ
び同、１８７巻、阻１８７１６　（１９７９年１１月）
、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩＩＩｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（ν几、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ
、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ＋　１９６４　）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわら、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる方法としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆
混合）を用いることもできる。同時混合法の一種として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット
法を用いるできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる
。

また公知のハロゲン化１ｍｌ剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特
開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、
特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１
７号もしくは特開昭５４１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のｐ／’ｉｇとｐ　Ｉ（を制御することにより
得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
旧ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第６巻ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許
第３．６５５．３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載されている二 本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約０．０５μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重量％が平均粒径の±４０％以内に
あるような乳剤が代表的である。更に平均粒径が０．１
５〜２μｍであり、少なくとも９５重景％または（粒子
数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒径
±２０％の範囲内としたような乳剤を使用できる。この
ような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４゜６２８
号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３
７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許第４．　４
３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
筒２，１１２，１５７号などに記載の方法により容易に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が向上すること、増感色素による色増感効率が向上す
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許筒１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９．
３５３号、英国特許筒２．０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
．６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ａ　ｇ　ｚ　Ｓ
　１７！、ｇｎ、Ａｕなど）を形成した後、更に周囲に
ハロゲン化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構造
をしているものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カプラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像乳剤を
使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あ
るいは造核剤を使用してかぶさせ直接ポジ画像を得るこ
とが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、こ
れに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与
えた試料を下記現像液Ａ（内部現像液）中で、２０℃で
６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測
られる最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ
（表面現像液）中で１８℃で５分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するも
のが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい
濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　　
　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＳｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｑ、５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１１表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｚ’４Ｈｚ０　
　　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
１上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第１０
１１０６２号、米国特許第２．　５９２．　２５０号、
および、同２，４５６，９４３号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、同４
７−３２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５２−
１５６６１４号、同５３−６０２２２号、同５３−６６
２１８号、同５３−６６１２１号、同５５−１２７５４
９号、同５７−１３６６４１号、同５日−７０２２１号
、同５９−２０８５４０号、同５９−２１６１３６号、
同６０−１０７６４１号、同６０−２４７２３７号、同
６１−２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭５６−
１８９３９号、同５８−１４１２号、同５８−１４１５
号、同５８６９３５号、同５８−１０８５２８号、特願
昭６１−３６４２４号、米国特許３２０６３１３号、同
３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同３７６１２
７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５１３号、同
４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４５０４５
７０号、ヨーロッパ特許００１７１４８号、リサーチデ
ィスクロージャー誌隘１６３４５　（１９７７年１１月
）などに記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
濾過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものが使用される。

このような工程で使用される添加剤は前述のりサーチ・
ディスクロージャー隘１７６４３　　（１９７８年１２
月）および回磁１８７１６　（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

添加剤種Ｍ　　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤
　　　　　同上 ４増 白 剤 ２４頁 ８　色素画像安定剤 ９　硬　　　膜　　　剤 ２５頁 ２６頁 ６５１頁左欄 ｌＯバインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明においてカラー画像を形成するには種々のカラーカ
プラーを使用することができる。カラーカプラーは、芳
香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング
反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する
化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物で
あることが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはビラゾロアヅール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌嵐１７６４３　　（１９７８年１２月発行）ｐ
２５、■−Ｄ項、同隘１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物お
よびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制力を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号６００〜
６３頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭６２−２１５２７
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マント剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎ１１７６４３■〜■項（１９７８年１２月発行）
ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１１
月発行）９６４７〜６５１に記載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌嵐１７６４３ＸＶ１１
項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０．１８２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１１ｋＬ１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜
２９に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明においては前記〔Ｉ〕で示される化合物の造核作
用をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用する
ことができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類及び、特開昭６３−１０
６６５６号に記載の化合物を添加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液は
、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。

この発色現像主薬としては、アミンフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としてば３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸基が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上使用することもできる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ａ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドスキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール類、
たとえばｐアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど；３−ビ
ラプリトン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、■−フェニルー４．４′−ジメチル−３−ビラプリ
トン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、５゜５−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特開昭５８−
５５９２８号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌ｔｍ１７６４３　（
１９７８年１２月発行）ＸＩＸ〜）ｔＸＩ項などに記載
されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

が、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から策士四層を、裏
側に策士五層から策士六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微ｆｔの群青を青み付
は染料として含む（支持体の表面の色度は、Ｌｌｌ、ａ
＃、ｂｍ系で８８．０、−０．２０、−０．７５であっ
た。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒ＋（４１位）を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準して作られた
。但し策士四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。

