JPH02102204A - スルホキシド基含有重合体の製法 - Google Patents
スルホキシド基含有重合体の製法Info
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- JPH02102204A JPH02102204A JP25643488A JP25643488A JPH02102204A JP H02102204 A JPH02102204 A JP H02102204A JP 25643488 A JP25643488 A JP 25643488A JP 25643488 A JP25643488 A JP 25643488A JP H02102204 A JPH02102204 A JP H02102204A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、−上の１
本発明はアルキルスルホキシド基またはアリルスルホキ
シド基を含有する重合体の製法に関する。
シド基を含有する重合体の製法に関する。
本発明によれば、非常に広範囲な組成でアルキルまたは
アリルスルホキシド基を含有する重合体を製造できる。
アリルスルホキシド基を含有する重合体を製造できる。
とりわけ本発明によれば、アルキルまたはアリルスルホ
キシド基の含量が８０モル％より大である、高度にアル
キルまたはアリルスルホキシド基を含有する重合体を容
易に提供し得る。
キシド基の含量が８０モル％より大である、高度にアル
キルまたはアリルスルホキシド基を含有する重合体を容
易に提供し得る。
アルキルまたはアリルスルホキシド基が比較的低含量の
重合体は、ポリビニルアルコール系重合体がガラス、石
綿、コンクリート等へ必ずしも十分な接着強度を有しな
い点を改善でるきものであり、これら無機材料への接着
剤として有用である。
重合体は、ポリビニルアルコール系重合体がガラス、石
綿、コンクリート等へ必ずしも十分な接着強度を有しな
い点を改善でるきものであり、これら無機材料への接着
剤として有用である。
−刃高アルキルまたはアリルスルホキシド基含有重合体
は、アルキルまたはアリルスルホキシド基の最大の特性
である両親媒性を特長として種々の新用途が期待できる
。
は、アルキルまたはアリルスルホキシド基の最大の特性
である両親媒性を特長として種々の新用途が期待できる
。
Ｂ 、 ′ の ′
アルキルまたはアリルスルホキシド基を含有する重合体
を得る方法としては、対応するアルキルまたはアリルビ
ニルスルホキシドモノマーを単独重合または共重合する
ことが考えられる。例えば本発明者らが、特開昭５９−
１５５４０７号公報において既に開示した如くであるが
、この方法ではアルキルビニルスルホキントモツマ−の
重合性が低い為に、高重合度の重合体が得られない等、
問題が多い。
を得る方法としては、対応するアルキルまたはアリルビ
ニルスルホキシドモノマーを単独重合または共重合する
ことが考えられる。例えば本発明者らが、特開昭５９−
１５５４０７号公報において既に開示した如くであるが
、この方法ではアルキルビニルスルホキントモツマ−の
重合性が低い為に、高重合度の重合体が得られない等、
問題が多い。
これに替る方法として、本発明者らが特開昭５９２１９
３０８号公報において既に提案した様に、ポリビニルア
ルコール系重合体にアルキルまたはアリルビニルスルホ
キンドを反応させる方法が有効である。しかしながら特
開昭５９−２１９３０８号公報によれば、反応溶媒が水
である為に、導入可能なアルキルまたはアリルスルホキ
シド基量は、高々８０モル％あり、アルキルまたはアリ
ルスルホキシド基含有量が８０モル％より大である、極
めて高度にアルキルまたはアリルスルホキシド基を含有
する重合体はまだ得られていない。
３０８号公報において既に提案した様に、ポリビニルア
ルコール系重合体にアルキルまたはアリルビニルスルホ
キンドを反応させる方法が有効である。しかしながら特
開昭５９−２１９３０８号公報によれば、反応溶媒が水
である為に、導入可能なアルキルまたはアリルスルホキ
シド基量は、高々８０モル％あり、アルキルまたはアリ
ルスルホキシド基含有量が８０モル％より大である、極
めて高度にアルキルまたはアリルスルホキシド基を含有
する重合体はまだ得られていない。
Ｃ１発明が解決しようとする 題
かかる状況下、本発明は、アルキルまたはアリルスルホ
キシド基の導入量を広範囲にわたって制御することが可
能なアルキルまたはアリルスルホキシド基含有重合体の
