JPH02102228A - 高分子量ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子量ポリフェニレンザルファイド樹脂（以
下ｒ　ＰＰＳ　Ｊという。）の製造方法に関する。更に
詳しくは、重合助剤を使用したり、熱架橋することなし
に、実質的に線状または少ない分岐を有し、溶融結晶化
温度（Ｔｃｚ）が高く且つ結晶化速度が大きいｐｐｓを
製造する方法に関する。

ｐｐｓは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法安定性等の優
れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主として自動車部
品、電気・電子部品、機械部品等として利用されている
。本発明の方法により得られるｐｐｓは、強靭で耐衝撃
性に優れるため、成形品として従来と同様な用途を含む
より広い分野で利用され、また、繊維やフィルムへの応
用も期待できる。

〔従来の技術〕 従来のｐｐｓは、低分子量ポリマーを熱架橋させて分子
量を増大せしめたものであるので、固くて脆く、強靭性
に欠ける面があり、特に充填剤を多く含む成形品は耐衝
撃性に欠け、成形品の「カケ」や「割れ」が生じ易い傾
向にあった。また、成形品の色相においても、茶褐色で
あり、着色に著しく制限があったので用途が限定されて
いた。

一方、ＰＰＳを繊維やフィルムへの応用も試みられてい
るが、この分野においても従来の低分子量熱架橋ポリマ
ーば使用出来ず、実質的に、高価な助触媒を大量に使用
して得た線状ポリマーのみが使用対象として検討されて
いる。しかしながら、このポリマーは大量の助触媒を使
用するために製造コストが高く、ポリマーの経済性に著
しく欠けるという問題点があった。

従来のＰ　Ｉ）Ｓの製法についてみると、有機アミド溶
媒中で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカリ金属
化合物とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハロ芳香
族化合物を反応させてｐｐｓを製造する方法は、特公昭
４５−３３６８号等に記載されている。特に、高分子量
のＰＰＳを得る方法として各種の重合助剤を用いる方法
が提案されている。代表的な例として、アルカリ金属カ
ルボン酸塩を重合助剤とする方法（特公昭５２−１２２
４０号）、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属を重合
助剤とする方法（特開昭５９−２１９３３２号）、アル
カリ金属ハライドを用いる方法（米国特許第４０３８２
６３号）等が多数提案されている。しかしながら、この
ような重合助剤を用いる方法においては、その使用量を
硫化アルカリ１モル当たり０．５〜１．２モル程度と多
量に使用しないと目的とする高分子量のｐｐｓを得るこ
とができず、また、ポリマーおよび副生食塩と使用され
た助剤の分離精製も困難であり、著しく経済性に劣るも
のである。

アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをまず１８
０〜２３５℃で重合率５０〜９８％まで反応した後、水
を添加して更に昇温しで再度重合する方法も知られてい
る（特開昭６１−７３３２号）。この方法においては、
多量の水の存在下に高温で反応するため高圧の反応器を
必要とし、腐食が激しい。また、反応溶媒の回収系へ多
量の水分及び副生塩が混入するという問題点があった。

さらに、超高分子量のＰＰＳを得る方法として、特開昭
６１−６６７２０号には、有機アミド溶媒中で溶融粘度
１００〜５，０００のプレポリマーを生成せしめ、生成
せる反応混合液中からプレポリマーを分離してアルカリ
水溶液のような非酸化性溶液で洗浄しく洗浄によって副
生食塩が除去される）、さらにプレポリマーを有機アミ
ド溶媒中で再度重合する方法が提案されている。この方
法は、反応溶媒を含有するウェットケーキをｐＩ（１０
−４４の洗浄液で洗浄するために、多量の副生塩の存在
するアルカリ性水溶液から高価な反応溶媒を分離回収し
なければならず、多大なエネルギーと複雑な設備を必要
とするうえ、反応溶媒の回収率も良くない。更に、洗浄
後にプレポリマーに付着残存する洗浄液を除去するため
に溶媒で洗浄する必要があり、この洗浄段階でもアルカ
リ性水溶液を含む溶媒が多量に発生し、溶媒の精製分離
回収に多大なエネルギーと設備が必要とされるため、こ
の方法は著しく経済性に劣っている。