第１９　（アンチハレーション層） 黒色コロイド恨　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（低
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変ｖ
Ｊ係数〕８％、八面体）０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ
、サイズ分布１０％、八面体＞　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，ＯＳゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
００シアンカプラー（ＥｘＣ−１， ２，３をｔ：１：ｏ、　２）　　　　０．３０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１，２， ３，４等量）　　　　　　　　　０．１８ステイン防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　０．００３力プラー分散媒（
Ｃｐｄ−６）　　　　０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ
−１， ２，３等量）　　　　　　　　　　０．１２第４層（高
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）　　　　０．１４ゼラチン　　　　　　　　
　　　　１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１゜ ２．３を１：ｌｕ、２）　　　　０．３０退色防止剤（
Ｃｐｄ−１，２， ３，４等量）　　　　　　　　　　０．１８力プラー分
散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０３カプラー溶媒（３
ｏ１ｖ−１， ２，３等量）　　　　　　　　　　０．１２第５層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０８混色防止剤溶媒（Ｓ
ｏｌｖ− ４，５等量）　　　　　　　　　　０．１６ボリマーラ
テツクス （Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　０．１０第６層（
低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　　　０．０４緑色増感色素（ＥｘＳ−４）
で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子
サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）０．０
６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ １．２．３等量）　　　　　　　　０．１１退色防止剤
（Ｃｐｄ−９， ２６を等量）　　　　　　　　　　　０．１５ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−ＩＱ、 １１．１２．１３をｌＯニ ア：７：１比で）　　　　　　　　０．０２５力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４， ６等１）　　　　　　　　　　　　０．１５第７層（高
感度緑感Ｎ） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、八面体
＞　　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．８０マゼンクカプラ−（ＥｘＭ− １，２，３等量）　　　　　　　　０．１１退色防止剤
（Ｃｐｄ−９， ２６等量）　　　　　　　　　　　０．１５ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−１０， １１，１２，１３を１０ニ ア：７：ｌ比で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カブラーン容媒（Ｓｏｌｖ−４， ６等量） 第８層（中間層） 第５Ｎと同じ ０．０２５ ０、０５ ０、１５ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイドｉ艮 ０、１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．０７混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．０３混色防止剤溶媒（
Ｓｏｌｖ− ４，５等量）　　　　　　　　　　０．１０ポリマーラ
テツクス （Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０７第１０
層（中間Ｎ） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　　０．０７青色増惑色素（ＥＸＳ−５，６
）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％、平均粒
子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面体）０．
１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０イエローカ
プラー（ＥｘＹ １．２等量）　　　　　　　　　　　０．３５退色防止
剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　０．１０ステイン防止剤
（Ｃｐｄ−５， １５を１：５比で）　　　　　　　０．００７力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　０．１０第１２層（高感度青感
層） 青色増感色素（Ｅｘｓ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　
　　０．６０イエローカプラー（ＥｘＹ− １．２等量） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） スティン防止剤（Ｃｐｄ−５， １５を１：５比で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カブラーン容媒（Ｓｏｌｖ　　２） 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２， ４，１６等量） 混色防止剤（Ｃｐｄ−７， １７等量） 分散媒（Ｃｐｄ−６） 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ− ２，７等量） イラジェーション防止染料 （Ｃｐｄ−１３，１９，２０， ２１，２７を１０：１０； １３１５：２０比で） 第１４層（保護層） ０、３０ ０、１０ ０．００７ ０、０５ ０、１０ １、００ ０、５０ ０、０２ ０、０８ ０、０５ 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　　０．０３ポリビニルアルコール
のアク リル変性共重合体　　　　　　　０．Ｏｌポリメチルメ
タクリレート粒 子（平均粒子サイズ２．４ μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量　　　　　　Ｏ，ＯＳゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
、Ｈ −２等量）　　　　　　　　　　　０．１８第１５１１
（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．５０紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２， ４，１６等量）　　　　　　　　　０．５０染料（Ｃｐ
ｄ−１８，１９， ２０，２１，２７を等量）　　　　　０．０６第１６層
（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒 子（平均粒子サイズ２．４ μ）と酸化けい素（平均粒 子サイズ５μ）等量　　　　　　０．０５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
、ト（ ２等量＞　　　　　　　　　　　　０．１４乳剤ＥＭ−
１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり０゜３ｇの３．４−ジメチル−１
，３−チアゾリン２−チオン、６■のチオ硫酸ナトリウ
ムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で８
０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八面
体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの
変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀１モル当た
り］、、５ｎ＋ｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５■の塩
化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱して化学
増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、前記本発明の化合物及び比較化合物を第
１表に示すごと（用いた。造核促進剤としてＣｐｄ−２
２を１０−２重量％用いた。更に各層には乳化分散助剤
としてアルカノールＸＣ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハ
ク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ　　Ｆ　　１２０　（
大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４，２
５）を用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。

ＥｘＳ−３ ＳＯＪａ ＳＯｌ ｐｃｔ−１ ■０ ｐｄ−３ ｐｄ−４ ＥｘＳ ０ｆｌＨ ＥｘＳ−５ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｉ ＥｘＳ−６ ＳＯｌ ＳＯ，Ｈ・Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）＋ ｐｄ ０■ Ｈ ｐｄ Ｃ０ＮＨＣ４１１＋（ｔ） ｐｄ ０■ ｐｄ−８ ＋０１１□−Ｃ１ｌ。