製法を提供せんとするものであり、とりわけアルキルま
たはアリルスルホキシド基含有量が８０モル％より大で
ある、高度にアルキルまたはアリルスルホキシド基を含
有する重合体の製法を提供せんとするものである。
キシド基の導入量を広範囲にわたって制御することが可
能なアルキルまたはアリルスルホキシド基含有重合体の
製法を提供せんとするものであり、とりわけアルキルま
たはアリルスルホキシド基含有量が８０モル％より大で
ある、高度にアルキルまたはアリルスルホキシド基を含
有する重合体の製法を提供せんとするものである。
Ｄ、 題を 決する為の手段
上記の課題を解決する為、本発明者らは鋭意検討の結果
、ジメヂルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）
中に溶解または膨潤させたポリビニルアルコール系重合
体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する）を、塩基性触媒
存在下、アルキルまたはアリルビニルスルホギンドと反
応させることにより、種々の量のアルキルまたはアリル
スルホキシド基が任意に導入された重合体を容易に得る
ことができ、とりわけアルキルまたはアリルスルホキシ
ド基含有量が８０モル％より犬である、高度にアルキル
またはアリルスルホキシド基を含有する重合体を容易に
得ることができることを見出し本発明を完成するに到っ
たものである。
、ジメヂルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）
中に溶解または膨潤させたポリビニルアルコール系重合
体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する）を、塩基性触媒
存在下、アルキルまたはアリルビニルスルホギンドと反
応させることにより、種々の量のアルキルまたはアリル
スルホキシド基が任意に導入された重合体を容易に得る
ことができ、とりわけアルキルまたはアリルスルホキシ
ド基含有量が８０モル％より犬である、高度にアルキル
またはアリルスルホキシド基を含有する重合体を容易に
得ることができることを見出し本発明を完成するに到っ
たものである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明においては、反応溶媒としてＤＭＳＯを使
用することが必須である。もちろん、本発明の目的を損
なわれない程度の他の溶剤、たとえば水、アルコール類
、グリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメヂルアセ
トアミド、環状エーテル等が少量共存することはさしつ
かえない。
用することが必須である。もちろん、本発明の目的を損
なわれない程度の他の溶剤、たとえば水、アルコール類
、グリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメヂルアセ
トアミド、環状エーテル等が少量共存することはさしつ
かえない。
アルキルビニルスルホキシドまたはアリルビニルスルホ
ギンドとしてはメヂルビニルスルホキシド、エチルビニ
ルスルホキシド、ブチルビニルスルホキシド、シクロヘ
キシルビニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシ
ド、ベンジルビニルスルホキシド等、特に制限なく使用
でき、アルキル基またはアリル基の種類は目的とする物
性により選択される。
ギンドとしてはメヂルビニルスルホキシド、エチルビニ
ルスルホキシド、ブチルビニルスルホキシド、シクロヘ
キシルビニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシ
ド、ベンジルビニルスルホキシド等、特に制限なく使用
でき、アルキル基またはアリル基の種類は目的とする物
性により選択される。
本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体とは、−
ｆ−ＣＩＩ 、 −Ｃ→−（ＲはＩ］またはメチル基Ｈ で、Ｉ４が好ましい。）単位を有する重合体であり、単
独重合体、通常の共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト重合体、ホルマール、ブチラール化等の後反応重合体
等、すべての重合体を包含するものである。これらのう