一方、実質的に線状の高分子量ｐｐｓは射出成形時の結
晶化速度が比較的小さいため射出成形サイクルを短縮し
難いこと、「バリ」が出やすいこと等の問題点がある。

その解決策として、溶融結晶化温度（ＴＣ２）を高め、
溶融状態から冷却固化する際の結晶化速度を大きくする
ことが種々提案されている。すなわち、重合反応系にも
モノハロ置換もしくはポリハロ置換有機化合物の少なく
とも１種を反応させてＴＣ２を高める方法（特開昭６２
４８７２７号）、重合反応混合液から生成ポリマーを分
離し、ｐＨ２未満の強酸溶液中であるいは０．１〜３０
重量％の強酸の弱塩基塩溶液中で処理してＴＣ，を高め
る方法（特開昭６２−４８７２８号）、高沸点もしくは
高融点を有する有機酸もしくは有機酸無水物を添加して
ＴＣ，を高める方法（特開昭６１２０４２６７号）、高
い溶融粘度を持った高分子量のｐｐｓに非常に低い溶融
粘度をもつ低分子量ｐｐｓを混合することによりＴＣ，
を高める方法（特開昭６２２４０３５９号）等である。

しかしながら、これらの方法は効果が不充分であったり
、特殊な設備を必要としたりして満足できるものではな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記の点に鑑み、高分子量ｐｐｓを、ア
ルカリ金属カルボン酸塩その他の重合助剤を使用するこ
となしに、第２段重合反応時において共存水を増加させ
ることなしに、また、特別に煩雑な工程を通ることなし
に工業的有利に高分子量ｐｐｓを製造する方法を検討し
た結果、重合反応の終点近くにおいて、重合阻害物質及
び未反応原料の影響により分子の伸長反応が阻害されて
平衡状態となり、高分子量のポリマーが得難いことを見
出した。この知見に基づき、これらの重合阻害物質を除
去して、再び反応することにより、目的とする高分子量
ＰＰＳが得られ、しかも得られるポリマーが高い溶融結
晶化温度（ＴＣ２）と大きい結晶化速度を有することを
見出し、本発明の完成に至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の溶融結晶化温度が高く、結晶化速度が大きい高
分子量ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法は、
有機極性溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物またはアル
カリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物を反
応させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂を製造する
方法であって、（１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金
属硫化物またはアルカリ金属形成性化合物とジハロ芳香
族化合物の実質的に等モルを、反応温度１６０〜２９０
℃において、重合率が少なくとも９７％に達するまで反
応せしめる工程、 （２）上記（１）の工程により得られた反応混合液を５
０〜２００℃の温度に於いて熱時固液分離し、さらに、
分離された実質的にポリフェニレンサルファイドポリマ
ーと副生アルカリ金属ハロゲン化物からなる固形分を、
あらかじめ５０〜２００℃に加温された有機アミド溶媒
にて洗浄して、未反応原料、オリゴマー及び反応により
生成する重合阻害物質を除去し、ポリマーの溶融結晶化
温度を高める工程、ならびに （３）上記（２）の工程により得られた実質的にポリフ
ェニレンサルファイドポリマーと副生アルカリ金属ハロ
ゲン化物とからなる固形分の有機アミド溶媒スラリーを
、反応温度１６０〜２９０℃、反応時間１０分〜３０時
間で再反応せしめ高分子化させる工程 上記少なくとも３つの工程を含むことを特徴とする方法
である。

本発明で使用される有機アミド溶媒は非プロトン化合物
であることが望ましく、その具体例としてはＮ−メチル
カプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられるが、こ
のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

必要によりこれらの混合溶媒を使用することができる。

本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジ
ウム等及びこれらの混合物が使用できる。アルカリ金属
硫化物に代えて、アルカリ金属硫化物形成性化合物、す
なわち、反応によりアルカリ金属硫化物を生成し得る化
合物を用いることができる。アルカリ金属硫化物形成性
化合物の具体例としては、上記のようなアルカリ金属の
水硫化物と相当する水酸化物との組合わせ、および硫化
水素とアルカリ金属水酸化物との組合わせが挙げられる
。アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属硫化物形成性
化合物は水和物または水性混合物として使用することも
できる。

アルカリ金属硫化物の中でば硫化すトリウムが入手が容
易で且つ安価なので好ましい。工業用として入手し得る
硫化ナトリウムは硫化すｌ・リウム分６０％の含水物（
形状はフレーク状）または４５％の含水物（形状は結晶
状）である。必要があれば、これら硫化リトリウム中に
存在するＮａ１ｌＳ。