ＣＯＯＣｚＨｓ ｐｄ ｐｄ−１０ ｐｄ−１１ Ｃｚｌｌｓ　　Ｏ ■ ｐｄ ｐｄ Ｈ ０■ ｐｄ−１８ ５す３Ｋ ０ｆｆＫ ｐｃｔ ｐｄ−１３ ｐｄ ｐｄ ■ ｐｄ−１９ （ＣＨｚ）３ ＳＯ，Ｋ ｐｃｔ ｐｄ こり３に Ｈ Ｈ （Ｃｔｌｚ）３ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、に Ｃｐｄ−２２ ｃｐｃｔ−２ａ Ｃｐｄ−２５ Ｈ Ｃｐｄ−２６ ｘＣ−３ ｘＭ−１ ｘＭ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−２４ ｘＣ ｘＣ ０■ し２ しｇ ｘＭ−３ ｘＹ−１ ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） ｘＹ−２ ｌ Ｃａ１ｌ＋ｔ（ｔ） ５ｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ ｏ１ｖ １　■−４ ｖ−５ ｖ−６ １■−７ ジ（２−エチルヘキシル）セパ ケート トリノニルホスフェ−１− ジ（３−メチルヘキシル）フタ レート トリクレジルホスフェート ジプチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２−エチルヘキシル）フタ レート １．２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２−ヒドロ キシ−１，３，５１−リアジン Ｎａ塩 処理工程Ａ 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。

処理工程　　時間　温度　母液’Ｄり容量　補充量発色
現像　１３５秒　３８℃　　　１５１　　３００＋ｄ　
／　ｒｄ漂白定着　　４０〃３３１ｔ３〃３００水洗（
１）４０〃３３〃３〃 水洗（２）４０／１３３〃３〃３２０〃乾　　　燥　　
３０〃８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（ｌｌに導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴ｆｌｌへの漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍ１／ｍであり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

λ亀里儂丘 Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸 ナトリウム・ホルマ リン縮合物 母液　　補充液 ０．１５　ｇ　　０．２０　ｇ ０．１５ｇ ０．２０ｇ エチレンジアミン４酢 ラキスメチレンホス ホン酸 ジエチレングリコール ヘンシルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンア ミドエチル）−３ メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノ １．５ｇ　　　１．５ｇ １２　、０　ｍｌ　　１６　、　Ｑ　ｍ１１３　、５　
ｍｌ　　　１８　、０　ｍ１０．８０ｇ ０．００３　ｇ　　０．００４　ｇ ２．４ｇ　　　３．２ｇ ６．０ｇ ８．０ｇ ２．０ｇ　　　２．４ｇ ６．０ｇ　　　８．０ｇ ６．４ｇ　　　８．５ｇ ３０．０　ｇ　　２５．０　ｇ スチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） 東旦足五丘 エチレンジアミン４酢 酸・２ナトリウム・ ２水塩 エチレンジアミン４酢 酸・Ｆｅ（［［［）・ア ンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／ｌ＞ ｐ−トルエンスルフィ ン酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム ５−メルカプト−１ ３，４−１−リアジー ル 硝酸アンモニウム １．０ｇ　　　１．２ｇ １０００ｍＮ　　　１０００ｍ１ １０．２５　　１０．７５ 母液 補充液 母液に同じ ４．０ｇ ７０．０ｇ ８０ｍ１ ２０．０ｇ ２０．０ｇ ０．５ｇ １０．０　ｇ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｍｐ１００Ｏ℃’
）　　　　　　　６．２０水洗水　　　母液・補充液と
も 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライト、ＩＲ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／１以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／βと硝酸ナトリ
ウム１．　５ｇ／１２を添加した。この液のｐＨは６．
５〜７゜５の範囲にあった。

得られた画像のマゼンタ濃度を測定し、第１表に示した
。

第１表 ＊モル／Ａｇｆル 比較化合物−Ａ ＣＨＩＣミＣＨ 本発明の化合物を含有するサンプル隘１〜４は、比較サ
ンプル！ｌ＆１５に比べてＤｍａｘが高く好ましかった
。

（発明の効果） 本発明によれば、最小濃度を上昇させることなく、゛十
分な最大濃度を有するハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該写真感光材料が、下
   記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは７員の複素環核を形成するに必要な非金属
   原子群を表わし、Ｚは適当な置換基で置換されていても
   よい。 Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。Ｒ＾１及びＲ＾２は適当な置換基
   で置換されていてもよい。Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換
   基のうち少なくとも一つはアルキニル基を有する。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは電荷バランスを
   とるに必要な数である。）