ち酢酸ビニル等のビニルエステルを重合、けん化して得
られるポリビニルアルコール、あるいは酢酸ビニル等の
ビニルエステルをコモノマー たとえばエチレン、アル
キルビニルエーテル、アクリル酸メチル、イタコン酸、
無水マレイン酸等と共重合し、けん化して得られるポリ
ビニルアルコール系共重合体が好ましい。ビニルエステ
ル単位のけん化度は高いことが好ましく、８０モル％以
上が望ましい。また重合度は特に限定されるものでなく
、１０〜５０，０００が好ましい。
ｆ−ＣＩＩ 、 −Ｃ→−（ＲはＩ］またはメチル基Ｈ で、Ｉ４が好ましい。）単位を有する重合体であり、単
独重合体、通常の共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト重合体、ホルマール、ブチラール化等の後反応重合体
等、すべての重合体を包含するものである。これらのう
ち酢酸ビニル等のビニルエステルを重合、けん化して得
られるポリビニルアルコール、あるいは酢酸ビニル等の
ビニルエステルをコモノマー たとえばエチレン、アル
キルビニルエーテル、アクリル酸メチル、イタコン酸、
無水マレイン酸等と共重合し、けん化して得られるポリ
ビニルアルコール系共重合体が好ましい。ビニルエステ
ル単位のけん化度は高いことが好ましく、８０モル％以
上が望ましい。また重合度は特に限定されるものでなく
、１０〜５０，０００が好ましい。
塩基性触媒としては特に制限はなく、たとえばアルカリ
金属の水酸化物として、ＮａＯＨ１ＫＯＩ＋等が、４級
アンモニウム塩の水酸化物として （ＣＨ３）４１１’″０１１−１（ＣｔＨｓ）＋Ｎ’Ｏ
Ｈ−等が使用できる。またアニオン性イオン交換体（樹
脂、膜、繊維）を用いることもできる。塩基性触媒濃度
は、ＰＶＡ系重合体の水酸基に対してモル比で０．００
５〜５であり、望ましくは０．０１〜３が好ましい。モ
ル比０．００５以下では反応速度が小さく、逆にアルカ
リ量が多すぎるとポリマーが分解したり、着色したりす
るなどの副反応が著しくおこり、好ましくない。
金属の水酸化物として、ＮａＯＨ１ＫＯＩ＋等が、４級
アンモニウム塩の水酸化物として （ＣＨ３）４１１’″０１１−１（ＣｔＨｓ）＋Ｎ’Ｏ
Ｈ−等が使用できる。またアニオン性イオン交換体（樹
脂、膜、繊維）を用いることもできる。塩基性触媒濃度
は、ＰＶＡ系重合体の水酸基に対してモル比で０．００
５〜５であり、望ましくは０．０１〜３が好ましい。モ
ル比０．００５以下では反応速度が小さく、逆にアルカ
リ量が多すぎるとポリマーが分解したり、着色したりす
るなどの副反応が著しくおこり、好ましくない。
アルキルまたはアリルビニルスルホキシドの使用量は、
目的とするアルキルまたはアリルスルホキシド基の導入
量により変わるが、ＰＶＡ系重合体の水酸基に対しモル
比でＱ、００１以上、好ましくは０．０１以上である。
目的とするアルキルまたはアリルスルホキシド基の導入
量により変わるが、ＰＶＡ系重合体の水酸基に対しモル
比でＱ、００１以上、好ましくは０．０１以上である。
使用量の上限は特に制限はなく、モル比が大きいほど反
応速度が向上し、高アルキルまたはアリルスルホキシド
基含有の重合体を製造する時は有利となるが、反応後の
重合体処理等を考慮すると、通常モル比で１０以下で実
施されるのが好ましい。
応速度が向上し、高アルキルまたはアリルスルホキシド
基含有の重合体を製造する時は有利となるが、反応後の
重合体処理等を考慮すると、通常モル比で１０以下で実
施されるのが好ましい。
反応温度および時間は、目的とする重合体を考慮して適
宜法められるが、適当な反応速度と重合体の分解、着色
等の副反応の観点から、反応温度は０〜１００℃、好ま
しくは２０〜８５℃、反応時間は１分〜５０時間である
。反応後は適当な貧溶媒への沈澱、再沈等による精製を
経て乾燥することにより後処理される。
宜法められるが、適当な反応速度と重合体の分解、着色
等の副反応の観点から、反応温度は０〜１００℃、好ま
しくは２０〜８５℃、反応時間は１分〜５０時間である
。反応後は適当な貧溶媒への沈澱、再沈等による精製を
経て乾燥することにより後処理される。
アルキルまたはアリルスルホキシド基の導入量は上述し
た反応条件を調節することにより任意に制御することが
できる。
た反応条件を調節することにより任意に制御することが
できる。
アルキルまたはアリルスルホキシド基の導入量は、ポリ
ビニルアルコール系重合体の水酸基の０．１モル％以上
〜１００モル％まで、目的に応じて任意であり、特に制
限はないが、とりわけ８０モル％より大のアルキルまた