ＮａｔＳｔＯｚ等の不純物を中和させるため少量の水酸
化ナトリウムを併用することもできる。

含水硫化ナトリウムは、反応に先立ち、有機アミ・ド溶
媒中で加熱、脱水して置く必要がある。脱水は常圧下Ｎ
２気流中に溶媒の沸点近くまで加熱することにより行い
、硫化ナトリウムの水和水を０．２〜１．０ｍｏβの範
囲になるように低減せしめる。

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物の具体例として
は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２
．５−ジクロルトルエン、１．４ジクロルナフタリン、
■−メトキシー２．５ジクロルヘンゼン、４．４’　−
ジクロルビフェニル、３．５−ジクロル安息香酸、ｐ、
ｐ’　−ジクロルジフェニルエーテルが挙げられる。こ
れらのジハロ芳香族化合物は単独でまたは２種以上の混
合物として使用することができる。２種以上のジハロ芳
香族化合物を組合わせて用いれば共重合体が得られるが
、ランダム共重合体とする場合は耐熱性を維持する観点
からｐ−ジクロルベンゼンを９０モル％以上とすること
が好ましい。ブロック共重合体とする場合においてもｐ
−ジクロルベンゼンを５０モル％以上とすることが好ま
しい。

必要により、分岐剤としてトリハロ芳香族化合物やテト
ラハロ芳香族化合物を併用することができ、その具体例
としては１，２．４−トリクロルベンゼン、１，３．５
−トリクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラ
クロルベンゼン、４４′−ジクロルジフェニルスルフォ
ン、３．３’ジクロルジフエニルスルフオン、４．４’
　−ジクロルジフェニルケトンが挙げられる。分岐剤の
使用量は１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下で
ある。

本発明の方法においてアルカリ金属硫化物とポリハロ芳
香族化合物とを反応させるに際し、両者のモル比は実質
的に等モル、すなわち０．９５から１．０５の範囲であ
ることが好ましく、特に、ポリハロ芳香族化合物が小過
剰でできるだけ、両者のモル比カ月、０に近いことがよ
り好ましい。

第１工程における重合方法は公知の方法（例えば、特公
昭４５−３３６８号）に従って実施することができる。

重合反応温度は１６０〜２９０℃１より好ましくは２２
０℃〜２６０℃であり、重合時間は一般に０．５〜２４
時間の範囲である。重合温度は所定温度に一定速度で昇
温しでも良いが、二段階あるいは三段階に分けて段階的
に昇温しでも良い。この重合反応は発熱反応であり、発
熱の終了時点がこの反応の終点の目安となるが、終点付
近では発熱量が小さくなるので、少し余裕を見た反応時
間を設定することが好ましい。

第１工程は重合率が少なくとも９７％に達したときに終
了する。重合率は重合スラリーの濾液をガスクロマトグ
ラフ分析することにより簡単に求められ、本発明におい
て重合率が少なくとも９７％とは未反応ジハロ芳香族化
合物の残存量が仕込みモル量の３モル％以下であること
を意味する。

この残存量が３モル％以上であれば、第１工程における
生成ポリマーの重合度が充分に上がって居らず、本発明
の目的を達することができない。第１工程における生成
ポリマーの平均重合度は超高温ゲルクロマトグラフ装置
（シＨＴ−ＧＰＣ）により分子量分布を測定し、その平
均分子量（数平均分子量に代表される）より求められる
。第１工程終了時における平均重合度は好ましくは７０
以上、より好ましくは１５０以上である。

第２工程は重合により得られたスラリーから未反応原料
及び重合阻害物質を除去する工程である。

本発明方法を実施するうえで、未反応原料と重合阻害物
質を除去することは重要である。未反応原料のうち、特
にアルカリ金属硫化物は次工程の再重合反応工程におい
てポリマーの分解を促進する作用があるので、系内に残
存しない様注意する必要がある。重合阻害物質とは、使
用する有機アミド溶媒及び原料の分解や副反応により生
成される成分であり、それらの例としては、Ｔ−ブチロ
ラクトン、ｐ−クロロチオフェノール、フェノール、Ｎ
−メチルコハク酸アミド、α−ピロリドン、ｐ−クロロ
−Ｎ−メチルアニリン、５−ヒドロキシＮ−メチルピロ
リドン及びその他の未確認物質る環状オリゴマー（２〈
ｎ≦５０）、 Ｘ＋０−８土Ｘで示される線状低分子量オリゴマー（２
〈ｎ≦５０、ＸはＨ、ハロゲンまたはアルカリ金属）等
の物質も含まれる。これら重合阻害物質の生成量は単一
成分としてはそれ程多くはないが、全成分の合計量は使
用される溶媒重量に換算して０．５〜５％程度である。