はアリルスルホキシド基の高度の導入がより好ましい。
ビニルアルコール系重合体の水酸基の０．１モル％以上
〜１００モル％まで、目的に応じて任意であり、特に制
限はないが、とりわけ８０モル％より大のアルキルまた
はアリルスルホキシド基の高度の導入がより好ましい。
Ｅ、 用及び 日のり果
本発明の特徴は、反応溶媒としてＤＭＳＯを用いること
にあり、これにより、実施例に具体的に示すように、水
を反応溶媒として用いた場合に比して、極めて大きな反
応速度が得られる。これにより以下の効果が認められる
。
にあり、これにより、実施例に具体的に示すように、水
を反応溶媒として用いた場合に比して、極めて大きな反
応速度が得られる。これにより以下の効果が認められる
。
■水を反応溶媒として用いた場合に比して、より低温で
反応か可能となり、これにより水を用いた場合の問題点
である高温における副反応が押さえられ、その結果高反
応率の重合体が得られ、アルキルまたはアリルスルホキ
シド基の含量が８０モル％より大であるようなほぼ１０
０％アルキルまたはアリルスルホキシド基含有ユニット
からなる重合体が得られる。
反応か可能となり、これにより水を用いた場合の問題点
である高温における副反応が押さえられ、その結果高反
応率の重合体が得られ、アルキルまたはアリルスルホキ
シド基の含量が８０モル％より大であるようなほぼ１０
０％アルキルまたはアリルスルホキシド基含有ユニット
からなる重合体が得られる。
■使用可能なアルキルまたはアリルビニルスルホキシド
の種類が増加し、重合体の物性をきめ細くコントロール
することが可能である。
の種類が増加し、重合体の物性をきめ細くコントロール
することが可能である。
本発明で得られるアルキルまたはアリルビニルスルホキ
シド基を含有する重合体は、スルホキシド基含量および
アルキル基またはアリル基の種類により、極めて広範囲
な物性を示す重合体であり、無機物に対する接着剤、バ
インダー等から、両親媒性の特性を利用した機能性材料
として、膜材、メディカル材料をはじめ、六範囲で新規
用途が期待されるものである。
シド基を含有する重合体は、スルホキシド基含量および
アルキル基またはアリル基の種類により、極めて広範囲
な物性を示す重合体であり、無機物に対する接着剤、バ
インダー等から、両親媒性の特性を利用した機能性材料
として、膜材、メディカル材料をはじめ、六範囲で新規
用途が期待されるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれによりなんら限定されるものではない。なお実
施例中、「部」は特に指定しないかぎり「重量部」を示
す。
明はこれによりなんら限定されるものではない。なお実
施例中、「部」は特に指定しないかぎり「重量部」を示
す。
実施例１
重合度１７００、けん化度９９．２モＪｌ／％のＰＶＡ
の３％ ＤＭＳＯ溶液に、エチレンビニルスルホキシド
と１２％ＮａＯＨ水溶液を各々、［エチルビニルスルホ
キシド］／［ビニルアルコール単位］＝８／１、［Ｎａ
ＯＨコ／［ビニルアルコール単位コ＝ ０．１４のモル
比になるように添加し、撹拌下、２５℃で反応させた。
の３％ ＤＭＳＯ溶液に、エチレンビニルスルホキシド
と１２％ＮａＯＨ水溶液を各々、［エチルビニルスルホ
キシド］／［ビニルアルコール単位］＝８／１、［Ｎａ
ＯＨコ／［ビニルアルコール単位コ＝ ０．１４のモル
比になるように添加し、撹拌下、２５℃で反応させた。
反応時間７時間、１０時間、２５時間でサンプリングし
、アセトン中に沈澱し、水に溶解、セロファン透析した
後、再沈精製をくり返した重合体について、’）ｌ−Ｎ
Ｍ Ｒを測定し、反応率を求めた。結果を表１に示す
。
、アセトン中に沈澱し、水に溶解、セロファン透析した
後、再沈精製をくり返した重合体について、’）ｌ−Ｎ
Ｍ Ｒを測定し、反応率を求めた。結果を表１に示す
。
比較例Ｉ
ＤＭＳＯを水に換える他は、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表２に示す。
を行なった。結果を表２に示す。
以下り白
表 ２
法学し、ＤＭＳ Ｏに溶解、再沈精製をくり返した。
反応条件及び結果を表３に併せて示す。
シ人千非白
実施例２
重合度１７００．けん化度９９．２モル％のＰＶＡの３
％ＤＭＳＯ溶液に、メチルビニルスルホキシドと１２％
ＮａＯＨ水溶液を加え、２５℃で撹拌下、２４時間反
応させた。得られた重合体につき、実施例１と同様にし