かかる成分を分析するには、前記した沸点の比較的低い
物質はガスクロマド分析法により、また、高沸点の物質
は液体クロマト分析法によればよい。未反応アルカリ金
属硫化物は電位差滴定法により分析することができる。

特にガスクロマド法による分析法が簡便であり、有効な
分析手段である。

第２工程において、反応混合液から未反応原料及び重合
阻害物質を除去するためには、先ず、５０〜２００℃の
温度において熱時固液分離を行う。すなわち、５０〜２
００″Ｃにおいて濾過機、遠心分離機等を用いて、反応
混合液を、実質的にｐｐｓポリマーと副生アルカリ金属
ハロゲン化物からなる固形分と、未反応原料及び重合阻
害物質を含有する有機アミド及び微量の水からなる液体
とに分離する。

固液分離時の温度は前記の環状オリゴマー及び線状オリ
ゴマーの除去率に影響を与える。すなわち、温度が低い
とオリゴマーのうち比較的低分子量のもののみが有機ア
ミドに溶解するに過ぎず、本発明の目的を達することが
できない。この固液分離温度は好ましくは８０〜１８０
℃である。

さらに、分離された実質的にＰＰＳポリマーと副生アル
カリ金属ハロゲン化物とからなる固形分は、予め５０〜
２００℃に加温された有機アミドにより洗浄する。具体
的には、再スラリー化し固液分離を繰返しても良いし、
再スラリー化せずに加温された溶媒を固形分にスプレー
することにより洗浄しても良い。洗浄は２回以上繰返す
ことが望ましい。

洗浄に使用する有機アミドは純度が高く、実質的金属）
、副生アルカリ金属ハロゲン化物および有機アミド溶媒
から成る組成物となる。

かかる粗ＰＰＳポリマーの洗浄によって、加温された溶
媒に溶出する低分子量の未反応原料および重合阻害物質
がほぼ完全に除去される。これにより、次工程における
再重合反応が円滑に進み、最終目的物中の低分子量成分
の含有量を極度に低減できるので、結晶温度（Ｔｅ３）
が高く、結晶化速度が大きい高分子量ＰＰＳポリマーが
得られる。また、低分子量成分の含有量が極度に低減さ
れるため成形加工時等に発生するガスを著しく低減する
ことができる。なお、本工程に使用された有機アミドは
微量の重合阻害物質を含有するが（副生食塩は含有せず
）、通常の方法である蒸留法により低沸成分、高沸成分
を除去し、再使用に供することができる。

第３工程は、第２工程において得られた前記組成のｐｐ
ｓスラリーを反応温度１６０〜２９０℃１より好ましく
は２００℃〜２６０℃１反応時間１０分〜３０時間、よ
り好ましくは１〜５時間再反応せしめ高分子化させる工
程である。本工程におけるスラリー濃度（ＰＰＳ＋アル
カリ金属ハロゲン化物の全体量に対する百分率）は５〜
５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。

低濃度では反応効率が悪く、また、あまり高濃度では攪
拌が充分に行われない。

第３工程終了後のスラリーは通常の公知の方により副生
アルカリ金属ハロゲン化物を分離し、純度の高いＰＰＳ
ポリマーとすることができる。具体的には、大部分の溶
媒をフラッシュ薄光または濾過等で分離後または分離し
ないで、イオン交換水で食塩のような副生アルカリ金属
ハロゲン化物を溶解し、数回洗浄し、乾燥する。または
、酸性水溶液で処理、アセトン等の低沸点溶剤処理等の
後にイオン交換水にて十分に洗浄し、さらに残存する水
分を蒸発し、乾燥ポリマーを得る。

〔実施例〕

以下、実施例について説明するが、本発明は実施例によ
り限定されるものではない。

なお、実施例において、ポリマー特性の分析は以下の方
法および条件により行った。

溶融粘度：３００℃１オリフイスＬ／Ｄ＝１０／１、剪
断速度１０２ｓｅｃ−’に於ける粘度。

ＤＳＣ：熱流速型示差熱分析計（セイコー電子製ＤＳＣ
−２０型）を使用し、粉末状サンプルを３００℃で６分
間加熱溶融後、ドライアイスアセトンで象、冷して得た
試料１０■を使用し、昇・降温速度１０℃毎分、３３０
℃５分間保持で測定。Ｔｇ　（ガラス転位温度）、ＴＣ
Ｉ（結晶化ピーク温度）　、Ｔｍ　（結晶溶融ピーク温
度）Ｔｅ３（溶融結晶化ピーク温度）。