て反応率を求めた。結果を表３に示す。
％ＤＭＳＯ溶液に、メチルビニルスルホキシドと１２％
ＮａＯＨ水溶液を加え、２５℃で撹拌下、２４時間反
応させた。得られた重合体につき、実施例１と同様にし
て反応率を求めた。結果を表３に示す。
また得られたメチルスルホキシド基含量が９９モル％の
重合体の’Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルチャートを第１図
に示す。
重合体の’Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルチャートを第１図
に示す。
実施例３．４
実施例２におけるメチルビニルスルホキシドに替えて、
ｔ−ブチルビニルスルホキシド及びフェニルビニルスル
ホキシドを用いる以外は実施例２に準じて反応を行った
。但し精製は、［アセトン／メタノール］混合溶媒（容
量比：８／２）中に
ｔ−ブチルビニルスルホキシド及びフェニルビニルスル
ホキシドを用いる以外は実施例２に準じて反応を行った
。但し精製は、［アセトン／メタノール］混合溶媒（容
量比：８／２）中に
第１図は、実施例２に於いて得られた、メチルスルホキ
シド基含量が９９モル％の重合体の、’ＩＩＮＭＲスペ
クトルチャートである。 特許出願人 株式会社 り ラ し
シド基含量が９９モル％の重合体の、’ＩＩＮＭＲスペ
クトルチャートである。 特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (2)
- （１）ジメチルスルホキシド中、ポリビニルアルコール
系重合体にアルキルビニルスルホキシドまたはアリルビ
ニルスルホキシドを反応させることを特徴とするスルホ
キシド基含有重合体の製法。 - （２）スルホキシド基含有重合体中のスルホキシド基含
有量が、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基に対し
、８０モル％より大である請求項（１）に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25643488A JPH02102204A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | スルホキシド基含有重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25643488A JPH02102204A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | スルホキシド基含有重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02102204A true JPH02102204A (ja) | 1990-04-13 |
Family
ID=17292607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25643488A Pending JPH02102204A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | スルホキシド基含有重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02102204A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219308A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Kuraray Co Ltd | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製法 |
-
1988
- 1988-10-11 JP JP25643488A patent/JPH02102204A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219308A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Kuraray Co Ltd | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製法 |
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