塩素含有量：酸化分解／電量滴定法（三菱化成製塩素・
硫黄分析装置（ＴＳＸ−１０型）。

オリゴマー量：粉末サンプル５ｇを塩化メチレンで抽出
した抽出率とした。

実直±１ １！のオートクレーブにフレーク状硫化ソーダ１２８．
２７ｇ　（１モル、純度６０．８１％）および（Ｎメチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　３００　ｇを仕込み、
窒素気流下に内温か２０４”Ｃに達する迄加熱攪拌し脱
水した。流出液５２．４ｇ中、水は８２％であった。

又脱水工程中の硫化水素として損失分は硫化ソーダに換
算して０．５５モル％であった。脱水終了後１６０℃迄
冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン１４５．７５　ｇ（０，
９９１５モル）および１，２．４−トリクロルベンゼン
０．５４　ｇ　（０，００３モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１００ｇに溶解し加え、窒素ガスにてｌ　ｋ
ｇ／　ｃ＋ｌｌ　Ｇ加圧し系を閉じて２２０℃で３時間
さらに２６０℃で１時間重合反応後、１２０℃迄冷却し
、４００メツシユの金網を濾材として熱時加工濾過した
。

得られた固形分（主としてポリマー、食塩、ＮＭＰから
なる）を１２のフラスコに移し、新しい（不純物を含ま
ない）ＮＭＰ　４００ｇを加え、窒素気流下に１２０℃
で３０分間攪拌洗浄後熱時加圧濾過した。以下同様の操
作を２回行い、再び１２のオートクレーブに固形分を移
し、固形分濃度が３０％となるように新しいＮＭＰ　４
２０ｇを加え、窒素置換後、２４０℃で３時間高分子化
反応を行った。反応終了後常法に従いポリマーと食塩を
分離して高分子化ＰＰＳを得た。結果は次のとおりであ
った。

第ｍハ釘り片 未反応原料含有量　　１．７４モル％ ポリマーの溶融粘度　３，５００ボイズＤＳＣ測定　Ｔ
ｍ　　　　　２７５．１”ＣＴＣ２２２７，６℃ １ｇ し慣Ｔ時 ２４．４００ボイズ ２７８．６℃ ２３２，５℃ ８７，４℃ 此ｌｄ」１ 実施例１と同様に第１工程の反応後、冷却し、第２工程
の洗浄を行わず、そのまま２４０℃で３時間再重合反応
させ、以下実施例１と同様に処理した。結果は次のとお
りであった。

第２．Ｊ暁　第ｐハｒ乙時 未反応原料含有量　　１．８３モル％ ポリマーの溶融粘度　２，７００ボイズ　　３，２００
ボイズＤＳＣ測定　Ｔｍ　　　　　２７５．５℃２７６
、３℃’ｒｃ、　　　　　２２１．２℃２２３，１″Ｃ
実施■又 １００！のオートクレーブにフレーク状硫化ソーダ１２
．８３ｋｇ　（０，１ｋモル、純度６０．８１％）　、
ＮＭＰ３０．００ｋｇを仕込み、窒素気流下に内温か２
０４℃に達する迄加熱攪拌し脱水した。流出液４．５８
ｋｇ中、水は９８．５％であった。脱水工程中の硫化水
素として損失分は硫化ソーダに換算して０．３８モル％
であった。脱水終了後１７０℃迄冷却してからｐ−ジク
ロルベンゼン１４．７０ｋｇ　（０，１ｋモル）を、Ｎ
ＭＰ　１０．００ｋｇに６０℃まで加温溶解後加え、窒
素ガスにて１ｋｇ／ｃＩｆｌＧ加圧し、系を閉じて２３
０℃で２時間、さらに２６０℃で１時間重合反応後１２
０℃迄冷却し、３２０メツシユの金網を濾材とする加圧
濾過機へ移し熱時濾過した。

固形分を新しいＮＭＰ　４０ｋｇで再スラリー化し、１
２０℃で３０分間攪拌後、熱時濾過した。同様の操作を
さらに２回行った後、固形分をオートクレーブに戻し新
しいＮＭＰ　４５ｋｇ　（固形分濃度約３０％）を加え
、２４０℃３時間高分子化反応を行った。冷却後、加圧
濾過して大部分のＮＭＰを除去後、５゜２のイオン交換
水で２回、４０！のアセトンで２回、さらに８０℃１４
０Ｉ！、のイオン交換水で４回ポリマーを洗浄後、８０
℃で減圧乾燥して高分子化線状ｐｐｓを得た。

第１工程における未反応原料含有量は、１．２３モル％
であった。

第２工程における洗浄により除去された重合阻害物質を
濾液（ＮＭＰ）及び固形分より分離したポリマーを分析
することにより求めた。結果を表−１゜２．３に示す。

以上の結果から、ＮＭＰ洗浄により不純物、すなわち重
合阻害物質が除去できることが判る。また、ポリマーの
分析から塩素含有のオリゴマーが除去されること、第３
工程の高分子化反応により、塩素末端基が反応し、半減
すること、および溶融粘度が著しく増加することが判る
。

以下余日 第２工程により著しくＴｅ３が上昇することが判る。

実施■１ 実施例２と同様に重合反応を行った。但し、反応温度２
３０℃で３時間、２６０℃で２時間とした。

ＮＭＰによる洗浄を１４０℃で３回行った他は実施例２
と同様に処理した。反応終了時の未反応原料含有量は、
１．５１モル％であった。ＮＭＰの洗浄回数を変化させ
て高分子化反応を行った。結果を表−４に示す。

表−４ 第２工程によりＴｅ３が著しく上昇することが判る。

此Ｍ豊鉱Ｏ−Ｓ 実施例３の第１工程で得た重合反応スラリーの一部６０
０ｇを１１のオートクレーブに移し、第２工程の重合阻
害物質の除去処理をせずに第３工程の高分子化反応を行
った。結果を表−４に示す。

表 この様に第２工程の洗浄温度は高分子化後のポリマー溶
融粘度の増加に著しく効果がある。

高分子化はされなかった。

実施例３の反応スラリーの一部６００ｇを熱イオン交換
水６００　ｇを用いて、５回洗浄後、次に室温にてＮＭ
Ｐで２回洗浄して水分を除去後、２４０℃で３時間反応
を行った。結果を表−３に示す。高分子化はされなかっ
た。

ｎ□］（；リ−↓ 実施例３と同様にして第１工程の重合スラリーを得た。

第２工程のＮＭＰ洗浄温度を変化させて、第３工程終了
時のポリマー溶融粘度に与える影響を調べた。結果は表
−５に示す。但し、ＮＭＰ洗浄回数は３回とした。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機極性溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物または
   アルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物
   を反応させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂を製造
   する方法であって、 （１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物または
   アルカリ金属形成性化合物とジハロ芳香族化合物の実質
   的に等モルを、反応温度１６０〜２９０℃において、重
   合率が少なくとも９７％に達するまで反応せしめる工程
   、 （２）上記（１）の工程により得られた反応混合液を５
   ０〜２００℃の温度に於いて熱時固液分離し、さらに、
   分離された実質的にポリフェニレンサルファイドポリマ
   ーと副生アルカリ金属ハロゲン化物からなる固形分を、
   あらかじめ５０〜２００℃に加温された有機アミド溶媒
   にて洗浄して、未反応原料、オリゴマー及び反応により
   生成する重合阻害物質を除去し、ポリマーの溶融結晶化
   温度を高める工程、ならびに （３）上記（２）の工程により得られた実質的にポリフ
   ェニレンサルファイドポリマーと副生アルカリ金属ハロ
   ゲン化物とからなる固形分の有機アミド溶媒スラリーを
   反応温度１６０〜２９０℃、反応時間１０分〜３０時間
   で再反応せしめ高分子化させる工程 上記少なくとも３工程を含むことを特徴とする、溶融結
   晶化温度が高く、結晶化速度が大きい高分子量ポリフェ
   ニレンサルファイド樹脂の製造方法。 ２、（１）の工程におけるジハロ芳香族化合物がｐ−ジ
   クロルベンゼンおよびｍ−ジクロルベンゼンからなる群
   から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の方
   法。 ３、（３）の工程におけるスラリー中のポリマーと副生
   アルカリ金属ハロゲン化物との合計の濃度が５〜５０重
   量％の範囲である請求項１または請求項２に記載の方法
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